DE4426122A1 - Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente zur Verwendung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen. Diese Katalysatorkomponente weist einen hohen katalytischen Wirkungsgrad auf, enthält nur eine kleine Menge einer modifizierten Organoaluminiumverbindung, liefert ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht und einer relativ brei­ ten Molekulargewichtsverteilung und ermöglicht die einfache Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsver­ teilung. Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, in dem diese Katalysatorkomponente Anwendung findet, und ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwen­ dung eines derartigen Katalysators. Unter dem hier verwende­ ten Ausdruck Olefinpolymere sind allgemein sowohl Homopoly­ mere als auch Copolymere von Olefinen zu verstehen.

Zur Herstellung von Ethylenpolymeren, wie Polyethylen oder Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer engen Molekularge­ wichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammenset­ zung wurde kürzlich die Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt an einer Zirconiumverbindung und einem Alu­ minoxan vorgeschlagen (JP-58-19309A).

Gemäß einem Verfahren unter Verwendung eines derartigen Kata­ lysators erhält man ein Ethylencopolymeres in hoher Ausbeute, wobei das Copolymere sowohl eine enge Molekulargewichtsver­ teilung als auch eine enge Verteilung der Zusammensetzung aufweist. Jedoch ist das Molekulargewicht des Copolymeren ge­ ring und die Menge des verwendeten Aluminoxans ist groß.

JP-3-234005A schlägt die Verwendung einer Übergangsmetallverbindung mit einer 2-, 3- oder 4-substituierten Cyclopentadie­ nylgruppe vor, um das Molekulargewicht des erhaltenen Polyme­ ren zu verbessern. In JP-2-22307A wird die Verwendung einer Hafniumverbindung mit einem Liganden, der an mindestens zwei vernetzte, konjugierte Cycloalkadienylgruppen gebunden ist, vorgeschlagen, um das Molekulargewicht des erhaltenen Polyme­ ren zu verbessern. Jedoch ist die Verwendung von Hafnium als Übergangsmetall insofern nachteilig, als die Ausbeute des er­ haltenen Polymeren niedrig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinhomopolymeren oder -copolymeren mit hohem Molekulargewicht und einer rela­ tiv breiten Molekulargewichtsverteilung in hoher Ausbeute be­ reitzustellen, wobei eine äußerst geringe Menge einer modifi­ zierten Organoaluminiumverbindung (insbesondere Methylalu­ minoxan) verwendet werden soll.

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die Po­ lymerisation von Olefinen, die folgende Bestandteile enthält:

• (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel R_pMX_4-p, worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa des Periodensystems bedeu­ tet, R eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadie­ nyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Reste R über eine C₂-C₈-Alkylengruppe und/oder eine Silylen­ gruppe miteinander verbunden sein können, X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und p eine Zahl ist, die die Bedingung 1p4 erfüllt; und
• (2) eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Olefinpolymeri­ sationskatalysator mit einem Gehalt an der vorstehenden Kata­ lysatorkomponente und einer modifizierten Organoaluminiumver­ bindung mit einer Al-O-Al-Bindung, die durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung und Wasser erhalten worden ist.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinhomopolymeren oder -copolymeren, das durch die Ho­ mopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an der vorstehenden Katalysatorkomponente und einer modifizier­ ten Organoaluminiumverbindung mit einer Al-O-Al-Bindung, die durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung und Wasser erhalten worden ist, gekennzeichnet ist.

Der erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator weist eine hohe Aktivität pro Übergangsmetall auf und behält seine hohe Aktivität selbst dann, wenn die Menge der modifizierten Organoaluminiumverbindung (insbesondere Aluminoxan) äußerst gering ist. Daneben weist das erhaltene Olefinhomopolymere oder -copolymere ein hohes Molekulargewicht und eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung auf.

Nachstehend wird zunächst die erfindungsgemäß verwendete Ver­ bindung der allgemeinen Formel R_pMX_4-p näher erläutert. In dieser Formel bedeutet M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa des Periodensystems, vorzugsweise Ti, Zr oder Hf und insbe­ sondere Ti. R bedeutet eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 24 und insbesondere 7 bis 13 Kohlen­ stoffatomen. Die Reste R können über eine C₂-C₈-Alkylengruppe und vorzugsweise eine C₂-C₄-Alkylengruppe und/oder eine Sily­ lengruppe miteinander verbunden sein. X bedeutet ein Halo­ genatom, wie Chlor, Brom oder Fluor, ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. p ist eine Zahl, die die Bedingung 1p4 erfüllt.

