DE483780C - Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohols - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 9. OKTOBER 1929

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 483 KLASSE 12 ο GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohols

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. April 1924 ab

Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Acetylen auf Körper mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen in Gegenwart von Quecksilbersalzen Ester und Äther des Äthylidenglykols erhalten kann (Patent 271381). Ester des Vinylalkohols entstehen bei dieser Arbeitsweise im allgemeinen nur als Nebenprodukte in geringen Mengen. Lediglich die Vinylester der gechlorten Essigsäuren konnten nach dieser Methode mit wirtschaftlicher Ausbeute gewonnen werden. Wir haben nun gefunden, daß auch in den Fällen, in denen das Endprodukt der Einwirkung des Acetylene auf die carboxylhaltigen Körper eine Äthylidenverbindung· ist, primär die entsprechende Vinylverbindung entsteht, und daß. man Ester des Vinylalkohols jeder Art glatt und in vorzüglicher Ausbeute gewinnen kann, wenn man auf irgendwelche Körper, die Carboxylgruppen enthalten, bei Gegenwart van Quecksilbersalzen Acetylen unter solchen Maßnahmen einwirken läßt, durch die die gebildeten Vinylester der Umwandlung in Äthylidenverbindungen entzogen werden. Es kommen hieras für verschiedene Maßnahmen in Betracht, die auch in geeigneter Kombination angewendet werden können, beispielsweise die Verdünnung der Reaktionsflüssigkeit mit Äthylidenverbindungen, .andererseits der Zusatz von Körpern,, die die sich bildenden Vinylverbindungen abfangen, beispielsweise durch Kondensation oder Polymerisation. Bei diskontinuierlichem Arbeiten kommt auch die Abstumpfung der überschüssigen Säuren, beispielsweise durch Neutralisation oder Veresterung, in Betracht. Weitere Maßnahmen sind unter anderem die \¥ahl geeigneter Temperaturen, vorzugsweise der Siedetemperatur der betreffenden Reaktionsgemische, Arbeiten unter vermindertem Druck, Durchleiten von Dämpfen oder Gasen, vorteilhaft eines AcetylenüberschusaeB, Anwendung eines Ausschüttelungsmittels n. dgl. Mit einer Auswahl solcher Maßnahmen, die die Bildung von Äthylidenverbindungen einschränken,, lassen sich in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise die bisher schwer zugänglichen oder unbekannten Vinylverbindungen glatt in wirtschaftlicher Weise gewinnen.

Beispiel ι

Man emulgiert in 100 Teilen Eisessig 4 Teile Quacksilbersulfat und leitet durch die schwach . angewärmte Emulsion unter kräftigem Rühren ein Mehrfaches der absorbierten Acetylenmenge. Das übergehende Vinylacetat wird dunch Kondensation bzw. Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Essigsäure, gewonnen und das überschüssige Acetylen im Kreislauf dem Reaktionsapparat wieder zu-

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Erich Baum, Dr. Hans Deutsch und Dr. Willy O. Herrmann in München.

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geführt. Die verbrauchte Essigsäure wird durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe zur ReaktionsfLüssigkeit ersetzt.

Die Ausbeute an Vinylacetat,, bezogen auf das verbrauchte Acetylen, ist nahezu quantitativ; es werden als Nebenprodukt nur einige: Prozent Äthylidendiacetat erhalten.

B eisp iel2 "Man arbeitet wie in "Beispiel 1, geht aber von einem Gemisch von 90 Teilen Eisessig und 10 Teilen Äthylidendiacetat aus und fügt

. auch ein derartiges, Flüssigkeitsgemisch entsprechend dem Eäsigsäureverbrauch zu. Die

»5 Ausbeute an Vinylacetat entspricht der in Beispiel 1, dach ist die Neubildung von Äthylidendiacetat noch geringer als dort.

Beisp iel3

ao Man verwendet den gleichen Ansatz wiö in Beispiel 1, fügt aber 10 Teile Paraffinöl zu. Der Acetylenüberschuß kann niedriger gehalten werden als in Beispiel 1, Durch kräftiges Rühren sorgt man für Duxchmischung der Flüssigkeiten mit dem Gas. Von Zeit zu Zeit läßt man unter Abstellung der Rührung und des Acetylenstromeis die Flüssigkeit en sich trennen und zieht die Paraffinölschicht ganz oder teilweise ab und ersetzt sie durch frisches Lösungsmittel. Man ge- -winnt daraus das Vinylacetat durch Destillation. Die Ausbeute, wie oben berechnet, ist ebenfalls fast quantitativ.

Nach dem Patent 373369 sollen Vinylester durch Einwirkung von Acetylen auf Essigsäure unter erhöhtem Druck dargestellt werden. Im Gegensatz zu unseren Verfahren bewirkt diese Arbeitsweise eine Erhöhung der Konzentration von Reaktionsbomponenten, besonders auch des intermediär gebildeten Vinylacetats. Tatsächlich werden nach dieser Methode nur Spuren von Vinylacetat gewonnen·. Nach dem Patent 403 784 werden Ester, und Äther des Äthylidenglykols und Vinylalkohols durch Überleiten von Acetylen mit hydroxyl- oder carboxylhaltigen Körpern in Dampfform über erhitzte Überträger erhalten. Es handelt sich also um ein thermisches

Verfahren, das schon durch die Durchführung der Reaktion., iäi der Dampfphase von dem gegenwärtigen völlig verschieden ist.

Beispiel 4

Man emulgiert in 100 Teilen Buttersäure Teile Quecksübersujfat und leitet durch die· auf 80 bis 90⁰ erwärmte Flüssigkeit unter kräftigem Rühren ein Mehrfaches der absorbierten Acetylenmenge. Das, übergehende Vinylbutyrat wird durch Kühlung kondensiert und das überschüssige Acetylen im Kreislauf dem Reaktions apparat wieder zugeführt. Die verbrauchte . Buttersäure · wird entsprechend dem Verbrauch durch Zugabe zur ReaktionsfLüssigkeit ersetzt.

Die Ausbeute an Vinylbutyrat, bezogen auf das verbrauchte Acetylen, ist nahezu quantitativ. Es werden nur einige Prozent Äthylidenbutyrat gebildet.

In gleicher Weise verläuft die Reaktion mit Propionsäure und Valeiiansäiuxe.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren auf Körper mit Carboxylgruppen zwecks Hemmung des Übergangs der dabei .entstehenden Vinylverbindungenin Äthylidenkörper unter; Verminderung der Konzentration der gebildeten Vinylester einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man bei Gegenwart 'von Äthy]idenestern arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß. man die entstandenen Vinylverbindungen dauernd mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels ausschüttelt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Reaktionsflüssigkeit einen Gas.- oder Dampf strom, zweckmäßig Acetylen, im Überschuß, zur Entfernung der gebildeten Vinylverbindung· leitet, vorteilhaft im Kreislauf,