DE4432299A1

DE4432299A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacken

Info

Publication number: DE4432299A1
Application number: DE19944432299
Authority: DE
Inventors: Karl Lohrberg
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: MG Technologies AG
Priority date: 1994-09-10
Filing date: 1994-09-10
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2014-09-11
Also published as: DE4432299C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacken. Vorgesehen ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacken aus der Aluminium-Sekundär-Industrie.

In der Aluminium-Sekundär-Industrie wird Sekundär-Aluminium unter einer Schlacke aus NaCl und KCl unter Zugabe von CaF₂ eingeschmolzen. Dabei entstehen die sogenannten Aluminiumschmelzschlacken oder Aluminiumsalzschlacken. Durch die Einschmelzung unter einer Schlacke werden Verluste von Aluminium durch Oxidation vermieden. Diese Schlacken enthalten metallisches Aluminium in der Form von großen Einschlüssen bis zu kleinsten Reguli. Der Anteil an metallischem Aluminium liegt in diesen Schlacken bei etwa 10 Gew.-%. Aluminium liegt außerdem in den Schlacken als Nitrid, Arsenid, Sulfid, Phosphid, Carbid usw. in gebundener Form vor.

Es besteht seit langem das Bestreben, metallisches Aluminium aus den Schlacken zurückzugewinnen und das Salz wieder zu verwenden. Aus der DE-OS 31 37 950 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Aluminiumschmelzschlacken aus der Aluminium-Sekundär-Industrie bekannt. Die Aufbereitung beinhaltet die folgenden Schritte: Brechen der Schlacken, Abtrennung des metallischen Aluminiums durch Sieben, Behandlung der Schlacken mit Wasser und Aufarbeitung der resultierenden wäßrigen Lösung. Dabei wird die aufzubereitende Aluminiumschmelzschlacke in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen fein zerkleinert. In jeder Stufe werden metallisches Aluminium und Schlacke durch Sieben getrennt. Aus der abgetrennten Schlacke werden die wasserlöslichen Anteile schließlich herausgelöst. Die resultierende wäßrige Lösung wird danach filtriert und eingedampft.

Die Zerkleinerung der Schlacke in mehreren Schritten bis zur Feinmahlung hat den Nachteil, daß metallisches Aluminium, das in der feingemahlenen und gesiebten Schlacke vorliegt, durch Verformung eine große Oberfläche aufweist, was die Reaktivität des Aluminiums erhöht. Die Reaktivität des Aluminiums wird durch die Verunreinigungen zusätzlich gesteigert, die durch eisenhaltige Mahlkörper hervorgerufen werden. Das so behandelte Aluminium setzt sich mit Wasser zu Al(OH)₃ und H₂ um, bis die Oberfläche vollständig mit Al(OH)₃ bedeckt ist.

Die Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumnitrid, -arsenid, -sulfid, -phosphid, -carbid usw., setzen sich unter Einfluß von Wasser zu Aluminiumhydroxid und den Wasserstoffverbindungen der Elemente N, As, S, P und C um. Besonders nachteilig ist die Bildung von NH₃ durch die Umsetzung von Aluminiumnitrid mit Wasser. NH₃ erhöht den pH-Wert in der wäßrigen Salzschlacken-Suspension, was zur Bildung von Aluminaten führt. Das führt zum Verlust von metallischem Aluminium und zur Anreicherung von Aluminium in der Form von Aluminaten in der Sole. Die Anreicherung führt nicht nur zum nachteiligen Schäumen in der Eindampfkristallisation, sondern verursacht das Abschalten der Anlage nach einer bestimmten Betriebsdauer. Herkömmliche Verfahren sehen außerdem die Verdünnung der Gase mit Luft unterhalb der Explosionsgrenze und die Entgiftung an Aktivkohle vor, was ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verfahren ist.