Bevorzugte Beispiele für Substituenten in den substituieren Cyclopentadienyl- und substituierten Indenylgruppen im Rahmen von R sind C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Bu­ tyl, Pentyl und Hexyl, sowie entsprechende verzweigte Reste und das Wasserstoffatom. Beispiele für Aralkylgruppen sind Benzyl, Phenethyl, Benzhydryl, Trityl, Phenylbutyl und Phe­ nylpropyl.

Sofern die Reste R miteinander über eine Alkylengruppe und/oder eine Silylengruppe verbunden sind, wird aus einem Wasserstoffatom in R eine freie Valenz und R kann eine zwei­ wertige Gruppe bedeuten.

Sofern eine Alkylengruppe vorhanden ist, die die Reste R mit­ einander verbindet und sofern R Cyclopentadienyl, substitu­ iertes Cyclopentadienyl, Indenyl oder substituiertes Indenyl bedeutet, so verbindet die Alkylengruppe üblicherweise diese Ringe.

Sofern eine Silylengruppe vorhanden ist, die die Reste R mit­ einander verbindet, gehören zu Beispielen für eine derartige Silylengruppe Silylen, Dimethylsilylen, Phenylmethylsilylen, Diphenylsilylen, Disilylen und Tetramethylsilylen. Wenn R Cy­ clopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl oder substituiertes Indenyl bedeutet, verbindet die Silylengruppe üblicherweise diese Ringe miteinander.

