DE4434311A1 - Fluor-Gummi-Zusammensetzung - Google Patents

Fluor-Gummi-Zusammensetzung

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Diese Erfindung betrifft eine Fluor-Gummi-Zusammensetzung und genauer ausgedrückt eine Fluor-Gummi-Zusammensetzung mit einer Formfreisetzungsfähigkeit.
Vulkanisierte Produkte aus Fluorgummi haben verschiedene gute Eigenschaften, weisen jedoch noch einen solchen Nachteil wie ein geringes Formfreisetzungsvermögen bei ihren Vulkanisationsformen auf. Somit ist es eine übliche Praxis, ein externes Formfreisetzungsmittel vom Silikontyp, Fluortyp oder dergl. auf die Oberfläche einer Form aufzugeben oder ein internes Formfreisetzungsmittel einer unvulkanisierten Gummiverbindung zuzugeben. Insbesondere im Hinblick auf die Produktivität ist nun ein Verfahren zum Vulkanisationsformen ohne Verwendung eines externen Formfreilassungsmittels gewünscht.
Das heißt, der neue Trend liegt darin, ein internes Formfreisetzungsmittel zu verwenden. Für ein solches internes Formfreisetzungsmittel sind nicht nur eine Verbesserung des Formfreisetzungsvermögens, sondern ebenso charakteristische physikalische Eigenschaften im normalen Zustand und Kompressions-Set und weiterhin keine Verschlechterung der Wärmeresistenz, chemischen Resistenz, Ölresistenz etc., die Fluorgummi angemessen aufweist, erforderlich.
Niedermolekulargewichtige Polymere von Tetrafluorethylen wurden vorgeschlagen, um diese Erfordernisse im wesentlichen zu erfüllen (JP-B-56-40168; JP-A-58-23846; JP-A-59-41350). Selbst in diesem Fall gibt es noch solche Probleme, daß dann, wenn eine Menge eines internen Formfreisetzungsmittels erhöht wird, um eine vollständige Formfreilassung zu erzielen, die Härte erhöht wird und der Freiheitsgrad der Formulierung beschränkt wird, und bisher wurde nichts zufriedenstellendes erreicht.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Fluor-Gummi- Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Formfreisetzungsvermögen beim Vulkanisierungsformen ohne wesentliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften im normalen Zustand, einschließlich keiner Änderung der Härte, des Kompressions- Sets und anderer guter Eigenschaften, die Fluorgummi aufweist, zur Verfügung zu stellen.
Gemäß dieser Erfindung wird eine Fluor-Gummi-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend Fluorgummi und zumindest eines von Perfluoralkan, dargestellt durch die allgemeine Formel F(CF₂)2nF, worin n eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist, und 1H-Perfluoralkan, dargestellt durch die allgemeine Formel F(CF₂)mH, worin m eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist.
Fluorgummi zur Verwendung bei dieser Erfindung umfaßt z. B. Copolymere von Vinylidenfluorid als Hauptkomponente mit zumindest einem von anderen Fluor-haltigen Olefinen wie Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Perfluor(acrylsäureester), Perfluoralkylacrylat, Perfluor(alkylvinylether) etc; Tetrafluorethylen-Propylen- Copolymer; Tetrafluorethylen-Propylen-Vinylidenfluorid- Terpolymer; Tetrafluroethylen-Perfluor(alkylvinylether)- Copolymer etc. Der Fluorgummi, kombiniert mit einem Monomer mit einem durch ein Peroxid vulkanisierbaren Vernetzungspunkt oder mit zumindest einem von Brom oder Jod, kann erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden.
Ein Perfluoralkan, dargestellt durch die allgemeine Formel F(CF2)2nF, worin n eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist, ist eine Verbindung, hergestellt durch Kuppeln eines Perfluoralkyljods, dargestellt durch die allgemeine Formel F(CF₂)nI, und umfaßt z. B. Perfluordecan, Perfluordodecan, Perfluorhexadecan, Perfluoroctadecan, Perfluoreicosan, Perfluortetracosan, Perfluoroctacosan, Perfluortriacontan, Perfluortetracontan, Perfluorpentacontan, Perfluorhexacontan etc. Sie werden alleine oder in einer Mischung davon verwendet.
1H-Perfluoralkan, dargestellt durch die allgemeine Formel F(CF2)mH, worin m eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist, ist eine Verbindung, hergestellt durch Reaktion eines Perfluoralkylhalogenides mit Zink, und umfaßt z. B. 1H- Perfluordecan, 1H-Perfluordodecan, 1H-Perfluorhexadecan, 1H- Perfluoroctadecan, 1H-Perfluoreicosan, 1H-Perfluortetracosan, 1H-Perfluoroctacosan, 1H-Perfluortriacontan etc. Sie werden alleine oder in einer Mischung davon verwendet.
Etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teile, mehr bevorzugt etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.-Teile von zumindest einem von Perfluoralkan und 1H-Perfluoralkan werden auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluorgummis verwendet. Bei weniger als etwa 0,5 Gew.-Teilen kann irgendeine Verbesserung des Formfreilassungsvermögens, wie es erfindungsgemäß erwünscht ist, nicht erhalten werden, während bei mehr als etwa 10 Gew.-Teilen die Vulkanisationseigenschaften der resultierenden Vulkanisationsformprodukte verschlechtert werden.
