DE529523C - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung des Wasserstoffes aus industriellen Gasen und insbesondere aus Koksofengas - Google Patents

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren und «ine. Vorrichtung zur Gewinnung des "Wasserstoffs aus industriellen Gasen, insbesondere aus Koksofengas. Der so gewonnene Wasserstoff kann verwendet werden für die Synthese des Ammoniaks durch direkte Katalyse oder für jeden anderen Zweck, vorausgesetzt, daß dabei im Wasserstoff eine gewisse Menge Stickstoff zulässig sei.

Gemäß der Erfindung wird das zu behandelnde Gas nacheinander folgend von den anderen Gasen außer dem Wasserstoff durch methodische Einwirkung von mehr und mehr niedrigen Temperaturen in einer besonderen Vorrichtung befreit, wobei all diese Gase oder ihre Nebenprodukte aufgefangen und destilliert, rektifiziert oder in jeder geeigneten] Weise benutzt werden.

Wichtig ist, daß die zur Kondensation der den Wasserstoff begleitenden Gase erforderliche Kälte in der Scheidevorrichtung nicht nur durch die üblichen Mittel erzeugt wird, wie z. B. die Verdampfung von Flüssigkeiten mit sehr niedrigem Siedepunkt, die von dem behandelten Gas selbst herrühren, und die Entspannung in geeigneten Motoren des aus der Vorrichtung austretenden Gases, sondern außerdem durch die Verdampfung einer mehr oder weniger großen Menge flüssigen Stickstoffs, der von einer äußeren Quelle herrührt.

Hierdurch wird es möglich, in der Scheidevorrichtung eine unbegrenzte Menge Kälteeinheiten wirken zu lassen, und zwar bei sehr niedriger Temperatur, da der Siedepunkt des Stickstoffs bei —196° liegt. Infolgedessen kann man leicht die Kondensation der den Wasserstoff begleitenden Gase in der gewünschten Vollkommenheit sichern, wie z. B. die Kondensation des Kohlenoxyds und des Stickstoffs. Man erhält auf diese Weise am Auslaß der Vorrichtung Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff, das viel reiner ist als in den bekannten Vorrichtungen dieser Art erzieltes.

Diese Reinheit ist von Vorteil, und zwar nicht nur bei der Verwendung der gewonnenen Gase, sondern außerdem in der Hin- ■-sieht, daß man die Verstopfung der Auspuff-Öffnungen des Motors durch Gefrieren des Kohlenoxyds nicht mehr zu befürchten hat.

Eine weitere Eigenart der Erfindung besteht darin, daß der Wasserstoff bei seinem Austritt aus der Scheidevorrichtung mit flüssigem Stickstoff gereinigt wird, wodurch er mit der gewünschten Menge Stickstoff in gasförmigem Zustande gemischt wird, wie dies z. B. für die direkte Synthese des Ammoniaks «erforderlich ist. Die Bemessung die-

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ser Menge hängt von dem Druck des Dampfes des, flüssigen, Stickstoffs ab und kann leicht dadurch erzielt werden, daß man den Druck des _ Wasserstoff s im Motor regelt, denn die Dampf spannung schwankt sehr stark mit der Temperatur bei etwa — 200⁰ und folgt infolgedessen in merklicher Weise den Temperaturschwankungen des Wasserstoffs, der in entspanntem Zustande durch den flüssigen Stickstoff strömt.

Eine weitere Eigenart besteht darin, daß das zu behandelnde, vorher von Wasserdampf, Kohlensäureanhydrid und den schweren Kohlenwasserstoffen befreite und auf 20 bis 30 Atm. verdichtete Gas nach Abkühlung in einem Austauscher in zwei !untereinander angeordnete Scheider übergeht, von denen der erste einerseits ein Rohrbündel besitzt, das von dem Gas durchströmt wird und durch ein bei Ataiosphärendruck siedendes Methanbad gekühlt wird, d. h. bei einer Temperatur von —164⁰, und anderseits mit 'einer Säule versehen ist, die zur Speisung dieses Bades mit reinem Methan dient und dabei das durch die Kondensation in der Vorrichtung entstandene Gemisch von Methan und Kohlenoxyd rektifiziert.