Bevorzugte Beispiele für Kohlenwasserstoffreste im Rahmen von X sind die vorerwähnten Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Pro­ pyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesi­ tyl, Indenyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Tri­ tyl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Trityl, Phenylbutyl und Phenylpropyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentyloxy, Aralkyloxygruppen, wie Phenoxy und To­ lyloxy, sowie Aryloxygruppen, wie Benzyloxy. Im Fall von 1p2 kann X gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel R_pMX_4-p sind:
Cyclopentadienyltrimethyltitan,
Cyclopentadienyltriethyltitan,
Cyclopentadienyltripropyltitan,
Cyclopentadienyltributyltitan,
Methylcyclopentadienyltrimethyltitan,
1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
1,2,4-Trimethylcyclopentadie nyltrimethyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltributyltitan,
Cyclopentadienylmethyltitandichlorid,
Cyclopentadienylethyltitandichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylethyltitandichlorid,
Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid,
Cyclopentadienyldiethyltitandichlorid,
Cyclopentadienyltitantrimethoxid,
Cyclopentadienyltitantripropoxid,
Cyclopentadienyltitantriphenoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantripropoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid,
Cyclopentadienyltitantrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid,
Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltrimethoxytitandichlorid,
Cyclopentadienylbenzyltitan,
Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan,
Indenyltitantrichlorid,
Indenyltitantrimethoxid,
Indenyltitantriethoxid,
Indenyltrimethyltitan,
Indenyltribenzyltitan,
Cyclopentadienyltrimethylzirconium,
Cyclopentadienyltriethylzirconium,
Cyclopentadienyltripropylzirconium,
Cyclopentadienyltributylzirconium,
Methylcyclopentadienyltrimethylzirconium,
1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethylzirconium,
1,2,4-Trimethylcyclopentadienyltrimethylzirconium,
Pentamethylcyclopentadienyltrimethylzirconium,
Pentamethylcyclopentadienyltriethylzirconium,
Pentamethylcyclopentadienyltripropylzirconium,
Pentamethylcyclopentadienyltributylzirconium,
Cyclopentadienylmethylzirconiumdichlorid,
Cyclopentadienylethylzirconiumdichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylmethylzirconiumdichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylethylzirconiumdichlorid,
Cyclopentadienyldimethylzirconiummonochlorid,
Cyclopentadienyldiethylzirconiumdichlorid,
Cyclopentadienylzirconiumtrimethoxid,
Cyclopentadienylzirconiumtriethoxid,
Cyclopentadienylzirconiumtripropoxid,
Cyclopentadienylzirconiumtriphenoxid,
Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrimethoxid,
Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtriethoxid,
Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtripropoxid,
Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtributoxid,
Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtriphenoxid,
Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid,
Cyclopentadienylmethoxyzirconiumdichlorid,
Cyclopentadienyldimethoxyzirconiumchlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltrimethoxyzirconiumdichlorid,
Cyclopentadienylbenzylzirconium,
Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxyzirconium,
Indenylzirconiumtrichlorid,
Indenylzirconiumtrimethoxid,
Indenylzirconiumtriethoxid,
Indenyltrimethylzirconium,
Indenyltribenzylzirconium,
Cyclopentadienyltrimethylhafnium,
Cyclopentadienyltriethylhafnium,
Cyclopentadienyltripropylhafnium,
Cyclopentadienyltributylhafnium,
Methylcyclopentadienyltrimethylhafnium,
1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethylhafnium,
1,2,4-Trimethylcyclopentadienyltrimethylhafnium,
Pentamethylcyclopentadienyltrimethylhafnium,
Pentamethylcyclopentadienyltriethylhafnium,
Pentamethylcyclopentadienyltripropylhafnium,
Pentamethylcyclopentadienyltributylhafnium,
Cyclopentadienylmethylhafniumdichlorid,
Cyclopentadienylethylhafniumdichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylmethylhafniumdichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylethylhafniumdichlorid,
Cyclopentadienyldimethylhafniummonochlorid,
Cyclopentadienyldiethylhafniumdichlorid,
Cyclopentadienylhafniumtrimethoxid,
Cyclopentadienylhafniumtriethoxid,
Cyclopentadienylhafniumtripropoxid,
Cyclopentadienylhafniumtriphenoxid,
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrimethoxid,
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtriethoxid,
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtripropoxid,
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtributoxid,
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtriphenoxid,
Cyclopentadienylhafniumtrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrichlorid,
Cyclopentadienylmethoxyhafniumdichlorid,
Cyclopentadienyldimethoxyhafniumchlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltrimethoxyhafniumdichlorid,
Cyclopentadienylbenzylhafnium,
Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxyhafnium,
Indenylhafniumtrichlorid,
Indenylhafniumtrimethoxid,
Indenylhafniumtriethoxid,
Indenyltrimethylhafnium,
Indenyltribenzylhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-dichlortitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-methylchlortitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-dimethyltitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-ethoxychlortitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-propoxychlortitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-phenoxychlortitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-propylchlortitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-diphenyltitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-ditolyltitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-titanbenzyl,
Bis-(cyclopentadienyl)-titanmonochlormonohydrid,
Bis-(methylcyclopentadienyl)-dimethyltitan,
Tetracyclopentadienyltitan,
Bis-(indenyl)-dichlortitan,
Bis-(indenyl)-dimethyltitan,
Ethylenbis-(indenyl)-titandichlorid,
Ethylenbis-(tetrahydroindenyl)-titandichlorid,
Tetraneopentyltitan,
Tetraneophyltitan,
Tetrabenzyltitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-methylchlorzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium,
Bis-(indenyl)-dimethylzirconium,
Bis-(indenyl)-dichlorzirconium,
Ethylenbis-(indenyl)-dichlorzirconium,
Ethylenbis-(tetrahydroindenyl)-dichlorzirconium,
Bis-(methylcyclopentadienyl)-dimethylzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-zirconium,
Monochlormonohydrid,
Bis-(cyclopentadienyl)-zirconiumdibenzyl,
Tetracyclopentadienylzirconium,
Tetrabenzylzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-ethoxychlorzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-propoxychlorzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-phenoxychlorzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-propylchlorzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-diphenylzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-ditolylzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-monomethylmonohydridzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-monoethylmonochlorzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-monophenylmonochlorzirconium,
Tetraneopentylzirconium,
Tetraneophylzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-methylchlorhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-ethoxychlorhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-propoxychlorhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-phenoxychlorhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-propylchlorhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-diphenylhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-ditolylhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-monomethylmonohydridhafnium,
Bis-(cyclopentadienyl)-dibenzylhafnium,
Ethylenbis-(indenyl)-dichloridhafnium,
Ethylenbis-(tetrahydroindenyl)-dichlorhafnium,
Tetraneopentylhafnium,
Tetraneophylhafnium und dergl.