Bei einsetzender Entwicklung von NH₃ setzt sich Aluminium in metallischer Form in gesättigten NaCl/KCl-Lösungen bei einem pH-Wert < 9 zu löslichen Aluminaten, wie NH₄Al(OH)₄ oder NaAl(OH)₄, um, wodurch die Aluminiumoberfläche immer wieder freigelegt wird. Die Aluminatbildung wird verhindert, indem der pH-Wert der Suspension zwischen 7 und 9 gehalten wird. Aus der US-PS 4,247,325 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Aluminiumsalzschlacke bei einem pH-Wert von 8 behandelt wird. Um diesen pH-Wert einzuhalten, wird der Laugungsstufe gegebenenfalls Säure zugesetzt. Das hat allerdings zur Folge, daß die Umsetzung von Aluminiumverbindungen zu Al(OH)₃ ebenfalls verlangsamt wird. Da diese Verbindungen nicht vollständig abreagieren, werden reaktionsfähige Verbindungen, die mit Wasser Gase bilden, aus der Salzlösung in nachteiliger Weise auch nicht vollständig entfernt. Die Deponierung oder Wiederverwendung von Produkten, welche diese reaktiven Verbindungen enthalten, wird erheblich erschwert, da diese Verbindungen weiter reagieren und dabei Gase freigesetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacken aus der Aluminium-Sekundär-Industrie bereitzustellen, das wirtschaftlich und umweltfreundlich ist und hohe Aluminiumausbeuten und Rückstände, die deponiert oder wiederverwendet werden können, erbringt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß

a) die Aluminiumsalzschlacke in einem Schritt zerkleinert wird;
b) die gemäß (a) zerkleinerte Aluminiumsalzschlacke durch Sieben getrennt wird, wobei metallisches Aluminium als Grobkorn abgetrennt wird sowie ein aluminium- und salzhaltiges Mahlgut als Unterkorn erhalten wird;
c) das aluminium- und salzhaltige Mahlgut gemäß (b) in Wasser behandelt wird, wobei 70 bis 90% des im Mahlgut vorhandenen metallischen Aluminiums als Rückstand abgeschieden und abgetrennt werden und 10 bis 30% des metallischen Aluminiums und die Aluminiumverbindungen mit den gelösten Salzen als überstehende Suspension ausgetragen werden;
d) die Suspension gemäß (c) thermisch behandelt wird und anschließend unlösliche Verbindungen von der überstehenden Lösung abgetrennt werden;
e) das Wasser aus der Lösung gemäß (d) bis zum Ausfallen der Salze eingedampft wird und die ausgefallenen Salze von der überstehenden Lösung abgetrennt werden;
f) aus der Lösung gemäß (e) gelöstes Aluminium durch Zugabe von Fällungsreagenzien ausgefällt und von der überstehenden Lösung abgetrennt wird.

Die erfindungsgemäße Zerkleinerung der Schlacke hat den Vorteil, daß das metallische Aluminium wirkungsvoller abtrennbar ist. Bei der Zerkleinerung wird das metallische Aluminium lediglich verformt und nur in sehr geringem Maß tatsächlich zerkleinert, so daß das Aluminium nach der Zerkleinerung noch in Form von relativ großen Teilen vorliegt. Hingegen wird der Salzanteil der Schlacke tatsächlich zerkleinert. Es ist also möglich, durch Siebung gemäß (b) Aluminium als Grobkorn sowie das aluminium- und salzhaltige Mahlgut als Unterkorn zu gewinnen. Das grobkörnige, metallische Aluminium wird nach Abtrennung gemäß (b) und Einschmelzen wiederverwendet. Eine Feinmahlung der Schlacke ist erfindungsgemäß nicht vorgesehen. Im abgetrennten Mahlgut gemäß (b) liegt metallisches Aluminium überwiegend in Form von Reguli mit wenig beeinflußter Oberfläche vor.

Das Mahlgut wird anschließend einem Lösevorgang gemäß (c) unterzogen. Der Lösevorgang gemäß (c) beinhaltet eine Trennung von grobem Aluminium mit einem hohen spezifischen ,Gewicht von Aluminiumverbindungen mit einem niedrigen spezifischen Gewicht. Metallische Aluminiumanteile mit hohem spezifischen Gewicht von etwa 2,7 g/cm³ werden als Rückstand abgeschieden und Aluminiumverbindungen mit niedrigem spezifischen Gewicht verlassen die Lösevorrichtung mit gelösten Salzen als überstehende Suspension am Überlauf. Vorteilhaft bei dieser Trennung sind die geringe Verweilzeit von etwa 5 bis 20 min und die niedrige Temperatur von etwa 20 bis 30°C. Unter diesen Bedingungen wird nur eine geringe Gasentwicklung, insbesondere NH₃-Entwicklung, beobachtet. Der pH-Wert bleibt konstant. Auf die Zugabe von Säure kann verzichtet werden. Ein besonderer Vorteil dieser Trennung in wäßriger Phase ist, daß das durch die Zerkleinerung nicht verformte metallische Aluminium mit einer sehr geringen Oberfläche fast vollständig zurückgewonnen werden kann. Die geringe Oberfläche des zurückgewonnenen Aluminiums ist für das erneute Einschmelzen des Aluminiums sehr vorteilhaft.