Der zweite Scheider, der durch das auf diese Weise zum großen Teil von Methan und Kohlenoxyd befreite Gas gespeist wird, besitzt ein Rohrbündel, das in seinem oberen Teile durch den entspannten Wasserstoff gekühlt wird, der vom Auspuff des Motors herrührt, in seinein mittleren'Teile durch, ein Gerinnsel flüssigen Stickstoffs, der von - einer äußeren Quelle herrührt, und im unteren Teile durch gasförmigen Stickstoff gekühlt wird, der sich aus- der Verdampfung des· flüssigen Stickstoffs ergibt. Est ist gerade auf seinem Wege von oben nach unten durch dieses Rohrbündel, wo das Gas der Einwirkung von Kälte unterworfen wird, die in der gewünschten Menge geliefert wird, da die einwirkende ". Menge flüssigen Stickstoffs unbegrenzt ist, so daß· die' Temperatur des Rohrbündels sicher auf der erforderlichen Tiefe erhalten werden kann, welches auch die durch, die Vorriclitung fließende Gasmenge sei. ■

Es ergibt sich daraus, daß die fortschreitende Reinigung des Wasserstoffs durch Kondensation und Rückgewinnung der immer schwerer zu verflüssigenden Elemente in dem so gekühlten Rohrbündel in viel vollkomnaener Weise erzielt wird, als wenn die benutzte Kälte ausschließlich dem in Behandlung befindlichen, vorher unter Druck gebrachten Gas entnommen würde.

Die Zeichnung veranschaulicht als Beispiel in schematischer Weise eine Zusammenstellung der Vorrichtungen, die zur Ausübung des Verfahrens gemäß der Erfindung dienen können, wobei die einzelnen Vorrichtungen in senkrechtem Schnitt dargestellt sind.

Durch ein Rohr 1 wird das zu behandelnde, vorher von Wasserdampf, Kohlensäureanhydrid und schweren Kohlenwasserstoffen befreite Gas, das somit nur noch Methan, Sauerstoff, Kohlenoxyd, Stickstoff und Wasserstoff ^enthält, eingeführt. Dieses Gas steht unter einem Drucke von 20 bis 30 Atm. und ist bereits auf etwa —ioo° abgekühlt.

Die Einführung erfolgt in den unteren Teil 2 des ersten Scheiders 3. Dieser besitzt das Rohrbündel 4, das in die Rektifikationssäule5 eingeschlossen und dessen oberer Teil durch das Rohr 6 mit dem Gehäuse des Tempexaturaustauschers 7 verbunden ist.

Durch ein Rohr 8 ist dieses Gehäuse mit dem unteren Teile 9 des zweiten Scheiders 10 verbunden. Durch diesen geht das Rohrbündel 11, dessen Rohre lang und schmal sind. Rohr 12 verbindet den oberen Teil dieses Bündels 'mit dem unteren Teile des Temperaturaustauschers 7, dessen oberer Teil durch Rohr 13 mit dem Entspannungsmotor 14 in Verbindung steht.

Die Wand 15 trennt im oberen Teile des Scheiders 10 die Kammer 16 ab, deren oberer Teil durch Rohr 17 mit dem Auspuff des Motors 14 und deren Boden durch Rohr 18 mit der Kammer 19 verbunden ist, die im oberen Teile des Scheiders 3 . durch die Wand 20 abgetrennt ist.

Über dem Rohrbündel 4 besitzt die Säule 5 eine Reihe von Platten 21, über die die Flüssigkeit strömt, . die durch Rohre 22 und 23 aus dem unteren Teile der Scheider 3 und 10 einer Brause 24 zugeleitet wird. -■ Anderseits sind im Gesäuse des Scheiders to unterhalb der Wand 15 Becken'25 vorgesehen, die mit Überläufen versehen sind und unter denen eine Reihe ineinandergreifender Wände 26 angebracht sijid. Oberhalb der Wand 1.5 sind in der Kammer 16 weitere ineinandergreifende Wände 27 vorgesehen.

In der gleichen Weise sind in der Kammer 19 Platten 28 untergebracht.