Bevorzugt sind folgende Verbindungen:
Bis-(cyclopentadienyl)-dichlortitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-dimethyltitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-dichlorzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylzirconium,
Bis-(cyclopentadienyl)-dimethylhafnium,
Silylbiscyclopentadienyltitanchlorid,
Silylbiscyclopentadienyltitanbromid,
Silylbiscyclopentadienyltitandimethyl,
Silylbiscyclopentadienyltitandiethyl,
Silylbiscyclopentadienyltitandiphenyl,
Silylbismethylcyclopentadienyltitanchlorid,
Silylbismethylcyclopentadienyltitanbromid,
Silylbismethylcyclopentadienyltitandimethyl,
Silylbismethylcyclopentadienyltitandiethyl,
Silylbismethylcyclopentadienyltitandiphenyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienyltitanchlorid,
Dimethylsilylbiscyclopentadienyltitanbromid,
Dimethylsilylbiscyclopentadienyltitandimethyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienyltitandiethyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienyltitandiphenyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienyltitanchlorid,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienyltitanbromid,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienyltitandimethyl,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienyltitandiethyl,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienyltitandiphenyl,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienyltitanbromid,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienyltitandimethyl,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienyltitandiethyl,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienyltitandiphenyl,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienyltitanchlorid,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienyltitanbromid,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienyltitandimethyl,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienyltitandiethyl,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienyltitandiphenyl,
Diphenylsilylbiscyclopentadienyltitandichlorid,
Diphenylsilylbiscyclopentadienyltitanbromid,
Diphenylsilylbiscyclopentadienyltitandimethyl,
Diphenylsilylbiscyclopentadienyltitandiethyl,
Diphenylsilylbiscyclopentadienyltitandiphenyl,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienyltitanchlorid,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienyltitanbromid,
Diphenylslylbismethylcyclopentadienyltitandimethyl,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienyltitandiethyl,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienyltitandiphenyl,
Disilylbiscyclopentadienyltitanchlorid,
Disilylbiscyclopentadienyltitanbromid,
Dilylbiscyclopentadienyltitandimethyl,
Disilylbiscyclopentadienyltitandiethyl,
Disilylbisylcyclopentadienyltitandiphenyl,
Disilylbismethylcyclopentadienyltitanchlorid,
Disilylbismethylcyclopentadienyltitanbromid,
Disilylbismethylcyclopentadienyltitandimethyl,
Disilylbismethylcyclopentadienyltitandiethyl,
Disilylbismethylcyclopentadienyltitandiphenyl,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienyltitanchlorid,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienyltitanbromid,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienyltitandimethyl,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienyltitandiethyl,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienyltitandiphenyl,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienyltitanchlorid,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienyltitanbromid,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienyltitandimethyl,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienyltitandiethyl,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienyltitandiphenyl,
Silylbiscyclopentadienylzirconiumchlorid,
Silylbiscyclopentadienylzirconiumbromid,
Silylbiscyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Silylbiscyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Silylbiscyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Silylbismethylcyclopentadienylzirconiumchlorid,
Silylbismethylcyclopentadienylzirconiumbromid,
Silylbismethylcyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Silylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Silylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumchlorid,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumbromid,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumchlorid,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumbromid,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumchlorid,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumbromid,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumchlorid,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumbromid,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylzrconiumdiethyl,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdichlorid,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylzirconiumbromid,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumchlorid,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumbromid,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Disilylbiscyclopentadienylzirconiumchlorid,
Disilylbiscyclopentadienylzirconiumbromid,
Disilylbiscyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Disilylbiscyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Disilylbiscyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Disilylbismethylcyclopentadienylzirconiumchlorid,
Disilylbismethylcyclopentadienylzirconiumbromid,
Disilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Disilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Disilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumchlorid,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumbromid,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumchlorid,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumbromid,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdimethyl,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiethyl,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylzirconiumdiphenyl,
Silylbiscyclopentadienylhafniumchlorid,
Silylbiscyclopentadienylhafniumbromid,
Silylbiscyclopentadienylhafniumdimethyl,
Silylbiscyclopentadienylhafniumdiethyl,
Silylbiscyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Silylbismethylcyclopentadienylhafniumchlorid,
Silylbismethylcyclopentadienylhafniumbromid,
Silylbismethylcyclopentadienylhafniumdimethyl,
Silylbismethylcyclopentadienylhafniumdiethyl,
Silylbismethylcyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylhafniumchlorid,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylhafniumbromid,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdimethyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdiethyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Dimethylsilylbiscyclopentadienylhafniumchlorid,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumbromid,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdimethyl,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiethyl,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Dimethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumchlorid,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienylhafniumbromid,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdimethyl,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdiethyl,
Phenylmethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumchlorid,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumbromid,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdimethyl,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiethyl,
Phenylmethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylhafniumdichlorid,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylhafniumbromid,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylhafniumdimethyl,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylhafniumdiethyl,
Diphenylsilylbiscyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumchlorid,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumbromid,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdimethyl,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiethyl,
Diphenylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Disilylbiscyclopentadienylhafniumchlorid,
Disilylbiscyclopentadienylhafniumbromid,
Disilylbiscyclopentadienylhafniumdimethyl,
Disilylbiscyclopentadienylhafniumdiethyl,
Disilylbiscyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Disilylbismethylcyclopentadienylhafniumchlorid,
Disilylbismethylcyclopentadienylhafniumbromid,
Disilylbismethylcyclopentadienylhafniumdimethyl,
Disilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiethyl,
Disilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylhafniumchlorid,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylhafniumbromid,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdimethyl,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdiethyl,
Tetramethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdiphenyl,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumchlorid,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumbromid,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdimethyl,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiethyl,
Tetramethylsilylbismethylcyclopentadienylhafniumdiphenyl
und dergl. Diese Verbindungen können allein oder in Form von Ge­ mischen verwendet werden.