Bei der thermischen Behandlung gemäß (d) bei einer Temperatur, die zwischen 10°C oberhalb und 10°C unterhalb des Siedepunkts der Suspension liegt, wird der pH-Wert gegebenenfalls durch Zugabe von NaOH auf < 10, vorzugsweise 10 bis 12, eingestellt. Unter diesen Bedingungen reagieren das metallische Aluminium und sämtliche Aluminiumverbindungen zum löslichen Na₂O·Al₂O₃ und den Gasen H₂, NH₃, CH₄, AsH₃, PH₃, P₂H₄ usw. Bei diesem pH-Wert wird gebildetes NH₃ außerdem vollständig aus dem Reaktor ausgetrieben, wobei die anderen Gase neben dem gebildeten Wasserdampf das Austreiben von NH₃ begünstigen. Die noch ungelösten Stoffe sind nicht mehr reaktiv und können nach der Abtrennung vorteilhafterweise je nach Zusammensetzung einer Wieder- oder Weiterverwendung oder einer Deponie zugeführt werden. Lösliche Verbindungen, wie Aluminate und Silikate, gelangen mit der Sole in die Eindampfanlage gemäß (e) und werden dort angereichert.

Die überstehende Lösung (Sole) wird gemäß (e) eingedampft, indem das Wasser so weit verdampft wird, daß die Konzentration des gelösten Aluminats in der Suspension kleiner als 5 Gew.-% ist. Das Wasser wird bis zu etwa 90% verdampft. Die Mutterlauge kann anschließend abgeführt werden. Die Salze NaCl/KCl sind in der Verfahrensstufe (e) fast vollständig in Form von Kristallen ausgefallen. Die Konzentration von NaAl(OH)₄ liegt in der Mutterlauge gemäß (e) bevorzugt bei 2 bis 3%.

Aus der alkalischen Mutterlauge wird anschließend gemäß (f) Aluminium gefällt. Aluminium kann direkt mit Ca(OH)₂ oder CaCl₂ gefällt werden. Bei der Fällung mit Ca(OH)₂ wird die in Wasser unlösliche Verbindung CaO·(Al₂O₃)₃ erhalten. Bei der Fällung mit CaCl₂ wird ein ebenfalls unlösliches CaCl₂-haltiges Aluminiumsalz erhalten. Diese Fällungsprodukte dienen primär als Ausgangsmaterialien für hochwertige Zemente.

Aluminium wird gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Alternative fit CO₂ als Al(OH)₃ gefällt. Das erhaltene Al(OH)₃ kann für die elektrolytische Herstellung von Aluminium verwendet werden. Das bei der Fällung von Al(OH)₃ gebildete Na₂CO₃ wird in einer anschließenden Kaustifizierung mit Ca(OH)₂ zu NaOH und CaCO₃ umgesetzt. Das CaCO₃ wird abgetrennt und erfindungsgemäß einer Weiterverwendung zugeführt. Das entstehende NaOH wird zur Einstellung des pH-Wertes bei der thermischen Behandlung gemäß (d) verwendet.

