DE454197C - Verfahren und Vorrichtung zum Rektifizieren der bei der Zerlegung der Luft in ihre Bestandteile erhaltenen Gemische an Edelgasen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Rektifizieren der bei der Zerlegung der Luft in ihre Bestandteile erhaltenen Gemische an EdelgasenInfo
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Description
DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
2. JANUAR 1928
2. JANUAR 1928
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 17g GRUPPE
E. Barbet & FiIs & Cie in Paris.
Um aus flüssiger Luft ihre beiden Hauptbestandteile, Sauerstoff und Stickstoff, in wirklich
reinem Zustande zu erhalten, ist es erforderlich., die verschiedenen Edelgase daraus
zu entfernen, da sonst der Stickstoff und der Sauerstoff dadurch verunreinigt bleiben
und man nicht zu wirklich reinen Produkten gelangt.
Die vorliegende Erfindung geht weiter und hat zum Zweck, die Edelgase nicht nur zu
entfernen, sondern sie auch, jedes selbst als reine Gase zu gewinnen, um sie für technische
Zwecke ausnutzen zu können.
Gemäß der Erfindung werden die bei der Rektifizierung der Luft erhaltenen Gemische
der Edelgase mit Stickstoff, Sauerstoff oder diesen beiden Gasen einer ununterbrochenen
Rektifizierung in einem Kolonnenapparat derart unterworfen, daß das kondensierte Destillat
der leicht siedenden Bestandteile als Rücklauf in den oberen Teil der Kolonne
geleitet wird. Dieser Rücklauf wird auf den oberen Platten der Kolonne nochmals so weit
erhitzt, daß die am leichtesten flüchtigen Bestandteile entweichen können, während der
Rest etwas unterhalb der obersten Platte als reines, flüssiges Edelgas abgezogen wird.
Erst durch diese wiederholte Destillation der Rückläufe ist es möglich, wirklich reine,
von den flüchtigeren Bestandteilen freie Produkte zu erhalten, während durch bloße Kondensation
sich, dieses Ergebnis nicht erreichen läßt.
Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens.
Eine solche Vorrichtung ist in den Zeichnungen beispielsweise dargestellt. Die Durchführung
des Verfahrens mit einer solchen Vorrichtung kann folgendermaßen geschehen:
i. R ektif izier ung des Argons.
Die Flüchtigkeit des Argons liegt zwischen der des Stickstoffs und der des Sauerstoffs.
Es neigt also dazu, sich an einer Stelle der Kolonne anzusammeln, die einige Platten
unterhalb der Eintrittsstelle der zu rektifizierenden Luft liegt.
Die Rektifizierung der aus der Rektifizierkolonne für flüssige Luft entnommenen argonhaltigen
Flüssigkeiten verläuft um so leichter, je konstanter ihre Zusammensetzung und je
geringer ihr Gehalt an Stickstoff ist.
Die Bedingung des geringen Anteils an Stickstoff muß in der Rektifizierkolonne für
die flüssige Luft erhalten werden.
Zu diesem Zweck ordnet man etwa zwanzig Platten in dem unteren Teil A1 der Kolonne
AA1 an, wo die eigentliche Destillation der flüssigen Luft zwecks allmählicher Er-Schöpfung
an Stickstoff stattfindet. Die Ableitung der argqnhaltigen Flüssigkeit erfolgt
erst etwa in halber Höhe dieser Plattenkolonne A1. Es ist sehr leicht, den Gang
der Vorrichtung so zu regeln, daß an dieser Stelle in der argonhaltigen Flüssigkeit nur
knapp ι Prozent Stickstoff enthalten ist. Dieses Ergebnis kann noch leichter durch die
zusätzliche Kältezufuhr aus dem mit flüssiger Luft betriebenen Kühler U erhalten werden.
Diese Abkühlung kann die Stickstoffdämpfe ίο nicht merklich festhalten, wohl aber diejenigen
des Argons und des Sauerstoffs. Erforderlichenfalls kann man, anstatt die zusätzliche Kältezufuhr
mittels flüssiger Luft zu bewirken, Stickstoff verflüssigen, wodurch der Kühler U
noch wirksamer wird.