Eine Fluor-Gummi-Zusammensetzung, umfassend die oben erwähnten essentiellen Komponenten, kann weiterhin einen Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel wie Ruß, Siliciumdioxid, Graphit, Lehm, Talkum, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Titanoxid etc. enthalten.
Erfindungsgemäß ist ein Vulkanisationssystem nicht besonders beschränkt, und irgendein Vulkanisationsverfahren wie Aminvulkanisation, Polyolvulkanisation, Peroxidvulkanisation, etc. kann angewandt werden, in Abhängigkeit von der Spezies des Fluor-Gummi-Copolymers. Notwendige Additive, z. B. ein Vulkanisationsmittel, ein Vulkanisationsförderer, ein Säurerezeptor etc. können in dem Vulkanisationssystem verwendet werden.
Vernetzungsmittel zur Verwendung in der Aminvulkanisation umfassen z. B. 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat, Hexamethylendiamincarbamat, N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin etc.; Vernetzungsmittel zur Verwendung in der Polyolvulkanisation umfassen z. B. polyhydroxyaromatische Verbindungen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan [Bisphenol AF], Hydrochinon, Cathecol, Resorcinol, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan etc., und deren Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze; Covernetzungsmittel und organische Peroxide zur Verwendung in der Peroxidvulkanisation sind irgendwelche von solchen, soweit sie üblicherweise verwendet werden. Etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-Teile des Covernetzungsmittels werden auf der Basis von 100 Gew.- Teilen des Fluorgummis verwendet, und etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-Teile organisches Peroxid werden auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluorgummis verwendet.
Wenn eine polyhydroxyaromatische Verbindung oder ihr Metallsalz als ein Vernetzungsmittel verwendet wird, werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teile von verschiedenen quartären Ammoniumsalzen oder quartären Phosphiumsalzen als ein Vulkanisationsförderer auf der Basis von 100 Gew.-Teilen Fluorgummi verwendet, und etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 Gew.-Teile von verschiedenen divalenten Metalloxiden oder -hydroxiden werden als ein Säurerezeptor auf der Basis von 100 Gew.-Teilen Fluorgummi verwendet.
Die erfindungsgemäße Fluor-Gummi-Zusammensetzung kann durch eine Mischwalze etc. hergestellt werden, und die somit hergestellte Zusammensetzung kann üblicherweise durch Preß- Vulkanisierung und sekundäre Vulkanisation in einem Wärmeofen vulkanisiert werden und kann ebenfalls dem Spritzgießen unterworfen werden.
Die erfindungsgemäße Fluor-Gummi-Zusammensetzung, die Fluorgummi und zumindest eines von Perfluoralkan und 1H- Perfluoralkan als ein internes Formfreisetzungsmittel umfaßt, hat ein verbessertes Formfreisetzungsvermögen beim Vulkanisationsformen und erzeugt ein Vulkanisationsformprodukt ohne irgendeine Änderung bei der Härte und ohne Verschlechterung eines Freiheitsgrades der Formulierung.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiele 1 bis 4
Die folgenden Komponenten wurden durch eine 8-inch-Mischwalze zur Herstellung von Fluor-Gummi-Zusammensetzungen geknetet:
Fluorgummi A
100 Gew.-Teile
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer (molares Verhältnis = 78 : 22) @ MT-Ruß 20 Gew.-Teile
basisches Bleiphosphit 15 Gew.-Teile
4,4′-Methylen-bis(cyclohexylamin)-carbamat 2 Gew.-Teile
F(CF₂)₁₈F 1 Gew.-Teil (für Bsp. 1)
2 Gew.-Teile (für Bsp. 2)
F(CF₂)₂₄F 1 Gew.-Teil (für Bsp. 3)
2 Gew.-Teile (für Bsp. 4)
Die somit hergestellten Fluor-Gummi-Zusammensetzungen wurden einer Preß-Vulkanisation bei 180°C für eine Dauer von 5 Minuten und dann einer sekundären Vulkanisation in einem Ofen bei 230°C für 22 Stunden unterworfen. Die folgenden Eigenschaften wurden bei den resultierenden Vulkanisationsprodukten bestimmt:
Physikalische Vulkanisationseigenschaften: entsprechend JIS K-6301.
Kompressions-Set: P-24 O-Ringe wurden aus den Fluor-Gummi- Zusammensetzungen hergestellt und einer Bestimmung bei 200°C bei 25% Kompression für 70 Stunden unterworfen.