Bei der Verbindung mit einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung, die den weiteren wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation darstellt, handelt es sich um eine Verbindung, die in ihrem Molekül eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung aufweist. Insbesondere handelt es sich um eine organische Verbindung, in der ein Wasserstoff­ atom, zwei Wasserstoffatome oder sämtliche Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Beispielsweise handelt es sich um eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung der allgemeinen Formel R²-R³_q oder R²(A-R³)_q, worin q die Be­ dingung 1q4 und vorzugsweise 1q3 erfüllt, A eine unter -O-, -OSiR⁴₂-, -C(OR⁵)₂- und -C(OR⁵)₂O- ausgewählte Gruppe bedeutet, R² eine fluoratomhaltige C₁-C₃₀-Kohlenwas­ serstoffgruppe bedeutet, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome oder C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, R⁵ eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, mit der Maß­ gabe, daß, wenn R³, R⁴ und R⁵ mehrfach auftreten, diese Reste gleich oder verschieden sein können und R² und R³ unter Bil­ dung eines Rings verbunden sein können.

Die hier erwähnte Halogenkohlenwasserstoffgruppe bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der einige oder sämtliche Wasserstoffatome in den Molekülen durch Halogenatome,wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, substituiert sind. Bei der Koh­ lenwasserstoffgruppe handelt es sich um eine einwertige Koh­ lenwaserstoffgruppe mit üblicherweise 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder um eine mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 freien Valenzen. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cy­ clopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclo­ hexyl, Heptyl und Octyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Trityl, Phenylbutyl und Phenylpropyl. Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alky­ lengruppen, wie Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen, so­ wie Arylen und Arylalkylen. Beispiele für dreiwertige Kohlen­ wasserstoffgruppen sind Alkantriyl, Arentriyl und Arylal­ kantriyl. Beispiele für vierwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkantetrayl, Arentetrayl und Arylalkantetrayl. Selbst­ verständlich können diese Kohlenwasserstoffgruppen Verzwei­ gungen aufweisen, oder es können einige der Methylengruppen in der Molekülkette durch Heteroatome, z. B. Sauerstoffatome, ersetzt sein.

Die fluoratomhaltige Halogenkohlenwasserstoffgruppe im Rahmen von R² in der vorstehenden Formel weist als Halogenrest ein Fluoratom allein oder sowohl ein Fluoratom und ein weiteres beliebiges Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Iod auf. Die Anzahl der als Substituenten vorliegenden Fluoratome ist nicht besonders beschränkt. Es können 1, 2 oder mehr oder sämtliche Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein. Auch hinsichtlich der Substitutionsposition und der steri­ schen Konfiguration gibt es keine speziellen Beschränkungen, so daß diesbezüglich eine willkürliche Auswahl möglich ist.