Da die bei Ar aus der Luftrektifizierkolonne^^l1
abgezogene argonhaltige Flüssigkeit nur sehr wenig Stickstoff enthält, so gelingt
es leicht, sie in einer einzigen Kolonne 2, 3 zu rektifizieren, und zwar auf Grund
des Prinzips der sogenannten Pasteurisierung oder Selbstreinigung durch selbsttätiges Wiedersieden
der Rückläufe.
Die unreine, bei Ar abgezogene argonhaltige Flüssigkeit, deren Menge durch einen
Hahn geregelt wird, gelangt durch ein Heberrohr ι zur Kolonne 2, 3. In dem Teil 3 dieser
Kolonne erfolgt die Destillation der Flüssigkeit, d.h. die Austreibung der flüchtigsten
Anteile, nämlich Stickstoff und Argon, so daß in den unteren Teil der Vorrichtung nur der
wenigst flüchtige Anteil, nämlich der Sauerstoff, gelangt. Die Erwärmung dieses unteren
Teils geschieht ebenso wie in der Luftrektifizierkolonne AA1 mittels einer Rohrschlange
13, in der kalter, auf 4 bis 5 kg Druck komprimierter gasförmiger Stickstoff
umläuft. Der Stickstoff verflüssigt sich und gibt seine latente Wärme an den flüssigen
Sauerstoff ab, der zum Sieden kommt. Ein angemessener Anteil dieses Sauerstoffs wird
in Gasform bei 11 abgezogen und gelangt durch nicht dargestellte Wärmeaustauschvorrichtungen
zum Gasometer.
Der in der Rohrschlange 13 verflüssigte Stickstoff vereinigt sich mit dem aus der
Rohrschlange 14 der Kolonne AA1, und beide steigen gemeinsam durch ein Rohr 15 zur
obersten Platte dieser Kolonne auf. Die aufsteigenden und in Blasen durch die Flüssigkeit auf den Platten in 3 hindurchtretenden
Sauerstoffdämpfe kondensieren sich und verdampfen dabei entsprechende Mengen von Argon und Stickstoff, die flüchtiger sind als
sie selbst.
Die Platten in 2 bilden die eigentliche Rektifiziervorrichtung, die die mitgerissenen
Sauerstoffdämpfe zurückhalten und ausschließlich Argon und Stickstoff durchtreten lassen
soll. Beim Austritt aus dem oberen Teil von gelangt das sehr argonreiche, aber stickstoffarme
Gemisch zu einem Kondensator 4, dessen Röhren von pasteurisiertem flüssigen Stickstoff umspült werden, der oben aus der
Kolonne AA1 entnommen wird. Seine Menge wird durch einen Hahn 5 derart geregelt, daß
in 4 acht bis neun Zehntel des eintretenden Argon-Stickstoff-Dampfes verflüssigt werden.
Die Kondensation bewirkt noch keine geeignete Fraktionierung des Gemisches. Der nicht kondensierte Teil enthält zwar etwas
mehr Stickstoff als das in 4 eintretende Gemisch, es bleibt aber trotzdem 'eine gewisse
Menge Stickstoff als Verunreinigung in dem ■ verflüssigten Argon zurück.
• Flüssigkeit und nicht kondensierter Dampf gelangen in einen Abscheider 6. Das Stickstoff-Argon-Gas
tritt bei 7 aus und gelangt bei 9 wieder in die Kolonne AA1, während
der verflüssigte Anteil durch ein Heberrohr 8 oben auf die Platten von 2 gelangt und den
Rücklauf bildet, mittels dessen die Raffinierung oder Rektifizierung auf diesen Platten
.erfolgt.
Wenn der durch das Rohr 8 zugeführte 8g Rücklauf auf den oberen Platten von 2 zum
Sieden kommt, werden die flüchtigsten Anteile, also der Stickstoff, ausgetrieben, und
infolgedessen besteht die Flüssigkeit einige Platten tiefer nur aus reinem oder pasteurisiertem
Argon, das man durch einen Hahn 10 abzieht und durch Wärmeaustauschvorrichtüngen
zu einem Zähler und 'einem Gasometer leitet, die auf der Zeichnung nicht _
dargestellt sind.
