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Herstellung von Schwefelwasserstoff oder Sulfiden aus Schwefel Die
Herstellung von Schwefelwasserstoff aus dampfförmigem oder hocherhitztem, flüssigem
Schwefel und Wasserstoff ist bekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich schon bei verhältnismäßig niederen
Temperaturen Schwefelwasserstoff in guter Ausbeute gewinnen läßt, wenn man Wasserstoff
unter Druck auf Schwefel oder schwefelabgebende Verbindungen, wie Polysulfide oder
Thiosulfate oder Gemische dieser, zur Einwirkung bringt. Die Reaktion wird zweckmäßig
in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak oder von Alkali-oder Erdalkalilaugen, wobei der
Schwefelwasserstoff als Sulfid bzw. Hydrosulfid erhalten wird, oder von Wasser allein
vorgenommen. Der verwendete Wasserstoff braucht nicht besonders gereinigt zu werden
und kann auch mit indifferenten Gasen verdünnt sein: Man kann auch, wie sich fernerhin
gezeigt hat, beim Arbeiten in Gegenwart von Basen und Wasser den Wasserstoff ganz
oder teilweise durch Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd enthaltende Gase ersetzen. Die Reduktionswirkung
kommt hierbei wahrscheinlich den sich zunächst durch Reaktion des Kohlsnoxyds mit
den vorhandenen Basen bildenden Formiaten zu, die dabei zu Carbonaten oxydiert werden.
Die Reaktion mittels Kohlenoxyds verläuft merklich langsamer als bei Verwendung
von Wasserstoff; bei Benutzung eines Gasgemisches aus beiden wird infolgedessen
eine Anreicherung an ersterem eintreten, was nutzbringend verwertet werden kann.
Man kann auch an Stelle des Wasserstoffs Ameisensäure oder Formiate verwenden.
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Durch Verwendung von Katalysatoren läßt sich die Reaktion wesentlich
beschleunigen. Als solche kommen z. B. in Betracht: großoberflächige Körper, wie
Kieselsäuregel, Tonerde, aktive Kohle usw., ferner Schwermetalle oder deren Oxyde,
Hydroxyde, Sulfide, Carbonate usw. Dabei zeichnen sich die Elemente der achten Gruppe
des periodischen Systems durch besondere Wirksamkeit aus. Vorteilhaft ist eine innige
Berührung des Gases mit den schwefelhaltigen Stoffen, die z. B. durch Rühren erzielt
werden kann. Die Reaktion beginnt bereits bei i oo° und verläuft bei i 5o' rasch.
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Während sich beim Erhitzen von wäßrigem Ammoniak oder Alkalilaugen
mit Schwefel Sulfide im Gemisch mit erheblichen Mengen von Thiosulfaten bilden,
wobei das Verhältnis von Sulfid- zu Thiosulfatschwefel etwa gleich oder kleiner
als i ist, entstehen in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenoxyd oder Ameisensäure
bzw. Formiaten und unter Druck Sulfide in viel größerer Menge und wenig oder keine
Thiosulfate.
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Beispiel i Auf eine Ammonpolysulfidlösung, die pro Liter 158
g NH3, 61 g Sulfidschwefel und
2o2 g freien Schwefel enthält,
wird in einem mit Aluminium ausgekleideten Autoklauen bei 150° unter Rühren ZVasserstoff
unter iooAtm. Druck zur Einwirkung gebracht. Nach 9 Stunden hat der gebundene Schwefel
um 18 @o zugenommen.
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Beispiel 2 Eine Ammonpolysulfidlösung gemäß Beispiel i wird unter
Zusatz. von i o U ü ihres Gewichtes an Kieselsäuregel, wie beschrieben, 6 Stunden
lang behandelt. Der Gehalt der Lösung an Sulfidschwefel nimmt dabei um 45 0-o zu.
-Beispiel 3 Eine Ammonpolysulfidlösung, die pro Liter 161 g NH3, 6o g Sulfidschwefel
und 223 g freien Schwefel -enthält, wird in Gegenwart von 8 0lo ihres Gewichtes
an Eisenoxydul 3 Stunden lang bei 150° unter Rühren mit Wasserstoff von 9o Atm.
behandelt. Die Zunahme des Sulfidschwefels beträgt 135 %. -Beispiel q. -Wäßriges
Ammoniak mit 231 g NH3 pro Liter, dem pro Liter Lösung Zoo g Schwefelblumen und
32 g gekörnter schwedischer Eisenschwamm zugesetzt sind, wird bei 120' mit Wasserstoff
von 13o Atm. 6 Stunden lang behandelt. Die erhaltene Lösung enthält 1419
Sulfidschwefel
im Liter.
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Beispiel 5 Wasser wird zusammen mit elementarem Schwefel unter Zusatz
von schwedischem Eisenschwamm unter einem Wasserstoffdruck von i oo Atm. auf 15o°
erhitzt. Nach 6 Stunden enthält 1 1 Wasser qJl g, als Schwefelwasserstoff gebundenen
Schwefel.
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Beispiel 6 -
In einem eisernen Autoklauen wird zu etwa einem
Viertel seines Inhalts Schwefel mit 3o °'o seines Gewichtes an- Eisenpulver unter
Rühren in Gegenwart von Wasserstoff von 12o Atm. auf 1806 erhitzt. Nach i Stunde
enthält das Gas bereits 6 °-o Schwefelwasserstoff, nach 3 Stunden 7 0'0. Wird dann
abgestellt, so ist nach dem Erkalten der Gehalt an Schwefelwasserstoff auf io %
gestiegen. Beispiel 7 Von einer Natriumthiosulfatlösung - mit io3 g Thiosulfatschwefel
im Liter sind nach 3stündigem Erhitzen auf i 5o' mit -Wasserstoff von 9o Atm. in
Gegenwart von metallischem Eisen als Katalysator 36 0o des Schwefels zu Sulfid reduziert.
Beispiel 8 Eine Natriumpolysulfidlösung, die pro Liter 64 g Sulfid- und i 92 g freien
Polysulfidschwefel und i 4o g Gesamtnatrium enthält, ergibt nach 3stündigem Erhitzen
auf i 5o' mit Wasserstoff unter 13o Atm. Druck und Eisensulfid als Katalysator 136g
Sulfidschwefel und nur 3 i g @ Thiosülfatschwefel.
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Beispiel 9 Eine Ammonpolysulfidlösung mit 2go g Gesamt-NH3, 28g Sulfidschwefel,
io8 g Polysulfidschwefel und i8o g Ameisensäure im Liter wird 5 Stunden im Autoklauen
unter Rühren mit io g Ferrum reductum pro Liter auf i5o° gehalten. Der Sulfidschwefel
nimmt hierbei um 16 ,g pro Liter, also um 57 (!@o, zu.
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Beispiel io Eine Ammonpolysulfidlösung mit 1,13 g Gesamt-NH3, 6o,5
8 Monosulfrdschwefel. 3 g Thiosulfatschwefel und 240 g Polysul-fidschwefel im Liter
enthält, nachdem sie unter Rühren im Beisein von 2o g Schwefeleisen pro Liter 6
Stunden bei i 8o' mit- Kohlenoxyd von 9o Atm. behandelt wurde, 9i g iVi.onosulfidschwefel,
sehr geringe Mengen Thiosulfatschwefel und 2o7 g Polysulfidschwefel im Liter.