Nachstehend sind Beispiele für einwertige, ein Fluoratom ent­ haltende Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. für R² aufgeführt: Alkylgruppen, wie Fluormethyl, Fluorethyl, Fluorpropyl, Fluorisopropyl, Fluorcyclopropyl, Fluorbutyl, Fluorisobutyl, Fluor-tert.-butyl, Fluorcyclobutyl, Fluorpentyl, Fluorisopen­ tyl, Fluorneopentyl, Fluorcyclopentyl, Fluorhexyl, Fluoriso­ hexyl, Fluorcyclohexyl, Fluorheptyl und Fluoroctyl, sowie Fluorphenyl, Fluorbenzyl, Fluormesityl, Fluorindenyl, Fluornaphthyl, Trifluorethyl, Hexafluorisopropyl, Pentafluor­ propyl, Perfluorbutylethyl, Perfluorethyl, Perfluor­ decylethyl, Perfluorethylhexyl, Perfluorbutylhexyl, Perfluor­ hexylhexyl, Perfluoroctylhexyl, Perfluorisoamylethyl, Per­ fluorisononylethyl, Perfluorisopropylhexyl, Perfluorisoamyl­ hexyl, Perfluorisoheptylhexyl, Perfluorisononylhexyl, Te­ trafluorpropyl, Octafluorpentyl, Dodecafluorheptyl, Hexade­ cafluornonyl, Bis-(trifluormethyl)-propyl, Hexafluorbutyl, Perfluorhexyliodpropyl, Perfluoroctyliodpropyl, Perfluoriso­ heptyliodpropyl, Perfluorisononyliodpropyl, Octafluorpropyl, Perfluorbutyl, Octafluorcyclobutyl, Perfluorpentyl, Per­ fluorcyclopentyl, Perfluorhexyl, Perfluorcyclohexyl, Per­ fluorheptyl, Perfluorcycloheptyl, Perfluoroctyl, Perfluorcy­ clooctyl, Perfluornonyl, Perfluorcyclononyl, Perfluordecyl, Perfluorcyclodecyl, Perfluorundecyl, Perfluorcycloundecyl, Perfluordodecyl, Perfluorcyclododecyl, Perfluortridecyl, Per­ fluorcyclotridecyl, Perfluortetradecyl, Perfluorcyclotetra­ decyl, Perfluorpentadecyl, Perfluorcyclopentadecyl, Perfluor­ hexadecyl, Perfluorcyclohexadecyl, Perfluorheptadecyl, Per­ fluorcycloheptadecyl, Perfluoroctadecyl, Perfluorcycloocty­ decyl, Perfluornonadecyl, Perfluorcylononadecyl, Perfluorno­ naeicosyl, Perfluorcycloeicosyl, Perfluorphenyl, Perfluorbenzyl, Perfluorxylyl, Perfluormesitylenyl, Perfluorcumyl, Per­ fluornaphthyl, Perfluordecalyl, Perfluordichlormethyl, 1,1- Dichlor-1-fluorethyl, 1-Brom-2-fluorethyl, 1,1-Difluorethyl, Bromtetrafluorpropyl, Iodoctafluorbutyl, Pentafluorphenyl, Bromtetrafluorphenyl, Chlortetrafluorphenyl, Iodtetrafluor­ phenyl, Tetrafluorphenyl, Chlortrifluorphenyl, Dichlor­ trifluorphenyl, Bromtrifluorphenyl, Dibromtrifluorphenyl, Trifluorphenyl, Chlordifluorphenyl, Dichlordifluorphenyl, Trichlorfluorphenyl, Bromdifluorphenyl, Dibromdifluorphenyl, Tribromdifluorphenyl, Difluorphenyl, Chlorfluorphenyl, Di­ chlorfluorphenyl, Trichlorfluorphenyl, Tetrachlorfluorphenyl, Bromfluorphenyl, Dibromfluorphenyl, Tribromfluorphenyl, Te­ trabromfluorphenyl, Trifluorphenyl, Hexafluorxylyl, Trifluor­ methylnaphthyl, Di-(trifluormethyl)-naphthyl, Trifluormethyl­ decalyl und Di-(trifluormethyl)-decalyl.

Ferner können 2- bis 4-wertige Kohlenwasserstoffgruppen, die das gleiche Kohlenstoffgerüst wie die vorerwähnten einwerti­ gen Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, als Beispiele für fluorhaltige Halogenkohlenstoffgruppen verwendet werden, wo­ bei 1 bis 3 Wasserstoffatome in den einzelnen Molekülen zu freien Valenzen werden.

Die Substitutionspositionen für die Fluoratome können in den vorstehend erwähnten fluorhaltigen Halogenkohlenstoffgruppen recht willkürlich gewählt werden, so daß beliebige Positionen herangezogen werden können.