Rohr 29 bringt' in den oberen Teil dieser Kammern den flüssigen" Stickstoff, der von einer äußeren Quelle herrührt, so daß er sich ausbreitet Und in Kaskadenform, über die Platten 28 fließt. Vom. Boden der Kammer 19 leitet Rohr 30 die Flüssigkeit in den Scheider 10 unmittelbar unterhalb der Wand 15. Auf diesem Rohr ist das Zweigrohr 31 vorgesehen, das !ermöglicht, nötigenfalls eine zusätzliche Menge Stickstoff in flüssigem Zustand einzuführen. '

Rohr 32 und 33, die von der Säule 5 ausgehen, und Rohr 3 4, das vom Scheider 10 ausgeht, dienen zur Entfernung aller Gase

außer dem Wasserstoff. Diese Rohre sind mit einem gemeinsamen Sammelrohr 3 5 verbunden, jedoch, ermöglichen Hähne, die einzelnen Gase getrennt auszuscheiden. 36 bezeichnet das Austrittsrohr für den stickstoffhaltigen Wasserstoff.

Dias zu behandelnde, gereinigte und unter

Druck gebrachte Gas wird bei 1 'eingeführt, gleichzeitig und nach Bedarf unter Druck der flüssige Stickstoff bei 29 und gegebenenfalls auch bei 31 eingelassen.

Die Pfeile geben die Strömungsrichtung der Flüssigkeiten an:

Vom Boden des Scheidexs 3 strömt das Gas durch das Rohrbündel 4, das Gehäuse des Austauschers 7 und gelangt in den unteren Teil des Scheiders 10. Von dort steigt es durch die Rohre dieses Scheiders und strömt durch Rohr 12, die Rohre des: Austauschers 7 und das Rohr 13 zum Motor 14, wo es sich unter Arbeitsleistung entspannt. Das so entspannte und gekühlte Gas strömt in das Abteil 16, dann durch Rohr 18 in das Abteil ig, wo es mit Stickstoff gesättigt wird und dann durch 36 entweicht. Gleichzeitig fällt der bei 29 eingeführte flüssige Stickstoff in der Kammer 19 kaskadenartig herab, strömt durch Rohr 30 in den Scheider 10 über und fließt in die Becken 25, wo er ins Sieden gerät und dabei die Rohre 11 stark abkühlt. Der sich entwikkelnde Stickstoff strömt zwischen den Wänden 26 und entweicht durch die Rohre 34 und 35.

Anderseits werden die flüssigen Kondensationsprodukte, die auf den inneren Wänden der Rohre 4 und 11 rinnen und sich unten in den Scheidern sammeln, durch die Rohre 22 und 23 in den oberen Teil der Säule 5 gebracht, wo der Druck niedrig ist, und ergießen sich kaskadenartig über die Platten 21. Der nicht verflüchtigte Teil dieser Flüssigkeit sammelt sich um das Rohrbündel und kühlt diese durch Verdampfung. Die sich entwickelnden Gase entweichen durch die Rohre 32 und 33.

Es wird leicht sein, die verschiedenen Teile der Einrichtung passend zu bemessen wie auch die Betriebsbedingungen zu regeln, wie z. B. die Speisung mit flüssigem Stickstoff und den Expansionsgrad das Motors, derart, daß in dem Rohrbündel 4 das Methan fast gänzlich und das Kohlenoxyd zum großen Teil kondensiert, während im Rohrbündel 11 der Rest des Methans und des Kohlenoxyds sowie auch der Sauerstoff und ein großer Teil des Stickstoffs kondensiert wird.

Auf diese Weise gelangt in den oberen Teil des Scheiders 10 nur reiner Wasserstoff, der mit einem kleinen Teil Stickstoff vermischt ist und außerdem alle Edelgase enthält.

Dieser Wasserstoff, der aus dem kältesten Teile des Scheiders Γι ο austritt, dient bei seinem Durchgang durch den Austauscher 7 z. B., wo er sich erwärmt, zur Kühlung des Gases, das aus dem ersten Scheider austritt. Ist 'er auf 'die gewünschte Temperatur gebracht worden, so wird er in den Motor 14 geleitet, wo er sich entspannt.

Infolge seiner Reinheit ist die Gefahr der Verstopfung 'der Auspuff öffnungen des Motors vermieden, und es wird möglich, die Entspannung so weit zu treiben, wie dies nützlich sein kann, um das Abteil 16 bis auf —20 5° und, faEs nötig, noch tiefer abzukühlen.