Die bei 7 entweichenden Gase könnten, statt wieder in die Kolonne AA1 zu gelangen,
durch Austauschvorrichtungen in die Außenluft entweichen; diese Lösung ist aber offenbar
weniger vorteilhaft.
Der flüssige Stickstoff zur Kondensation in 4 kann aus irgendeiner ,anderen Quelle entnommen
werden, insbesondere aus dem, der U abkühlt, oder dem, der sich in dem Schlangenrohr
des unteren Teils kondensiert. Ohne Rücksicht auf seine Herkunft wird zum Ausgleich
der von ihm bewirkten Kondensation eine entsprechende Menge Stickstoffdampf erhalten.
Dieser Stickstoffdampf kann durch Wärmeaustauschvorrichtungen und schließlich
zum Stickstoffgasometer gehen. Es ist aber einfacher, ihn durch ein Rohr 12 zum oberen
Teil der Kolonne AA1 zu leiten, wo er sich mit dem übrigen reinen, gasförmigen Stickstoff
mischt.
Die Argonrektifizierkolonne, die in der dargestellten Einrichtung vollkommen mit der
Luftrektifizierkolonne zusammenhängt, könnte eine besondere Vorrichtung mit Wärmeaustauscher,
Reglern, Thermometern, flüssigem .120 Stickstoff, Gaszählern usw. bilden, und zwar
besonders, wenn in einer Fabrik mehrere
Luftrektifiziervorrichtungen vorhanden sind. Man könnte dann eine einzige Kolonne zur
Rektifizierung der sämtlichen aus den verschiedenen Luftrektifizierkolonnen entnommenen
unreinen, argonhaltigen Flüssigkeiten anordnen.
2. Rektifizierung des Neons
und des Heliums.
ίο Die drei flüchtigsten in der Luft vorhandenen
Gase, nämlich Neon, Wasserstoff und Helium, werden in den Rektifiziervorrichtungen
für flüssige Luft zusammen mit dem Stickstoff abgeschieden. Man kann sie daraus gewinnen, indem man den flüssigen
Stickstoff durch eine Entspannungsvorrichtung gehen läßt, in der er seinen Druck verliert.
Die Entspannung bewirkt eine schwache Verdampfung, und diese reißt vor allem die
drei leichten Gase mit, die in der Luft nur in sehr geringer Menge vorhanden sind.
Wenn die in dieser Weise entnommene Gasmenge 2 Prozent des Volumens der rektifizierten
Luft beträgt, so folgt daraus ohne weiteres, daß die Edelgase in dieser Menge 5omal konzentrierter sind als in der
Luft. Alles übrige ist Stickstoff, und dessen Menge ist noch so groß, daß, wenn man das
Gemisch einer angemessenen Kompression und darauf einer adiabatischen Entspannung
unter Arbeitsleistung unterwirft, man wiederum eine vollständige Verflüssigung einschließlich
des Heliums erhält, ebenso wenn man das komprimierte Gas in eine durch ein Bad von flüssigem Stickstoff gekühlte Rohrschlange
preßt. Daraus folgt, daß dieses Gemisch aus Stickstoff und leichten Gasen eine neue ununterbrochene Rektifizierung ergeben
kann, die grundsätzlich der ununterbrochenen Rektifizierung der flüssigen Luft ähnlich, aber
in geeigneter Weise der Trennung der verschiedenen Bestandteile in reinem Zustande
angepaßt ist. Eine hierzu geeignete Vorrichtung ist in Abb. 2 dargestellt.
Das Gemisch aus Stickstoff, Neon, Wasserstoff und Helium, das von dem Teil JVa herkommt,
geht durch eine Kälteaustauschvorrichtung A und von da zu einer Kompressionspumpe
B, die nur 2 bis 3 kg Druck zu liefern braucht. Das komprimierte und heiße Gas wird in einer wassergekühlten
Rohrschlange C abgekühlt und geht von da zur Austauschvorrichtung A und dann durch
ein Rohr/) zu einer von reinem, flüssigem Stickstoff umspülten Rohrschlange E.
