DE488447C

DE488447C - Verfahren zur Herstellung von Iminoaethern

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Publication number: DE488447C
Application number: DEK98080D
Authority: DE
Original assignee: KARL FRIEDRICH SCHMIDT DR; Knoll & Co; PHILIPP ZUTAVERN DR
Current assignee: KARL FRIEDRICH SCHMIDT DR; Knoll & Co; PHILIPP ZUTAVERN DR
Priority date: 1926-02-27
Filing date: 1926-02-27
Publication date: 1932-12-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Iminoäthem Durch das Patent 427 858, Kl. 12 o, ist neben anderen ein Verfahren geschützt, bei welchem Stickstoffwasserstoff auf Carbonylverbindungen unter Bildung von Säureamiden einwirkt nach der Gleichung R - CO - R + N3H = N, + R - CO - NH - R. Der Vorgang ist dadurch zu erklären, daß aus Stickstoffwasserstoffsäure in Gegenwart von Katalysatoren der Iminrest NH entsteht, der sich andie Carbonylverbindung unter Bildung eines valenztheoretisch ungesättigten hypothetischenZwischenproduktes der Formel anlagert, das durch Beckmann-Curtiussche Umlagerung in das Endprodukt übergeht. Es wurde nun gefunden, daß bei Anwesenheit von Alkoholen in dem Reaktionsgemisch gleichzeitig eine von Wasseraustritt begleitete Kondensation mit i Molekül Alkohol stattfindet, wodurch Iminoäther in sehr guter Ausbeute entstehen.
Ob die Kondensation mit Alkohol vor oder nach der Beckmannschen Umlagerung des hypothetischen Restes eintritt, mag dahingestellt sein, es bleibt ohne Bedeutung. Im ersteren Falle ist die Reaktion folgendermaßen zu formulieren: Tritt die Kondensation mit Alkohol erst nach der Beckmannschen Umlagerung ein, so ergibt sich folgendes Schema: Die sehr reaktionsfähigen Iminoäther sollen als Zwischenprodukte in der Arzneimittelsynthese Anwendung:finden.
Beispiel i Ein Gemisch von 84 9 Cyclopentanon und 6oo ccm benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend 659 Stickstoffwasserstoffsäure, wird langsam in --5occm gesättigte äthylalkoholische Salzsäure eingerührt. Auch kann man trockenes Salzsäuregas in das mit Alkohol versetzte Reaktionsgernisch einleiten. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleibt das Chlorhydrat des Iminoäthers, aus dem die Base mit starker Kalilauge frei gemacht und mit Äther aufgenommen wird. DerÄther wird abdestilliert und der Iminoäther fraktioniert destilliert.
Die Hauptmenge geht bei 161 bis 165' als farblose Flüssigkeit über. Die Ausbeute beträgt über 8o0/, der Theorie.
Zum selben Endprodukt gelangt man, wenn man an Stelle der :250 ccm äthylalkoholischer Salzsäure eine Mischung von ioo g konzentrierter Schwefelsäure mit :25o ccm Äthylalkohol verwendet.
Beispiel 2 58 g Aceton, gemischt mit 6oo ccm benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend 65 g Stickstoffwasserstoffsäure, werden zu :25o ccm gesättigter äthylalkoholischer Salzsäure unter Rühren und Kühlung zugetropft. Nach beendeter Gasentwicklung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt das stark hygroskopische Chlorhydrat des Iminoäthers Die Base wird mit starker Kalilauge frei gemacht, mit Äther aufgenommen und die Ätherlösung gut getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation des Ätherrückstandes siedet die Hauptmenge bei 99 bis ioo'. Die Ausbeute beträgt über 50 11/0 der Theorie.
Beispiel 3 98g Cyclohexanon, gemischt mit 6ooccm benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend 65 g Stickstoff-,vasserstoffsäure, werden in 2,5o ccm mit Salzsäure gesättigten Normalbutylalkoholeingetropft. Aufarbeitung wie in Beispiel i. Der Iminoäther der Formel - siedet bei 214 bis 216'. Die Ausbeute beträgt etwa 8o 0/, der Theorie.
Beispiel 4 509 Cyclohexanon, gemischt mit 5ooccm benzolischer Stickstoffwasserstoffsäure, enthaltend etwa 25 9 Stickstoffwasserstoffsäure, werden zu i So g wasserfreiem Chlorzink und 150 9 N-Butylalkohol zugetropft. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird starke Natronlauge bis zu stark alkalischer Reaktion zugesetzt, mit Benzol mehrmals extrahiert und der Rückstand durch fraktionierte Destillation gereinigt.
. Der als Hauptprodukt in etwa 70 % der Theorie entstehende. Irninoäther hat die Formel Beispiel 5 4gg Cyclohexanon werden gemischt mit 2ooccm Benzol, enthaltend 2:zg Stickstoffwasserstoff. Nach Zugabe von :2oo ccin Alkohol werden bei'3o"-langsarn 8og Thio,-nylchlorid eingetropft. Nach beendeter Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch abdestilliert, der Kolbenrückstand mit starker Kalilauge alkalisch gemacht und die Base (Imidoäther) ausgeäthert.
Die Ausbeute beträgt etwa 40 g. Nebenprodukt io g Leucinlactam. Beispiel 6 Mengen und Bedingungen wie in Beispiel 5. Statt Thionylchlorid wird Phosphoroxychlorid (ioo g) verwendet. Die Ausbeute beträgt auch hier 4o g Imidoäther.

Claims

PATENTANSPRUCII.' V'erfahren zur Herstellung von Iminoäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffwasserstoffsäure bei Gegenwart von Katalysatoren (Mineralsäuren oder den durch Patent 455 585 der Kl. 1:2 o geschützten Stoffen) bei Anwesenheit von Alkoholen auf Carbonylverbindungen einwirken läßt.