Weiterhin wurde der Prozentsatz bestimmt, der bei der Formfreisetzung verblieb, indem Fluor-Gummi-Zusammensetzungen einer Preß-Vulkanisation bei 190°C für 3,5 Minuten in einer Form unterworfen wurden, die integral 44 O-Ringe, 3,5 mm Drahtdurchmesser und 7,8 mm Innendurchmesser und Grate formen kann, ohne daß irgendein externes Formfreisetzungsmittel verwendet wurde, um zu beobachten, ob die O-Ringe von der Form zusammen mit den Graten wie integriert freigesetzt werden können, und indem die Preß- Vulkanisation und das Freisetzen von der Form 10mal wiederholt wurde, indem die Gesamtzahl der O-Ringe, die in der Form bei den 10 Wiederholungen verbleiben, gezählt und ein Verhältnis der Gesamtzahl der O-Ringe, die in der Form verbleiben, zu 10 × 44 O-Ringen als eine Prozentzahl berechnet wird, die beim Formfreisetzen verbleibt, was ein Indikator für das Formfreisetzungsvermögen ist.
Beispiele 5 bis 12
Die folgenden Komponenten wurden zur Herstellung von Fluor- Gummi-Zusammensetzungen verwendet, und die Vulkanisation und Bestimmung von Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt:
Fluorgummi A
100 Gew.-Teile
MT-Ruß 25 Gew.-Teile
Kalziumhydroxid 5 Gew.-Teile
Magnesiumoxid 3 Gew.-Teile
Bisphenol AF 2 Gew.-Teile
5-Benzyl-1,5-diazabicyclo-[4,3,0]-5-noneniumtetrafluorborat 0,4 Gew.-Teile
F(CF₂)₁₈F 1 Gew.-Teil (für Bsp. 5)
2 Gew.-Teile (für Bsp. 6)
F(CF₂)₂₄F 1 Gew.-Teil (für Bsp. 7)
2 Gew.-Teile (für Bsp. 8)
3 Gew.-Teile (für Bsp. 9)
F(CF₂)₁₂H 1 Gew.-Teil (für Bsp. 10)
2 Gew.-Teile (für Bsp. 11)
3 Gew.-Teile (für Bsp. 12)
Beispiele 13 bis 14
Die folgenden Komponenten wurden zur Herstellung von Fluor- Gummi-Zusammensetzungen verwendet, und die Vulkanisation und die Bestimmungen von Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt:
Fluorgummi B
100 Gew.-Teile
Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Tetrafluorethylen-Terpolymer (molares Verhältnis = 68 : 16 : 16) @ MT-Ruß 20 Gew.-Teile
Bleioxid 5 Gew.-Teile
Triallylisocyanurat, TAIC M-60, Produkt, hergestellt von Nihon Kasei K. K., Japan 5 Gew.-Teile
Organisches Peroxid, Perhexa 25B-40, Produkt, hergestellt von Nihon Yushi K. K., Japan 2 Gew.-Teile
F(CF₂)₂₄F 1 Gew.-Teil (für Bsp. 13)
2 Gew.-Teile (für Bsp. 14)
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Fluor-Gummi-Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1, 5 und 13 ohne Verwendung des Perfluoralkans in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 hergestellt. Die Vulkanisation und die Bestimmung von Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt.
Die Ergebnisse der Bestimmungen in den Beispielen 1 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt:
Tabelle 1
Beispiele 15 bis 23
In den Beispielen 15 bis 23 wurden sowohl Perfluoralkan als auch 1H-Perfluoralkan, die nachfolgend angegeben sind, anstelle von Perfluoralkan oder 1H-Perfluoralkan der Beispiele 5 bis 12 verwendet, während andere Komponenten überhaupt nicht geändert wurden. Fluor-Gummi- Zusammensetzungen wurden hergestellt, und die Vulkanisation und Bestimmungen von Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte wurden auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt.
Vergleichsbeispiele 4 bis 6
In den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurde ein niedermolekulargewichtiges Polymer von Tetrafluorethylen (Rubron L5F, Produkt von Daikin K. K., Japan) anstelle der Perfluoralkane der Beispiele 15 bis 17 verwendet, während andere Komponenten überhaupt nicht geändert wurden. Fluor- Gummi-Zusammensetzungen wurden hergestellt, und die Vulkanisierung und Bestimmung von Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte wurde auf gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt. Die Ergebnisse der Bestimmungen in den Beispielen 15 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2

Claims (6)

1. Fluor-Gummi-Zusammensetzung, umfassend Fluorgummi und ein Perfluoralkan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: F(CF₂)2nFworin n eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist.
2. Fluor-Gummi-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile des Perfluoralkans auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluorgummis verwendet sind.
3. Fluor-Gummi-Zusammensetzung, umfassend Fluorgummi und ein 1H-Perfluoralkan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: F(CF₂)mHworin eine m eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist.
4. Fluor-Gummi-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile des 1H-Perfluoralkans auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluorgummis verwendet sind.
5. Fluor-Gummi-Zusammensetzung, umfassend einen Fluorgummi, ein Perfluoralkan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: F(CF₂)2nFworin eine n eine ganze Zahl von 5 bis 30 ist, und ein 1H-Perfluoralkan, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:F(CF₂)mHworin eine m eine ganze Zahl von 10 bis 30 ist.
6. Fluor-Gummi-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile insgesamt des Perfluoralkans und des 1H-Perfluoralkans auf der Basis von 100 Gew.- Teilen des Fluorgummis verwendet sind.
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