Unter diesen Bedingungen wird das zu behandelnde;, bereits im ersten Scheider vom größten Teil des Methans und des Kohlenoxyds befreite Gas im Rohrbündel 11 einer Temperatur unterworfen, die stufenweise abnimmt und zwischen etwa —i8o° am Fuße des Rohrbündels und etwa —19 6° in der ■ Nachbarschaft der mit flüssigem, siedendem Stickstoff geladenen Becken 2 5 sowie etwa — 20 5⁰ im Abteil 16 schwankt.

Handelt es sich um die Herstellung des Ammoniaks, wird die Einführung des flüssigen Stickstoffs durch Rohr 29, die Temperatur und der Druck des in das Abteil 19 gelangenden Wasserstoffs derart geregelt, daß der Wasserstoff die genau passende Menge gasförmigen Stickstoff aufnimmt, d. h. etwa 33 °/o.

Es ist möglich, diese Einstellung leicht zu erzielen, ohne hindernd auf die Abkühlung des Abteils 16 'einzuwirken, denn wie bereits erwähnt wurde, genügt eine Schwankung von einigen Graden bei etwa ·—· 200⁰, um den Druck der StickstofSdämpfe erheblich zu ändern.

Müßte der Einlaß des Stickstoffs bei 29 so weit herabgesetzt werden, daß die Beibehaltung einer genügend tiefen Temperatur im Scheider 10 in Gefahr wäre, so wäre diesem Übelstand leicht dadurch abzuhelfen, daß man bei 31 eine zusätzliche Menge Stickstoff einläßt.

Es ist zu bemerken, daß die durch die Brause 24 fließende Flüssigkeit, die aus Methan und Kohlenoxyd besteht, sich, während no ihres Sinkens in der Säule 5 rektifiziert, so daß der untere Teil dieser Säule reines Methan auffängt. Das gasförmige Methan, das durch die Leitung 32 abgeht, kann erforderlichenfalls getrennt aufgefangen werden.

Es liegt auf der Hand, daß sich die Erfindung nicht auf die dargestellte Ausführung beschränkt, und daß man die Gestalt und die Anordnung der verschiedenen Teile wird ändern können wie auch die Temperatur und iao den Druck. in den verschiedenen Teilen der . Vorrichtung.

Die Abteile 16 und 19 könnten z.B. getrennt von den Scheiden^ und 10 angeordnet sein, und die ineinandergeschachtelten Platten könnten in jeder beliebigen anderen Weise angeordnet'sein.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zum Abtrennen des in Koksofengas enthaltenen Wasserstoffs ο durch Verflüssigung aEer Bestandteile mit Ausnahme des Wasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß bei aufsteigendem Gasstrom zunächst der größte Teil der hochsiedenden Bieimengungen durch ein nur diese kondensierendes Kühlmittel abgeschieden, hierauf der Rest dieser Beimengungen durch indirekte Kühlung des Gases zuerst mit gasförmigem, dann mit siedendem bzw. flüssigem Stickstoff, der von außen eingeführt wird, und schließlich mit dem in einem Motor 'expandierten tief gekühlten Wasserstoff entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Ansprach 1 zur

   Herstellung von Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen in bestimmten Verhältnissen für die Synthese des Ammoniaks, dadurch gekennzeichnet, daß man den praktisch Teinen Wasserstoff nach dessen Entspannung in der Entspannungsmaschine durch ■den flüssigen Stickstoff hindurchführt.

   ■
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Gas nacheinander in zwei getrennten Scheidern gekühlt wird, und zwar in dem ersten 'durch flüssiges, siedendes Methan und in dem zweiten zum großen Teil durch flüssigen Stickstoff und schließlich durch entspannten Wasserstoff.

   "
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß" man die ■durch den Wasserstoff aufgenommene Stickstoffmenge dadurch regelt, daß man den Entspannungsgrad des Wasserstoffs regelt, der den letzten Teil des Scheiders kühlt. ■ .
5. 5. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Scheider mit einer Rektifikationssäule versehen ist, die die KondensationsfMässigkeiten der bet den Scheider auffängt, und in deren unteren Teil sich reines Methan sammelt, das ?mr Kühlung der zu behandelnden Gase dient.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen