DE4434637A1 - Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide - Google Patents

Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide

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DE4434637A1
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alkyl
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phenyl
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Harald Dr Jakobi
Werner Dr Knauf
Ulrich Dr Sanft
Manfred Dr Kern
Dieter Bernd Dr Reuschling
Adolf Heinz Dr Linkies
Werner Dr Bonin
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Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte N-(4-Pyridyl)-carbonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide, Nematizide und Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte N-(4-Pyridyl)arylacetamide eine fungizide, akarizide, insektizide und nematizide Wirkung zeigen (vgl. WO 93/04580). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte N-(4-Pyridyl)-carbonsäureamide der allgemeinen Formel I gefunden, die biologisch aktiv sind.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I und deren N-Oxide und Salze, worin
  • (1) (a) R¹ (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkenyl, (C₂-C₄)- Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, (C₃-C₇)-Cycloalkenyloxy, Halogen- (C₂-C₄)-alkenyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, Halogen-(C₂-C₄)- alkenyloxy, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyloxy, R-O-(C₁-C₄)-Alkyl, R-O-CO-, R-CO-, Formyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-halogen-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁ -C₄)-Alkoxy­ halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl, Halogen- (C₂-C₄)-alkenyloxy-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₂-C₄)- alkenyloxycarbonyl, (C₃-C₇)-Cycloalkylthio, Halogen-(C₁-C₄)- Alkylthio, (C₃-C₇)-Cycloalkylsulfinyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkylsulfinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkylsulfonyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkylsulfonyl, (C₂-C₄)- Alkenylthio, (C₃-C₇)-Cycloalkenylthio, (C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkenylsulfinyl, (C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl, (C₃-C₇)- Cycloalkenylsulfonyl, Iod, Cyano, Cyano-(C₁-C₄)-alkyl, Nitro, Thiocyanato, (C₁-C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₂-C₄)-Alkenylthio- (C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)- Alkylthio-halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkylthio-halogen- (C₁-C₄)-alkyl oder Halogen-(C₂-C₄)-alkenylthio-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet; und
    R² Wasserstoff bedeutet oder die obengenannten Bedeutungen von R¹ hat; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (b) R¹ wie R² unter (a) definiert ist; und
    R² wie R¹ unter (a) definiert ist; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (c) R¹ (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl oder (C₁-C₄)- Alkylsulfonyl bedeutet oder wie R¹ unter (a) definiert ist; und
    R² (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₇)- Cycloalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy bedeutet oder wie R¹ unter (a) definiert ist; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (d) R¹ wie R² unter (c) definiert ist; und
    R² wie R¹ unter (c) definiert ist;
  • (e) R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Haloalkyl, (C₃-C₅)-Cycloalkyl und/oder Halogen-(C₃-C₅)-cycloalkyl bedeuten;
  • (f) R (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₂-C₁₀)-Alkenyl, (C₂-C₁₀)-Alkinyl, (C₃-C₈)- Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet,
  • (g) A Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Acyl oder Aralkyl bedeutet; Aryl wie unter (4) (a) definiert ist und Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
  • (2) Y-Z zusammen einen (C₁-C₁₅)-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂-Gruppen durch Heteroatomgruppen wie O, NR⁵, S, SO, SO₂ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei
    R⁵ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Acyl bedeuten, und
    R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten,
    und wobei vorstehender (C₁-C₁₅)-Kohlenwasserstoffrest mit oder ohne den möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch Heteroatomgruppe(n)) gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₇)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkenyl, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₃-C₇)- cycloalkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkoxy, Hydroxy, Cyano und (C₁-C₄)-Acyl, substituiert ist;
    oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (3) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₇)- Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₃-C₇)-Alkinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, (C₃-C₇)- Cycloalkenyl, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkoxy, Hydroxy, Cyano und (C₁-C₄)-Acyl substituiert ist; und
  • (4) Z
    • (a) Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio, Phenyl, substituiertes Phenyl, Nitro, -CO-R⁸, Acetoxy, Hydroxy, Cyano, SiR⁹R¹⁰R¹¹, O-SiR⁹R¹⁰R¹¹, NR¹²′R¹³, S(O)R¹⁴, SO₂R¹⁴, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₂-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy, (C₃-C₇)- Cycloalkoxy, (C₁-C₁₂)-Alkylthio und (C₃-C₇)-Cycloalkylthio substituiert ist, wobei in vorstehenden (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₂-C₁₂)- Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH₂-Gruppen durch CO und/oder Heteroatome/Gruppen, wie O, S, SO, SO₂, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind; und wobei vorstehendes (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio mit oder ohne die möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch CO und/oder Heteroatomgruppe(n)) einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl, gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy, Hydroxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkenyl, (C₁-C₄)- Acyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio und substituiertes Phenylthio tragen können; und
      R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutungen wie oben unter (2) haben;
      R⁸ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, (C₁-C₇)-Alkoxy, (C₁-C₇)-Alkylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
      R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
      R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)-Acyl bedeuten;
      R¹⁴ (C₁-C₁₀)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; oder
    • (b) im Falle, daß Y keine direkte Bindung darstellt, auch O-Aryl bedeuten kann; wobei Aryl wie oben unter (4) (a) definiert ist; oder
    • (c) (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH₂-Gruppe des Carbocyclus durch NR¹⁵ ersetzt sein kann; und R¹⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; und vorstehendes (C₃-C₈)-Cycloalkyl- oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₁₈)-Alkyl, (C₂-C₁₈)-Alkenyl, (C₂-C₁₈)- Alkinyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy, (C₁-C₁₂)-Alkanoyloxy, (C₂-C₁₂)-Acyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl-oxycarbonyl, (C₂-C₁₈)-Alkandiyl, (C₁-C₁₈)- Alkandiyldioxy, (C₁-C₁₃)-Alkyl-oximino, (C₁-C₁₈)-Alkyliden, SiR⁹R¹⁰R¹¹, NR¹⁶R¹⁷, Hydroxyl, Oxo, Halogen oder Aryl substituiert ist und in den vorstehend genannten ersten 11 Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂-Gruppen durch Heteroatome/Gruppen, wie O, S, SO, SO₂, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutungen wie unter (2) haben und worin darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen (Ersatz von CH₂ und/oder Cyclusbildung) weiterhin gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl, vorzugsweise mit 3-7 C-Atomen, Acyl, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sind; R⁹, R¹⁰, R¹¹ und Aryl die Bedeutungen wie unter (4) (a) haben; und R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Acyl, (C₃-C₆)-Cyclalkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten; oder
    • (d) einen Furyl-Rest der Formel II bedeutet worin R¹⁸ Wasserstoff, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy bedeutet; oder
    • (e) einen Thienyl-Rest der Formel III bedeutet worin R¹⁹ Wasserstoff, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy oder Thienyl bedeutet; oder
    • (f) falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt, einen Rest der Formel IV oder V bedeutet worin R¹⁸ wie oben unter (4) (d) definiert ist, J N oder CH bedeutet, und G O, NR²⁰ oder S bedeutet, mit der Maßgabe, daß falls J ≠ N ist, dann G für NR²⁰ steht, wobei R²⁰ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenylsulfonyl oder substituiertes Phenylsulfonyl bedeutet; oder
    • (g) einen Rest aus der Reihe gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, Dihydronaphthyl, Tetrahydronaphthyl, Decahydronaphthyl;
      gegebenenfalls substituiertes Indolyl;
      1,3-Benzodioxolyl, 2,6-Dimethyl-4-morpholinyl und 1-Adamantyl bedeutet; oder
    • (h) einen Rest der Formel VI bedeutet worin R²¹ für gleiche oder verschiedene Reste steht und die unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, NO₂, CN, (C₁-C₄)-Alkylcarbonyl, Formyl, Phenoxy und/oder substituiertes Phenoxy bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 2 der Reste R²¹ ausgewählt werden aus der Reihe Wasserstoff und Fluor;
      und Y² Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Benzoxazolyl oder Benzthiazolyl bedeutet, welche gegebenen­ falls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Nitro, Cyano und (C₁-C₄)-Alkanoyl substituiert sind; oder
    • (i) einen Rest der Formel VII bedeutet worin eine der Gruppen X² oder X³ N ist und die andere CH bedeutet;
      R²²-W-R²³, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
      W O oder S bedeutet; und
      R²³ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₁-C₇)-Alkoxy, Halogen- (C₁-C₇)-alkoxy, Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei, falls von der vorstehenden Definitionen nicht umfaßt, jeder der genannten Reste mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₁-C₁₀)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)- alkyl, Hydroxy-(C₁-C₇)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxymethyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C₁-C₄)-Alkanoyloxy oder Benzyloxy substituiert sein kann.
In den obigen Formeln I bis VII und im folgenden ist, falls im einzelnen nicht anders definiert, unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Fluor- oder Chloratom, zu verstehen;
unter dem Ausdruck "Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 1-Methylethyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl- oder 1,1 -Dimethylethylrest, der Pentyl, 2-Methylbutyl- oder der 1,1-Dimethylpropylrest, der Hexyl-, Heptyl-, Octylrest oder 1,1,3,3-Tetramethylbutylrest, der Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylrest und dergleichen;
unter den Ausdrücken "Alkenyl" und "Alkinyl" von diesen Alkylresten abgeleitete ungesättigte Reste;
unter dem Ausdruck "Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe;
unter dem Ausdruck "Cycloalkenyl" einen von diesen Cycloalkylresten abgeleiteten ungesättigten Rest;
unter dem Ausdruck "Cycloalkoxy" eine Cycloalkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter "Cycloalkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt wird, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2- Tetrafluorethylgruppe (entsprechendes gilt für "Halogenalkenyl", "Halogencycloalkyl" und "Halogencycloalkenyl");
unter dem Ausdruck "Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat; auch bei den anderen, hier im einzelnen nicht aufgeführten Resten mit dem Zusatz "Halogen" bedeutet dieser Zusatz, daß in diesen Resten ein, mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind;
unter dem Ausdruck "substituiertes Phenyl" einen Phenylrest, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Reihe (C₁-C₁₀)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₇)-alkyl, (C₁-C₇)-Alkoxy, Halogen-(C₁-C₇)- alkoxy, Phenoxy, Phenyl, Nitro, Hydroxy, Cyano, (C₁-C₄)-Alkanoyl, Benzoyl, (C₁-C₄)-Alkanoyloxy, (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl, Halogen, substituiertes Phenoxy, substituiertes Phenyl, Phenoxycarbonyl und Benzyloxy trägt;
unter dem Ausdruck "substituiertes Phenoxy" eine Phenoxygruppe deren Phenylgruppe die unter "substituiertes Phenyl" angegebene Bedeutung hat;
unter "substituiertem Phenylthio" eine Phenylthiogruppe deren Phenylgruppe die unter "substituierem Phenyl" angegebene Bedeutung hat;
unter dem Ausdruck "substituiertes Naphthyl" ein Naphthylrest, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, (C₁-C₄)-Alkoxy und Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy trägt; (entsprechendes gilt auch für teilweise oder vollständig hydrierte Naphthylreste);
unter dem Ausdruck "substituiertes Indolyl" ein Indolylrest, der einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, (C₁-C₄)-Alkoxy und Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy trägt;
unter dem Ausdruck "substituiertes Amino" eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei (C₁-C₄)-Alkylgruppen oder einer (C₁-C₄)-Alkanoylgruppe substituiert ist;
unter einem "Kohlenwasserstoffrest" einen von Methan oder geradkettigen oder verzweigten Alkanen durch Entfernen eines Wasserstoffatoms abgeleiteter Rest, der im Falle von 2 und mehr C-Atomen auch eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten kann;
unter einem "bivalenten Kohlenwasserstoffrest" einen von n-Alkanen oder n-Alkenen durch Entfernen je eines Wasserstoffatoms von den beiden endständigen Kohlenstoffatomen der Kette abgeleiteter Rest, wie Methylen, Ethandiyl, Trimethylen, Tetramethylen;
unter "Acyl" insbesondere einen Alkanoylrest, wie Acetyl, Propionyl oder Butyryl, oder einen Alkyloxycarbonylrest.
Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die Substituenten an den unter (4) (c) definierten Cycloalkyl- oder Cycloalkenylresten können cis oder trans bezüglich Y stehen; bevorzugt ist die cis-Stellung. Wenn nur ein Substituent vorhanden ist, sollte er in Cyclohexyl vorzugsweise in der 4-Position stehen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und deren N-Oxide und Salze, worin mindestens einer der Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Halogencyclopropyl, (C₁-C₂)-Alkoxymethyl, Halogenmethoxymethyl, Halogenmethoxyhalogenmethyl, Methoxyhalogenmethyl, Iod und/oder Cyano bedeutet;
und im Falle, daß nur ein Rest R¹ oder R² die oben angegebene Bedeutung hat, der andere Rest Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen- (C₁-C₂)-alkyl, Cyclopropyl, Methoxy oder Ethoxy bedeutet;
R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff oder Fluor besitzen;
A Wasserstoff ist und Y sowie Z wie oben unter (2) bis (5) definiert sind;
insbesondere solche Verbindungen worin mindestens einer der Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Methoxymethyl, Iod und/oder Cyano, bedeutet;
und im Falle, daß nur ein Rest R¹ oder R² die oben angegebene Bedeutung hat, der andere Rest Chlor, Brom, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl oder Methoxy bedeutet;
R³, R⁴ und A jeweils Wasserstoff bedeuten und Y sowie Z wie oben unter (2) bis (5) definiert sind.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und deren N-Oxide und Salze, worin
  • (1) R¹, R², R³, R⁴ und A wie oben unter (1) definiert sind; und
  • (2) Y-Z zusammen einen wie oben definierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls mit einen oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschieden Resten aus der Reihe (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl und Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy substituiert ist;
    oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt;
  • (3) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₄)- Alkyl, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl und Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy substituiert ist; und
  • (4) Z
    • (a) Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio, Phenyl, substitutiertes Phenyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₂-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio substituiert ist, wobei in vorstehenden (C₁-C₁₂)- Alkyl, (C₂-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH₂-Gruppen durch CO und/oder Heteroatome/Gruppen, wie O, S, SO, SO₂, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind; und wobei vorstehendes (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)- Alkylthio mit oder ohne den möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch CO und/oder Heteroatomgruppe(n)) einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu zwei, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl, gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio und substituiertes Phenylthio tragen können; und
      R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutungen wie oben unter (2) haben; oder
    • (b) im Falle, daß Y keine direkte Bindung darstellt, auch O-Aryl bedeuten kann; wobei Aryl wie oben unter (4) (a) definiert ist; oder
    • (c) Cyclohexyl bedeutet, das mit einem oder mehreren Resten, vorzugsweise mit einem Rest aus der Reihe (C₁-C₁₈)-Alkyl, (C₂-C₁₈)-Alkenyl, (C₂-C₁₈)-Alkinyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy, (C₁-C₁₂)- Alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)-Alkyl-oxycarbonyl, SiR⁹R¹⁰R¹¹ und Aryl substituiert ist und in den vorstehend genannten ersten 6 Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können, und worin darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können;
      R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die Bedeutungen wie eingangs unter (4) (a) haben und Aryl wie oben definiert ist;
    • (d) einen Rest aus der Reihe gegebenenfalls substituiertes Naphthyl und gegebenenfalls substituiertes Tetrahydronaphthyl bedeutet;
    • (e) einen Rest der Formel VI bedeutet, worin R²¹ für gleiche oder verschiedene Reste steht, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und/oder Methyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 2 der Reste R²¹ ausgewählt werden aus der Reihe Wasserstoff und Fluor;
      und Y² Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Benzoxazolyl oder Benzthiazolyl bedeutet, welche gegebenen­ falls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Methyl, Methoxy und Trifluormethyl substituiert sind;
insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin
  • (1) R¹, R², R³, R⁴ und A wie oben unter (1) definiert sind; und
  • (2) Y-Z zusammen einen (C₁-C₁₅)-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei CH₂ durch Heteroatomgruppen, wie O oder S ersetzt sein können,
    und wobei vorstehender (C₁-C₁₅)-Kohlenwasserstoffrest mit oder ohne den möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch Heteroatomgruppe(n)) gegebenenfalls mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor und Trifluormethyl substituiert ist;
    oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (3) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist, der mit einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor und Trifluormethyl substituiert ist; und
  • (4) Z
    • (a) Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu fünf, insbesondere bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio substituiert ist, wobei in vorstehendem (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio gegebenenfalls eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 CH₂-Gruppen durch O ersetzt sind; und wobei vorstehendes (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio mit oder ohne den möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch O) einen oder mehrere, vorzugsweise einen, im Falle von Halogen bis zur maximalen Anzahl, gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy, tragen können; oder
    • (b) im Falle, daß Y keine direkte Bindung darstellt, auch O-Aryl bedeuten kann; wobei Aryl wie oben unter (4) (a) definiert ist; oder
    • (c) Cyclohexyl bedeutet, das in 4-Position mit einem Rest aus der Reihe (C₃-C₁₈)-Alkyl oder Aryl substituiert ist und Aryl die Bedeutung wie unter (4) (a) hat; oder
    • d) eine Gruppe der Formel VI bedeutet und Y² Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazinyl und Benzoxazolyl bedeutet und gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methyl und/oder Methoxy substituiert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die entsprechenden Pyridin-N-oxide der Verbindungen der Formel I. Sie werden durch Oxidation der Verbindungen der Formel I mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure, wie Perbenzoesäure, Peressigsäure, Monoperphthalsäure oder Caroscher Säure, erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die N-(4-Pyridyl)-carbonsäureamide der Formel I können nach Standardmethoden aus 4-Aminopyridinen der Formel VIII, in denen A, R¹, R², R³ und R⁴ wie oben definiert sind, und Carbonsäuren oder deren Abkömmlingen der Formel IX, in denen Y und Z wie oben definiert sind und L für eine Abgangsgruppe, bevorzugt Hydroxy oder Chlor, steht, hergestellt werden [z. B.: Methoden der Organischen Chemie/Houben-Weyl [(J. Falbe, Ed.), 4. Aufl., Bd. ES, Teil 2, S. 934-1135, Thieme, Stuttgart 1985)].