Bei beiden erfindungsgemäßen Alternativen zur Fällung von Aluminium ist vorgesehen, daß durch die Zugabe von Ca(OH)₂ oder durch die Ansäuerung mit CO₂ vorhandene Silikate als CaO·SiO₂ oder als SiO₂ gefällt und dann von der Mutterlauge abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren behebt die eingangs beschriebenen Nachteile von bekannten Verfahren. Darüber hinaus werden beim Betreiben einer Anlage für das erfindungsgemäße Verfahren Investitions- und Betriebskosten gespart.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist, daß die Aluminiumsalzschlacke gemäß (a) zu Teilen mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 4 cm zerkleinert wird. Bei diesem mittleren Durchmesser werden gute Ergebnisse für die Aluminiumausbeute bei der Trennung gemäß (b) als auch bei der wäßrigen Behandlung gemäß (c) erhalten.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist, daß die thermische Behandlung gemäß (d) bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen dem Siedepunkt und bis zu 3°C unterhalb des Siedepunkts der Suspension liegt. In diesem Temperatur- und Druckbereich liegt die Konzentration des wasserlöslichen Na₂O·Al₂O₃ besonders hoch.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist, daß die bei der thermischen Behandlung gemäß (d) entweichenden Gase zur Erzeugung von Dampf verwendet werden. Der Vorteil liegt darin, daß diese Gase, die einen beträchtlichen Wärmeinhalt aufweisen, zusammen mit Brenngasen, wie z. B. Erdgas, verbrannt werden. Der Wärmeinhalt der Gase trägt mit etwa 30% zur Erzeugung des für die Eindampfkristallisation erforderlichen Dampfes bei. Aus der EP-OS 0 379 245 ist bekannt, daß die während der Laugung (thermische Behandlung) entwickelten Gase mit Heizgasen verbrannt werden. Die Wärme, die durch Verbrennung dieser Gase entsteht, wird gemäß der Druckschrift zur Aufkonzentrierung der Salzlösung verwendet. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die in der thermischen Behandlung entweichenden Gase zur Erzeugung von Dampf für die Eindampfkristallisation gemäß (e) verwendet.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist, daß die Lösung gemäß (f) in die thermische Behandlung gemäß (d) zurückgeführt wird. Die nach der Aluminiumfällung und Abtrennung der Feststoffe gemäß (f) gewonnene alkalische Mutterlauge wird vorteilhafterweise in die Stufe der thermischen Behandlung gemäß (d) zurückgeführt. Der somit geschlossene Kreislauf ist wirtschaftlich, da die Mutterlauge nicht verworfen zu werden braucht und Zusatzstoffe, die zur Einstellung des pH-Wertes in der thermischen Behandlung erforderlich sind, bereits in der Mutterlauge vorhanden sind.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist, daß das bei der Eindampfung gemäß (e) kondensierte Wasser in die Behandlung mit Wasser gemäß (c) eingeleitet wird. Diese erfindungsgemäße Rückführung des Wassers in die wäßrige Behandlung trägt zur Einsparung von Wasser und zur Verringerung von Betriebskosten bei.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und eines Beispiels erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacken. Die Aluminiumsalzschlacke wird über das Förderorgan (1) in einen Prall- oder Schlagbrecher (2) geleitet. In (2) wird die Schlacke auf einen Durchmesser von 3 cm (Nußgröße) zerkleinert. Die zerkleinerte Aluminiumsalzschlacke wird über das Förderorgan (3) auf ein Sieb (4) mit einer Maschenweite von 3 cm geleitet. Dabei wird mechanisch abtrennbares grobes, metallisches Aluminium mit einer Korngröße < 3 cm abgetrennt und über das Förderorgan (5) abgeführt. Das von grobem Aluminium abgetrennte, noch aluminiumhaltige Mahlgut mit einer Korngröße < 3 cm wird über das Förderorgan (6) in einen Löser (7) geleitet. Im Löser (7) werden unter den Bedingungen gemäß (c) die Salze komplett gelöst, wobei alle anderen Reaktanten praktisch unberührt bleiben. Eine nennenswerte Gasentwicklung findet nicht statt. Die feinkörnigen Aluminiumverbindungen und metallisches Aluminium mit kantiger großer Oberfläche und daher niedriger Sinkgeschwindigkeit verlassen den Löser (7) mit der Salzlösung am Überlauf. Die runden Aluminium-Reguli mit einer kleinen und glatten Oberfläche und geringem Auftrieb werden unten durch eine Schleuse und das Förderorgan (8) ausgetragen. Das metallische Aluminium kann über das Förderorgan (8) mit dem metallischen Aluminium in dem Förderorgan (5) vereinigt oder einer Waschung, z. B. einer Wasserwäsche zum Entfernen anhaftender Salze unterzogen werden. Die aluminium- und salzhaltige Suspension wird aus dem Löser (7) über die Leitung (9) in den Reaktor (10) zur thermischen Behandlung geleitet. Bei der thermischen Behandlung im Reaktor (10) wird der pH-Wert auf mindestens 10 eingestellt. Nach der thermischen Behandlung wird die Suspension aus dem Reaktor (10) über die Leitung (11) in einen Abscheider (12) geleitet. Im Abscheider (12) setzt sich der ungelöste, aber nicht mehr reaktive Rückstand ab und wird unten durch eine Schleuse und das Förderorgan (13) ausgetragen. Die klare Lösung (Sole) wird über die Leitung (14) in einen Eindampfkristallisator (15) geleitet. Im Eindampfkristallisator (15) wird die geklärte Lösung eingedampft und die Salze werden auskristallisiert. Die Flüssigkeit wird nicht zu 100% verdampft, sondern nur so weit, daß sich das in der geklärten Lösung vorhandene NaAl(OH)₄ bis auf 2 bis 3% aufkonzentriert. Die auskristallisierten Salze werden aus dem Eindampfkristallisator unten durch eine Schleuse und das Förderorgan (16) ausgetragen. Das bei der Eindampfkristallisation anfallende kondensierte Wasser wird über die Leitung (20) in den Löser (7) geleitet. Die alkalische Mutterlauge wird über die Leitung (17) in den Reaktor zur Aluminiumfällung (18) geleitet. Über die Leitung (28) werden Fällungsreagenzien in den Reaktor (18) geleitet. Nach erfolgter Aluminiumfällung werden die gefällten Aluminiumverbindungen über das Förderorgan (19) ausgetragen und der gewünschten Verwendung zugeführt. Die Mutterlauge aus dem Reaktor (18) wird über die Leitung (21) in den Reaktor (10) zur thermischen Behandlung nach einer eventuellen Filtration geleitet. Die Abgase aus dem Reaktor für die thermische Behandlung (10) werden über die Leitung (22) in die Gasreinigung (23) und von dort über die Leitung (24) in den Kessel (25) geleitet, wo sie mit den Heizgasen gemischt werden können. Die Abgase werden aus dem Kessel über die Leitung (27) abgeführt. Über die Leitung (26) wird der im Heizkessel aufbereitete Dampf in den Eindämpfkristallisator (15) geleitet.