Der reine Stickstoff kommt zum Sieden, entweicht bei Az, geht durch geeignete Austauschvorrichtungen,
dann durch einen Gaszähler und schließlich zum Gasometer. Man könnte ihn auch einfach zu den oberen Platten
der Luftrektifiziervorrichtung leiten.
Das Gemisch, aus Stickstoff und Edelgasen verflüssigt sich in der Rohrschlange genau
in dem Maße, wie der reine Stickstoff verdampft. Die erhaltene Flüssigkeit steigt nach
F auf und speist die Rektifizierkolonne HH'. H' enthält die Destillierplatten, auf denen aus
dem flüssigen Stickstoff das Neon, der Wasserstoff und das Helium ausgetrieben werden.
Wenn die Flüssigkeit in dem unteren Teil G anlangt, enthält sie nur noch reinen Stickstoff.
Die Platten in H dienen zur Rektifizierung und werden mit flüssigem, mehr oder weniger
stickstoffhaltigem Neon beschickt. Oben bei K tritt aus der Vorrichtung ein Gemisch!
aus Neon-, Wasserstoff- und Heliumdämpfen aus, es ist aber kein Stickstoff mehr vorhanden,
obwohl er an der Speisiestelle, F so
stark vorherrschte.
Es ist nunmehr zu untersuchen, wie in dem unteren Teile von H' das zur rektifizierenden
Destillation erforderliche Sieden erfolgt.
Das dreifache aus K austretende Gemisch durchläuft eine Austauschvorrichtung L und
wird durch eine kräftige Kompressionspumpe M angesaugt. Die unter Druck stehenden
Dämpfe werden in einer wassergekühlten Schlange O abgekühlt und gehen zur Austauschvorrichtung
L und von da zu der Rohrschlange im unteren, reinen Stickstoff enthaltenden
Teil G der Kolonne. Die Pumpe M liefert einen genügenden Druck zur Verflüssigung
des gesamten Neons und eines Teils des Wasserstoffs in der Rohrschlange von G. Es schadet nichts, wenn bei der Verflüssigung
etwas Helium mitgerissen wird, während es nachteilig wäre, wenn nicht alles Neon
kondensiert würde. Das Gemisch aus Flüssigkeit und nicht kondensiertem Gas gelangt
in einen Abscheider P. Der Gasaustritt wird durch einen Hahn ρ derart geregelt, daß die
Gase in P einen Druck von etwa 0,5 kg behalten, der notwendig ist, damit die Flüssigkeit
aus P von selbst durch ein Rohr p1 zur obersten Platte von H aufsteigt.
Wie schon erwähnt, besteht diese Flüssigkeit aus Neon und einer gewissen Menge
Wasserstoff mit Spuren von Helium. Die in P eintretende Teilentspannung ergibt eine
geringe Verdampfung, wodurch vor allem Helium und Wasserstoff in Freiheit gesetzt
werden. Sobald die Flüssigkeit wieder in. den oberen Teil// gelangt und dort zum Sieden
gekommen ist, verliert sie den Wasserstoff, der sehr viel flüchtiger ist als das;
Neon, so daß man eine bis zwei oder drei Platten tiefer bei Q flüssiges, pasteurisiertes
Neon abziehen kann, das sehr rein und sehr gut rektifiziert ist. Der wieder verdampfte,
mit Neon gemischte Wasserstoff wiederholt
den Kreislauf durch, den Austauscher L, die Pumpet und das Schlangenrohr von G.
Die bei ρ entweichenden Gase bestehen nur aus Wasserstoff und Helium, wenn die
Kompression in M genügend war, und dieses Gemisch durchläuft die üblichen Wärmeaustauschvorrichtungen,
ehe es in einen Gaszähler und dann in einen besonderen Gasometer
gelangt. In diesem zweiteiligen Gemisch braucht man nur noch den wertlosen Wasserstoff zu zerstören, um reines Helium
zu erhalten. Diese Zerstörung kann nach der Eudiometermethode erfolgen, indem man
dem Gemisch genau die !erforderliche Menge Sauerstoff zufügt und das so gebildete explosive
Gas ununterbrochen durch ein Rohr leitet, wo es allmählich mittels einer elektrischen
Zündkerze entzündet wird. Das gebildete Wasser wird kondensiert und das Helium
so endgültig in einem Gasometer gesammelt. Es ist zu bemerken, daß eine enge Beziehung
zwischen der Verdampfung in dem· unteren Teil G und der oben auf den Platten
von H vorhandenen Dampfmenge besteht.