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol, durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Verbindungen der Formel IX sind im Handel erhältlich oder können nach im Prinzip bekannten Verfahren erhalten werden [z. B.: Indian J. Chem. 24, 71 (1985); J. Chem. Soc 4299 (1954); J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2763 (1991); J. Org. Chem. 11, 798 (1946); J. Med. Chem. 22, 1068 (1979); J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1926 (1987); Synthesis 63 (1991); Tetrahedron 45, 5895 (1989)].
Verbindungen der Formel VIII, in denen A Wasserstoff ist und R¹, R², R³ und R⁴ wie oben unter (1) definiert sind, sind zum Teil neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel VIII, worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Halogencyclopropyl, (C₁-C₂)-Alkoxymethyl, Halogenmethoxymethyl, Halogenmethoxyhalogenmethyl, Methoxyhalogenmethyl oder Cyano bedeuten; oder
nur einer der Reste R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung hat, der andere Rest Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₂)-alkyl, Cyclopropyl, Methoxy oder Ethoxy bedeutet; und
A, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten;
insbesondere solche Verbindungen, worin
R¹ Methoxymethyl bedeutet;
R² Halogen, Cyano oder Methoxy bedeutet und
A, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten.
Verbindungen der Formel VIII können zum Teil nach im Prinzip bekannten Methoden hergestellt werden [z. B.: J. Med. Chem. 32,1970 (1989); J. Prakt. Chem. 331, 369 (1989); J. Prakt. Chem. 327, 521 (1985); J. Gen. Chem. UdSSR (1959), 898].
In einigen Fällen sind die oben genannten Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Formel VIII nur bedingt oder überhaupt nicht geeignet. In diesen Fällen wurde ein neues Verfahren angewandt, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist und im folgenden beschrieben wird.
Die Erfindung betrifft daher ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VIII, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel X, in welcher R¹, R², R³ und R⁴ wie oben definiert sind und R′ ein Substituent am Benzyl ist, nach bekannten Methoden [R. Huisgen et al., Chem. Ber. 101, 2559 (1968); C. H. Rayburn, W. R. Harlan, H. R. Hammer, J. Am. Soc. 72, 1721 (1950)] reduktiv in die Verbindungen der Formel VIII umwandelt.
Verbindungen der Formel X sind bereits vorgeschlagen worden (deutsche Patentanmeldungen P 43 31 181.4, P 43 31 179.2, P 43 31 180.6).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogene Pilze, wie z. B. Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, aber auch Erysiphe graminis und Pyrenophora teres.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel, in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel 5 kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 490F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF1 64), Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazoie, Flutolanil1 Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI ASS 04, Imazalil, Imiben-Conazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natriumdodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natriumcetostearylphosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium­ isopropylnaphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalenesulfonat, Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxilierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in CH. R. Worthing, U.S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Die Wirkstoffe eignen sich weiterhin bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Nematoden, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten, Nematoden und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Agras spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp.
Aus der Ordnung der Isopoda, z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatlella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp . .
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp . .
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia.
Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende Nematoden z. B. solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp . . Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus Iongicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Ahelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher infrage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SC), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SC), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v.Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon′s, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin­ sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a. Bevorzugte Mischungspartner sind
  • 1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
    Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2- Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
  • 2. aus der Gruppe der Carbamate
    Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cu-menylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl-8- oxa7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717);
  • 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
    Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis-2,2-di-methyl- 3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1-Cyano-1-(6- phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4-tert.-butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
  • 4. aus der Gruppe der Amidine
    Amitraz, Chlordimeform;
  • 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
    Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
  • 6. Sonstige
    Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro 12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyl-)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3- phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro- 3-phenoxyphenyl)propyl)dimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4- (4-ethoxyphenyl)-4 methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramechylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (SD 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-Teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 E0) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
B. Biologische Beispiele Beispiel 1 Wirkung auf die Gemeine Spinnmilbe
Mit Gemeinen Spinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortailität der Spinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielen festgestellt:
1, 2,14, 131, 154.
Beispiel 2 Wirkung auf die Obstbaumspinnmilbe
Mit Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi, Vollpopulation) stark befallene Apfelpflanzen (Malus domestica) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 9 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Obstbauspinnmilben (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielen festgestellt:
1, 2, 14,131,154.
Beispiel 3 Wirkung auf die Schwarze Bohnenblattlaus
Mit Schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae, Vollpopulation) stark besetzte Ackerbohnenpflanzen (Vivia faba) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 3 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Blattläuse (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielen festgestellt:
1, 2, 14,131, 154.
Beispiel 4 Wirkung auf die Eier der Amerikanischen Baumwollwanze
Mit Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern (Eialter: 2 Tage) der Amerikanischen Baumwollwanze (Oncopeltus fasciatus) wurden mit jeweils 1 ml einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, behandelt. Nach Antrocknung des Belages wurden die Filterpapierscheiben bei Raumtemperatur und maximaler Luftfeuchtigkeit in Petrischalen aufbewahrt.
Nach 7 Tagen wurde die ovizide Wirkung ermittelt. 100% ovizide Wirkung (Mortalität der Eier) wurde bei folgenden Beispielen festgestellt:
2, 14, 78.