Beispiel

400 kg/h Aluminiumsalzschlacke aus der Aluminium-Sekundär-Industrie wurden in einem Schlagbrecher (2) zerkleinert. Bei der Siebung in (4) wurden 9,60 kg/h metallisches Aluminium mit einer Korngröße von < 3 cm mit einer Reinheit von über 98% abgetrennt und über das Förderorgan (5) abgeführt. Aus dem Löser (7) wurden 33,60 kg/h metallisches Aluminium abgetrennt und über das Förderorgan (8) abgeführt. Im Reaktor (12) wurden 10 kg/h Rückstand abgeschieden und über das Förderorgan (13) abgeführt. Aus dem Eindampfkristallisator (15) wurden 250 kg/h Salz ausgeschleust und über das Förderorgan (16) abgeführt. Bei der Aluminiumfällung im Reaktor (18) wurden 15 kg/h Ca(OH)₂ über das Förderorgan (28) eingeleitet. Aus dem Reaktor (18) wurden 5 kg/h Aluminium als CaO·(Al₂O₃)₃ ausgeschleust und über das Förderorgan (19) abgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacken, wobei

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aluminiumsalzschlacke gemäß (a) zu Teilen mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 4 cm zerkleinert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die thermische Behandlung gemäß (d) bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen dem Siedepunkt und bis zu 3°C unterhalb des Siedepunkts der Suspension liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die bei der thermischen Behandlung gemäß (d) entweichenden Gase zur Erzeugung von Dampf verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Lösung gemäß (f) in die thermische Behandlung gemäß (d) zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das bei der Eindampfung gemäß (e) kondensierte Wasser in die Behandlung mit Wasser gemäß (c) eingeleitet wird.