Da jedoch durch Strahlung Kälteverluste eintreten, muß die Vorrichtung eine Hilfskältezufuhr
erhalten. Diese erfolgt durch reinen, flüssigen Stickstoff, der in die Vorrichtung
ungefähr in derselben Höhe wie die Zufuhr bei F eintritt.
Anstatt den Wasserstoff vom Helium nach der Eudiometermethode zu trennen, kann man
auch das Absorptionsvermögen der Holzkohle benutzen.
3. Rektifizrerung des Xenons
und des Kryptons.
In den Rektifiziervorrichtungen für flüssige Luft kann man Sauerstoff, Xenon
und Krypton zusammen abscheiden.
Wenn man das Volumen der dort abgezogenen Menge auf ein Hundertstel des Volumens
der zur Rektifizierung gelangenden Luft vermindert, muß die Konzentration des
Xenons und des Kryptons dort hundertmal größer sein als in der Luft. Der ganze Rest
des Gemisches besteht aus Sauerstoff.
Man könnte ein Gemisch aus Xenon und Krypton nach der schon erwähnten Eudiometermethode
gewinnen, indem man diesmal Wasserstoff in der berechneten Menge hinzufügt. Es ist aber vorteilhafter, eine weitere
Rektifizierung vorzunehmen, die nicht schwierig ist, weil die Siedepunkte der drei
Gase ziemlich erheblich voneinander entfernt sind.
Sauerstoff, abs. Temp. 90,5° ] Unterschied
} 30,5°
f Unterschied
Krypton 121 °
Xenon 164 °
43°
_ Diese Abstände entsprechen etwaioo0 bei
gewöhnlicher Temperatur. Die Trennung kann infolge dieser großen Temperatuxabstände
in einer einzigen Kolonne erfolgen, obwohl das Gemisch, drei Bestandteile hat.
Das dreifache Gemisch aus Sauerstoff, Krypton und Xenon wird in flüssigem Zustand
aus der großen Luftrektifizierkolonne abgezogen. Man führt es ununterbrochen bei
X in eine Kolonne/?, R\ R? (Abb. 3) ein.
Y ist ein System von am oberen Ende geschlossenen blinden Röhren, das von der zu
rektifizierenden dreifachen Flüssigkeit bespült wird. Dieses Röhrensystem bildet den Erhitzer
der üblichen Destillierkolonne. Die Kryptondämpfe von 1210 abs. Temp, bringen
diese Flüssigkeit zum Sieden und treiben annähernd allen Sauerstoff aus. Die Siedetemperatur des Gemisches nähert
sich sehr 118 bis 1190 abs. Temp., d. lh.
27 bis 280 über dem Siedepunkt des Sauerstoffs. Die Erschöpfung an Sauerstoff wird
also fast vollständig. Der Überlauf dieser Flüssigkeit gelangt durch ein Heberrohr 16
in die Mitte der Kolonne R1, R2. In 7?2i
Hegen die Destillierplatten, auf denen die, Erschöpfung an Krypton stattfindet, und in
dem Kessel W darf nur reines Xenon bleiben. Das Thermometer T muß 1640 abs.
Temp, anzeigen. Das reine Xenon wird bei Xe ununterbrochen abgezogen und über Austauschvorrichtungen
und einen Gaszähler zum Gasometer geleitet.