Beispiel 5 Wirkung auf die Weiße Fliege
Mit Weißen Fliegen (Trialeurodes vaporariorum, 3 Tage alte Eier) stark besetzte Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 14 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Weißen Fliegen (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielen festgestellt:
1, 2, 3, 14, 131, 154.
Beispiel 6 Wirkung auf die Citrusschmierlaus
Mit Citrusschmierlaus (Planococcus citri, Larven des 2. Entwicklungsstadiums) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris ssp. vulgaris var. nanus) wurden mit einer wäßrigen Zubereitung, die 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffs enthielt, bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach 7 Tagen Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus wurde die Mortalität der Citrusschmierläuse (Vollpopulation) überprüft. 100% Mortalität wurde bei folgenden Beispielen festgestellt:
10 2, 14.
Beispiel 7 Musca domestica (Stubenfliege)
Der Boden und Deckel einer Petrischale werden auf der Innenseite mit je 3 ml einer wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulver Konzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, beschichtet. Nach dem Antrocknen des Belages wurde 24 Stunden alte Stubenfliege (Musca domestica) in die Petrischalen gesetzt und diese mit dem behandelten Deckel verschlossen. Nach 3 Stunden bei Raumtemperatur 20°C wurde die Mortalität der Fliegen überprüft. 100% Abtötung wurde mit der Verbindung des Beispiels 14 erhalten.
Beispiel 8 Diabrotica undecimpunctata
Rundes Filterpapier wurde mit je 1 ml der wäßrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, behandelt und bis zum Abtrocknen offen gelagert. Danach wurde das Filterpapier in den Boden einer Petrischale gelegt und mit je 1 ml Wasser (dest.) beträufelt. Anschließend wurden 10 Larven (L3) von Diabrotica undecimpunctata auf das Filterpapier gesetzt, die Petrischale geschlossen und bei 28°C im Dunkeln 48 Stunden aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der Larven bestimmt. 100% Abtötung wurde mit den Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 14, 78,131 und 154 erzielt.
Beispiel 9 Nilaparvarta lugens
Reissaatgut wurde unter Feuchtbedingungen angekeimt und in Schalen ca. 10 cm hoch angetrieben. Je 3 Reispflanzen wurden in Glasröhrchen, die mit nasser Watte gefüllt waren gepflanzt und die Blätter der Reispflanzen in eine wäßrige Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, getaucht. Nach Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen mit dem Röhrchen auf dem Boden einer Schale gelegt, in die Achale je 10 Tiere der braunrückigen Reiszikade (Nilaparvata lugens, L3) gesetzt, die Schale verschlossen und bei 25°C aufbewahrt. Die Mortalität der Zikade wurde nach 3 Tagen kontrolliert. 100% Abtötung wurde mit den Verbindungen der Beispiele 1, 14 und 131 erhalten.
Beispiel 10 Ovizide Wirkung (Manduca sexta)
Petrischalen wurden mit Japanfilterpapier an der Bodeninnenseite belegt und je 20 Stück 1 Tage alte Eier von manduca sexta auf das Papier gesetzt. Anschließend wurde in die Mitte der Petrischale ca. 1 ml einer künstlichen Insektenfutter-Diät gegeben und die Bodeninnenseite mit Eiern und Futterdiät mit einer wäßrigen Spritzpulversuspension der Versuchsprodukte entsprechend 600 l/ha besprüht. Nach dem Verschließen der Petrischale und Aufbewahrung über 5 Tage bei Raumtemperatur wurde die Mortalität der Einer festgestellt. 100% Wirkung erbrachten die Verbindungen der Beispiele 2 und 14.
Beispiel 11 Spodoptera litoralis
Larven (L3) der Schmetterlingsart Spondoptera litoralis wurden in Petrischalen, die etwa 5 ml einer künstlichen Futterdiät enthielt, gesetzt und mit einer wäßrigen Verdünnungen einer Spritzpulversuspension der zu prüfenden Verbindungen in einer Aufwandmenge entsprechend 600 l/ha besprüht. Danach wurden die Petrischalen verschlossen und bei Raumtemperatur 5 Tage lang aufbewahrt. Danach wurde die Mortalität der eingesetzten Tiere bestimmt. 100% Wirkung erbrachten die Verbindungen der Beispiele 1, 14 und 131.
C. Chemische Beispiele Beispiel 1 N-(3-Chlor-2-methoxymethyl-4-pyridinyl)-2-[4-(4-chlor-phenoxy)-pheny-l]­ acetamid
Zu 0,94 g (3,36 mmol) 4-(4-Chlorphenoxy)-phenylessigsäurechlorid in 40 ml Xylol gab man 0,58 g (3,36 mmol) 4-Amino-3-chlor-2-methoxymethylpyridin und erhitzte 8 Stunden unter Rückfluß. Nach Entfernen des Xylols im Vakuum nahm man den Rückstand in Methylenchlorid auf. Man wusch mit Wasser und 0,1 N wäßriger Natronlauge, stellte die vereinigten wäßrigen Phasen neutral, extrahierte dreimal mit Essigester und trocknete über Natriumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und Reinigung des Rückstands durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Essigester:Petrolether = 80 : 20) erhielt man 0,40 g eines gelben Öls.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 3,45 (s,3H), 3,80 (s,2H), 4,62 (s,2H), 6.95 (d,2H), 7,05 (d,2H), 7,32 (m,4H), 7,95 (s,1H), 8,35 (d,1H), 8,45 (d,1H).
Beispiel 2 2-(4-Benzyloxy-phenyl)-N-(3-methoxy-2-methoxymethyl-4-pyridinyl)-ace-tamid
Zu 1 ,55 g (5,95 mmol) 4-Benzyloxyphenylessigsäurechlorid in 60 ml Xylol gab man 10,0 g (5,95 mmol) 4-Amino-2-methoxy-3-methoxymethylpyridin und erhitzte 8 Stunden unter Rückfluß. Nach Entfernen des Xylols im Vakuum nahm man den Rückstand in Methylenchlorid auf. Man wusch mit Wasser und 0,1 N wäßriger Natronlauge und ges. wäßriger Natriumchlorid Lösung, stellte die vereinigten wäßrigen Phasen neutral, extrahierte dreimal mit Essigester und trocknete über Natriumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum und Reinigung des Rückstands durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Essigester) erhielt man 0,40 g eines gelb-braunen Öls.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 3,40 (s,3H), 3,44 (s,3H), 3,72 (s,2H), 4,50 (s,2H), 5,12 (s,2H), 7,05 (d,1H), 7,36 (m,7H), 7,88 (s,1H), 8,27 (m,2H).
Die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle wurden analog zu den Beispielen 1 und 2 erhalten.
Tabelle 1

Claims (22)

1. Verbindung der Formel I, sowie deren N-Oxide und Salze, in welcher
  • (1) (a) R¹ (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkenyl, (C₂-C₄)- Alkenyloxy, (C₂-C₄)-Alkinyloxy, (C₃-C₇)-Cycloalkenyloxy, Halogen- (C₂-C₄)-alkenyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, Halogen-(C₂-C₄)- alkenyloxy, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyloxy, R-O-(C₁-C₄)-Alkyl, R-O-CO-, R-CO-, Formyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy-halogen-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁ -C₄)-Alkoxy­ halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxycarbonyl, Halogen- (C₂-C₄)-alkenyloxy-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₂-C₄)- alkenyloxycarbonyl, (C₃-C₇)-Cycloalkylthio, Halogen-(C₁-C₄)- Alkylthio, (C₃-C₇)-Cycloalkylsulfinyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkylsulfinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkylsulfonyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkylsulfonyl, (C₂-C₄)- Alkenylthio, (C₃-C₇)-Cycloalkenylthio, (C₂-C₄)-Alkenylsulfinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkenylsulfinyl, (C₂-C₄)-Alkenylsulfonyl, (C₃-C₇)- Cycloalkenylsulfonyl, Iod, Cyano, Cyano-(C₁-C₄)-alkyl, Nitro, Thiocyanato, (C₁ -C₄)-Alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₂-C₄)-Alkenylthio- (C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkylthio-(C₁-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)- Alkylthio-halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkylthio-halogen- (C₁-C₄)-alkyl oder Halogen-(C₂-C₄)-alkenylthio-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet; und
    R² Wasserstoff bedeutet oder die obengenannten Bedeutungen von R¹ hat; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (b) R¹ wie R² unter (a) definiert ist; und
    R² wie R¹ unter (a) definiert ist; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (c) R¹ (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl oder (C₁-C₄)- Alkylsulfonyl bedeutet oder wie R¹ unter (a) definiert ist; und
    R² (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, (C₃-C₇)- Cycloalkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy bedeutet oder wie R¹ unter (a) definiert ist; oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (d) R¹ wie R² unter (c) definiert ist; und
    R² wie R¹ unter (c) definiert ist;
  • (e) R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Haloalkyl, (C₃-C₅)-Cycloalkyl und/oder Halogen-(C₃-C₅)-cycloalkyl bedeuten;
  • (f) R (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₂-C₁₀)-Alkenyl, (C₂-C₁₀)-Alkinyl, (C₃-C₈)- Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet,
  • (g) A Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Acyl oder Aralkyl bedeutet; Aryl wie unter (4) (a) definiert ist und Aralkyl Aryl-(C₁-C₄)-alkyl bedeutet;
  • (2) Y-Z zusammen einen (C₁-C₁₅)-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatomgruppen wie O, NR⁵, S, SO, SO₂ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei
    R⁵ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Acyl bedeuten, und
    R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten,
    und wobei vorstehender (C₁-C₁₅)-Kohlenwasserstoffrest mit oder ohne den möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch Heteroatomgruppe(n)) gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₇)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkenyl, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₃-C₉)-cycloalkyl, Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkoxy, Hydroxy, Cyano und (C₁-C₄)-Acyl, substituiert ist;
    oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (3) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₇)-Alkyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, (C₃-C₇)-Alkinyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkenyl, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkoxy, Hydroxy, Cyano und (C₁-C₄)-Acyl substituiert ist; und
  • (4) Z
    • (a) Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio, Phenyl, substitutiertes Phenyl, Nitro, -CO-R⁸, Acetoxy, Hydroxy, Cyano, SiR⁹R¹⁰R¹¹, O-SiR⁹R¹⁰R¹¹, NR¹²R¹³, S(O)R¹⁴, SO₂R¹ 4, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₂-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy, (C₃-C₇)-Cycloalkoxy, (C₁-C₁₂)-Alkylthio und (C₃-C₇)-Cycloalkylthio substituiert ist, wobei in vorstehenden (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₂-C₁₂)- Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio gegebenenfalls eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch CO und/oder Heteroatome/Gruppen, wie O, S, SO, SO₂, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind; und wobei vorstehendes (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio mit oder ohne die möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch CO und/oder Heteroatomgruppe(n)) einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Hydroxy, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, (C₃-C₈)-Cycloalkenyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio und substituiertes Phenylthio tragen können; und
      R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutungen wie oben unter (2) haben;
      R⁸ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Halogen-(C₃-C₇)-cycloalkyl, (C₁-C₇)-Alkoxy, (C₁-C₇)-Alkylthio, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
      R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
      R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl und/oder (C₁-C₄)-Acyl bedeuten;
      R¹⁴ (C₁-C₁₀)-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
      oder
    • (b) im Falle, daß Y keine direkte Bindung darstellt, auch O-Aryl bedeuten kann; wobei Aryl wie oben unter (4) (a) definiert ist; oder
    • (c) (C₃-C₈)-Cycloalkyl oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl bedeutet, wobei eine CH₂-Gruppe des Carbocyclus durch NR¹⁵ ersetzt sein kann; und R¹⁵ Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet; und vorstehendes (C₃-C₈)-Cycloalkyl- oder (C₅-C₈)-Cycloalkenyl gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₁₈)-Alkyl, (C₂-C₁₈)-Alkenyl, (C₂-C₁₈)-Alkinyl, (C₁-C₁₂)- Alkoxy, (C₁-C₁₂)-Alkanoyloxy, (C₂-C₁₂)-Acyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl­ oxycarbonyl, (C₂-C₁₈)-Alkandiyl, (C₁-C₁₈)-Alkandiyldioxy, (C₁-C₁₃)- Alkyl-oximino, (C₁-C₁₈)-Alkyliden, SiR⁹R¹⁰R¹¹, NR¹⁶R¹⁷, Hydroxyl, Oxo, Halogen oder Aryl substituiert ist und in den vorstehend genannten ersten 11 Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Heteroatome/Gruppen, wie O, S, SO, SO₂, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sein können, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutungen wie unter (2) haben und worin darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne den Variationen (Ersatz von CH₂ und/oder Cyclusbildung) weiterhin gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Acyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenylthio und substituiertes Phenylthio substituiert sind;
      R⁹, R¹⁰, R¹¹ und Aryl die Bedeutungen wie unter (4) (a) haben; und R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander (C₁-C₄)-Acyl, (C₃-C₆)-Cyclalkyl, Phenyl und/oder substituiertes Phenyl bedeuten;
      oder
    • (d) einen Furyl-Rest der Formel II bedeutet worin R¹⁸ Wasserstoff, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, (C₁-C₄)-Alkoxy oder Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy bedeutet; oder
    • (e) einen Thienyl-Rest der Formel III bedeutet worin R¹⁹ Wasserstoff, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Cyano, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₁-C₄)- alkoxy oder Thienyl bedeutet; oder
    • (f) falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt, einen Rest der Formel IV oder V bedeutet worin R¹⁸ wie oben unter (4) (d) definiert ist, J N oder CH bedeutet, und G O, NR²⁰ oder S bedeutet, mit der Maßgabe, daß falls J ≠ N ist, dann G für NR²⁰ steht, wobei R²⁰ Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Acyl, Phenylsulfonyl oder substituiertes Phenylsulfonyl bedeutet; oder
    • (g) einen Rest aus der Reihe gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, Dihydronaphthyl, Tetrahydronaphthyl, Decahydronaphthyl;
      gegebenenfalls substituiertes Indolyl;
      1,3-Benzodioxolyl, 2,6-Dimethyl-4-morpholinyl und 1-Adamantyl bedeutet; oder
    • (h) einen Rest der Formel VI bedeutet worin R²¹ für gleiche oder verschiedene Reste steht und die unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁ -C₄)-alkoxy, NO₂, CN, (C₁-C₄)-Alkylcarbonyl, Formyl, Phenoxy und/oder substituiertes Phenoxy bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 2 der Reste R²¹ ausgewählt werden aus der Reihe Wasserstoff und Fluor;
      und Y² Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Benzoxazolyl oder Benzthiazolyl bedeutet, welche gegebenen­ falls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen- (C₁-C₄)-alkyl, Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy, Nitro, Cyano und (C₁-C₄)- Alkanoyl substituiert sind; oder
    • (i) einen Rest der Formel VII bedeutet worin eine der Gruppen X² oder X³ N ist und die andere CH bedeutet;
      R²²-W-R²³, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet;
      W O oder S bedeutet; und
      R²³ (C₁-C₇)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, (C₁-C₇)-Alkoxy, Halogen- (C₁-C₇)-alkoxy, Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei, falls von der vorstehenden Definitionen nicht umfaßt, jeder der genannten Rest mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₁-C₁₀)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₇)-alkyl, Hydroxy- (C₁-C₇)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxymethyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Halogen- (C₁-C₄)-alkoxy, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenyl, substituiertes Phenyl, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C₁-C₄)-Alkanoyloxy oder Benzyloxy substituiert sein kann.
2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, deren N-Oxide und Salze, in welcher
mindestens einer der Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Halogencyclopropyl, (C₁-C₂)-Alkoxymethyl, Halogenmethoxymethyl, Halogenmethoxyhalogenmethyl, Methoxyhalogenmethyl, Iod und/oder Cyano bedeutet;
und im Falle, daß nur ein Rest R¹ oder R² die oben angegebene Bedeutung hat, der andere Rest Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen- (C₁-C₂)-alkyl, Cyclopropyl, Methoxy oder Ethoxy bedeutet;
R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander die Bedeutung Wasserstoff oder Fluor besitzen;
A Wasserstoff ist und Y sowie Z wie in Anspruch 1 unter (2) bis (5) definiert sind.
3. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, deren N-Oxide und Salze, in welcher mindestens einer der Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, Methoxymethyl, Iod und/oder Cyano, bedeutet;
und im Falle, daß nur ein Rest R¹ oder R² die oben angegebene Bedeutung hat, der andere Rest Chlor, Brom, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Trifluormethyl oder Methoxy bedeutet;
R³, R⁴ und A jeweils Wasserstoff bedeuten und Y sowie Z wie in Anspruch 1 unter (2) bis (5) definiert sind.
4. Verbindung der Formel I gemäß der Ansprüche 1 bis 3, deren N-Oxide und Salze, in welcher
  • (1) R¹, R², R³, R⁴ und A wie in Anspruch 1 unter (1) definiert sind; und
  • (2) Y-Z zusammen einen wie in Anspruch 1 definierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls mit einen oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei gleichen oder verschieden Resten aus der Reihe (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen, Halogen-(C₁-C₄)-alkyl und Halogen- (C₁-C₄)-alkoxy substituiert ist;
    oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt;
  • (3) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen, Halogen- (C₁-₄)-alkyl und Halogen-(C₁-C₄)-alkoxy substituiert ist; und
  • (4) Z
    • (a) Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, (C₃-C₈)-Cycloalkyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio, Phenyl, substitutiertes Phenyl, (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₂-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)- Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio substituiert ist, wobei in vorstehenden (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₂-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio gegebenenfalls eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch CO und/oder Heteroatome/Gruppen, wie O, S, SO, SO₂, NR⁵ oder SiR⁶R⁷ ersetzt sind; und wobei vorstehendes (C₁-C₁₂)-Alkyl, (C₁-C₁₂)-Alkenyl, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)- Alkylthio mit oder ohne den möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch CO und/oder Heteroatomgruppe(n)) einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio und substituiertes Phenylthio tragen können; und
      R⁵, R⁶ und R⁷ die Bedeutungen wie oben unter (2) haben; oder
    • (b) im Falle, daß Y keine direkte Bindung darstellt, auch O-Aryl bedeuten kann; wobei Aryl wie oben unter (4) (a) definiert ist; oder
    • (c) Cyclohexyl bedeutet, das mit einem oder mehreren Resten aus der Reihe (C₁-C₁₈)-Alkyl, (C₂-C₁₈)-Alkenyl, (C₂-C₁₈)-Alkinyl, (C₁-C₁₂)- Alkoxy, (C₁-C₁₂)-Alkanoyloxy, (C₁-C₁₂)-Alkyl-oxycarbonyl, SiR⁹R¹⁰R¹¹ und Aryl substituiert ist und in den vorstehend genannten ersten 6 Kohlenwasserstoff-Resten eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O ersetzt sein können, und worin darüber hinaus 3 bis 6 C-Atome dieser Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können;
      R⁹, R¹⁰ und R¹¹ die Bedeutungen wie in Anspruch 1 unter (4) (a) haben und Aryl wie oben definiert ist;
    • (d) einen Rest aus der Reihe gegebenenfalls substituiertes Naphthyl und gegebenenfalls substituiertes Tetrahydronaphthyl bedeutet;
    • (e) einen Rest der Formel VI bedeutet, worin R²¹ für gleiche oder verschiedene Reste steht, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und/oder Methyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 2 der Reste R²¹ ausgewählt werden aus der Reihe Wasserstoff und Fluor;
      und Y² Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, Benzoxazolyl oder Benzthiazolyl bedeutet, welche gegebenen­ falls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Methyl, Methoxy und Trifluormethyl substituiert sind.
5. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, deren N-Oxide und Salze, in welcher
  • (1) R¹, R², R³, R⁴ und A wie in Anspruch 1 unter (1) definiert sind; und
  • (2) Y-Z zusammen einen (C₁-C₁₅)-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der unverzweigt oder verzweigt ist und bei dem eine oder mehrere CH₂ durch Heteroatomgruppen, wie O oder S ersetzt sein können,
    und wobei vorstehender (C₁-C₁₅)-Kohlenwasserstoffrest mit oder ohne den möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch Heteroatomgruppe(n)) gegebenenfalls mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor und Trifluormethyl substituiert ist;
    oder, falls von den vorstehenden Definitionen nicht umfaßt,
  • (3) Y eine Bindung oder ein bivalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist, der mit einer oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor und Trifluormethyl substituiert ist; und
  • (4) Z
    • (a) Aryl bedeutet, wobei Aryl eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Phenoxy, substituiertes Phenoxy, Phenylthio, substituiertes Phenylthio, (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio substituiert ist, wobei in vorstehendem (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio gegebenenfalls eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O ersetzt sind; und wobei vorstehendes (C₁-C₁₂)-Alkoxy und (C₁-C₁₂)-Alkylthio mit oder ohne den möglichen vorgenannten Variationen (Ersatz durch O) einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Halogen, Phenyl, substituiertes Phenyl, Phenoxy und substituiertes Phenoxy, tragen können; oder
    • (b) im Falle, daß Y keine direkte Bindung darstellt, auch O-Aryl bedeuten kann; wobei Aryl wie oben unter (4) (a) definiert ist; oder
    • (c) Cyclohexyl bedeutet, das in 4-Position mit einem Rest aus der Reihe (C₃-C₁₈)-Alkyl oder Aryl substituiert ist und Aryl die Bedeutung wie unter (4) (a) hat; oder
    • d) eine Gruppe der Formel VI bedeutet und Y² Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazinyl und Benzoxazolyl bedeutet und gegebenenfalls mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Fluor, Chlor, Trifluormethyl, Methyl und/oder Methoxy substituiert ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VIII, in welcher A, R¹, R², R³ und R⁴ wie in Anspruch 1 definiert sind, umsetzt mit einer Verbindung der Formel IX, in welcher Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und L eine Abgangsgruppe bedeutet, und die so erhaltene Verbindung der Formel I gegebenenfalls in ihr N-Oxid oder ihr Salz überführt.
7. Verbindungen der Formel VIII, in welcher A Wasserstoff bedeutet, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Halogencyclopropyl, (C₁-C₂)-Alkoxymethyl, Halogenmethoxymethyl, Halogenmethoxyhalogenmethyl, Methoxyhalogenmethyl oder Cyano bedeuten; oder
nur einer der Reste R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung hat, der andere Rest Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, Halogen-(C₁-C₂)-alkyl, Cyclopropyl, Methoxy oder Ethoxy bedeutet; und
R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten.
8. Verbindungen gemäß Anspruch 7, in welcher
A Wasserstoff bedeutet;
R¹ Methoxymethyl bedeutet;
R² Halogen, Cyano oder Methoxy bedeutet und
R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VIII gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel X in welcher R¹, R², R³ und R⁴ wie in Anspruch 7 definiert sind und R′ ein Substituent am Benzyl ist, reduziert.
10. Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Formulierungsmittel.
11. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
12. Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 10, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
13. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid, ixodizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
14. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
15. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittel gemäß Anspruch 10, zur Anwendung als Tierarzneimittel, vorzugsweise bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
16. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
17. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11, 13 und 14 als Fungizid.
18. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 14 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
19. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11,13 und 14 appliziert.
20. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13 appliziert.
21. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10,11 und 13 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.
22. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 10, 11 und 13.
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