Die Kryptondämpfe werden auf den Platten von R1 durch den Rücklauf rektifiziert, der
vom Sieden der dreifachen Flüssigkeit in Y herrührt. Da noch etwa Sauerstoff zurückbleiben
kann, arbeitet man wieder mit Pasteurisierung, d.h. man entnimmt bei Cr eine
gewisse Menge durch Sauerstoff verunreinigte Kryptondämpfe und leitet sie durch 'ein Rohr
17 nach dem unteren Teil von R, während eine oder zwei Platten tiefer bei Cf1 das
durch nochmaliges Sieden pasteurisierte sauerstofffreie Krypton abgezogen wird. Diese
Flüssigkeit geht wie stets durch Austauschvorrichtungen und einen Zähler, ehe sie zu
ihrem Gasometer gelangt.
In R liegen schließlich die Platten zur Rektifizierung des Sauerstoffs, um diesen von
dem mitgerissenen Krypton zu befreien. Hierzu ist ein Rücklauf erforderlich. Diesen erhält
man mittels eines weiteren Röhrensystems Z aus blinden Röhren, die von flüssigem Stickstoff
umspült werden. Dieser flüssige Stickstoff kommt aus der großen Luftrektifizierkolonne,
tritt bei 18 ein und wird in Dampf übergeführt, der bei Az austritt und wieder
in den oberen Teil der großen Kolonne gelangt. Der verflüssigte Sauerstoff fließt über
die Platten zurück und verdrängt das Krypton,
Der gasförmige Sauerstoff wird bei Ox ab gezogen und gelangt über Austauschvorrichtungen
und Zähler zum Gasometer oder wird wieder unten in die große Luftrektifizierkolonne
eingeleitet.
Es fehlt nur noch die Wärmezufuhr für die Gesamtkolonne R, R}, R2, damit in dieser
das Sieden eintritt. Zu diesem Zweck ist in dem unteren Teil W ein Schlangenrohr angeordnet,
durch das man bei gewöhnlicher oder ein wenig erniedrigter Temperatur einen trockenen Luftstrom leitet. Diese Luft wird
auf etwa 1730 abs. Temp. (—100°) abgekühlt
und dient wegen ihres Kältegehalts zur Speisung der großen Luftrektifizierkolonne.
Claims (5)
1. Verfahren zum Rektifizieren der bei der Zerlegung der Luft in ihre Bestandteile
erhaltenen Gemische an Edelgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der ί
Rektifizierung der Luft erhaltenen Ge- ] mische der Edelgase mit Stickstoff, Sauerstoff
oder diesen beiden Gasen einer ununterbrochenen Rektifizierung in einem Kolonnenapparat derart unterworfen werden,
daß das kondensierte Destillat der leicht siedenden Bestandteile als Rücklauf
in den oberen Teil der Kolonne geleitet und ein Teil davon etwas unterhalb der obersten Platte als reines, flüssiges
Edelgas abgezogen wird.
2. Vorrichtung zur Rektifizierung der Edelgase nach dem Verfahren nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolonne in ihrem oberen Teil mit einer
Zuführung (8, p1, Y) für den Rücklauf und darunter mit einer Ableitung (10,
Q, Cr1) für das flüssig abzuziehende Edelgas versehen ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, daß in die; Zuführung
für den Rücklauf eine Abscheidevorrichtung (6, P) eingeschaltet ist, in der
das Kondensat von seinen gasförmigen und leichtflüchtigen Bestandteilen befreit wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch,
gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung reinen Heliums aus dem bei der Rektifizierung
des Neons entweichenden Gemisch, aus Helium und Wasserstoff der letztere
z. B. durch Verbrennung mittels Sauerstoffs oder durch. Absorption mittels Holzkohle
entfernt wird. '
5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1; dadurch gekennzeichnet, daß
das bei der Rektifizierung der Luft erhaltene Gemisch aus Sauerstoff, Krypton und
Xenon einer weiteren Rektifizierung derart unterworfen wird, daß im oberen Teil (R) einer besonderen Rektifiziervorrichtung
der Sauerstoff durch Heizung mittels von Kryptondämpfen erfüllter Röhren abdestilliert
wird, während der Rest des Gemisches in einem unteren Teil (Z?1, R2)
mit Hilfe von Destillierplatten so getrennt wird, daß im untersten Teil (W) der
Vorrichtung sich nur reines Xenon ansammelt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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