Beispiele für Halogenatome in R³, R⁴ und R⁵ sind die vorer­ wähnten Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome. Die vorerwähnte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet eine ggf. substituierte Koh­ lenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoff­ atome durch beliebige funktionelle Gruppen ersetzt sind. Bei­ spiele für derartige funktionelle Gruppen sind Gruppen der allgemeinen Formel -OR, worin R die vorerwähnte Kohlenwasser­ stoff- oder Halogenkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Koh­ lenstoffatomen bedeutet, sowie Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod. Als Kohlenwasserstoffgruppe, die als Grundgerüst für den erwähnten Kohlenwasserstoffrest dient, lassen sich Gruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen erwähnen.

Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl­ gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Mesityl, Tolyl, Xylyl, Indenyl und Naphthyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benz­ hydryl, Phenylbutyl und Phenylpropyl, Alkylengruppen, wie Me­ thylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Cyclopropylen, Buty­ len, Isobutylen, tert.-Butylen, Cyclobutylen, Pentylen, Isopentylen, Neopentylen, Cyclopentylen, Hexylen, lsohexylen, Cyclohexylen, Heptylen und Octylen, Arylengruppen, wie Phe­ nylen, Mesitylen, Tolylen, Xylylen, Indenylen und Naphthylen, und Aralkylengruppen, wie Benzylen, Tritylen, Phenethylen und Styrylen.

Die folgenden Verbindungen werden als konkrete Beispiele für die Verbindung mit einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung (Bestandteil (2)) erwähnt:

R⁶-O-R⁸ (allgemeine Formel II)
R⁶-O-SiR⁸₃ (allgemeine Formel III)
R⁶R⁹C(OR⁸)₂ (allgemeine Formel (IV)
R⁸R⁹C(OR⁶) (OR⁸) (allgemeine Formel V)
R⁶C(OR⁸)₃ (allgemeine Formel VI)
R⁸C(OR⁶) (OR⁸)₂ (allgemeine Formel VII)
R⁶-R¹⁰ (allgemeine Formel VIII)

In den vorstehenden Formeln bedeutet R⁶ eine ein Fluoratom enthaltende Halogenkohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30, vor­ zugsweise mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 12 Kohlen­ stoffatomen. Die hier erwähnte Halogenkohlenwasserstoffgruppe bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der einige oder sämtliche Wasserstoffatome im Molekül durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, substituiert sind. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, wie Me­ thyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclo­ pentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl, Al­ kenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl, und Aralkylgrup­ pen, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydryl, Tri­ tyl, Phenylbutyl und Phenylpropyl. Selbstverständlich können diese Kohlenwasserstoffgruppen Verzweigungen aufweisen.

Die fluoratomhaltige Halogenkohlenstoffgruppe im Rahmen von R⁶ in den vorstehenden Formeln weist als Halogenrest ein Fluoratom allein oder ein Fluoratom und ein beliebiges wei­ teres Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Iod auf. Die Anzahl der als Substituenten vorliegenden Fluoratome ist nicht spe­ ziell beschränkt. Ein Wasserstoffatom, zwei oder mehr Wasser­ stoffatome oder sämtliche Wasserstoffatome können durch Fluoratome substituiert sein. Ferner gibt es hinsichtlich der Substitutionsposition und der sterischen Konfiguration keine speziellen Beschränkungen, so daß diesbezüglich eine willkür­ liche Auswahl getroffen werden kann.

Beispiele für eine ein Fluoratom enthaltende Halogenkohlen­ stoffgruppe, d. h. R⁶, sind Alkylgruppen, wie Fluormethyl, Fluorethyl, Fluorpropyl, Fluorisopropyl, Fluorcyclopropyl, Fluorbutyl, Fluorisobutyl, Fluor-tert.-butyl, Fluorcyclobutyl, Fluorpentyl, Fluorisopentyl, Fluorneopentyl, Fluorcyclo­ pentyl, Fluorhexyl, Fluorisohexyl, Fluorcyclohexyl, Fluor­ heptyl, und Fluoroctyl, sowie Fluorphenyl, Fluorbenzyl, Fluormesityl, Fluorindenyl, Fluornaphthyl, Trifluorethyl, He­ xafluorisopropyl, Pentafluorpropyl, Perfluorbutylethyl, Per­ fluorethyl, Perfluordecylethyl, Perfluorethylhexyl, Perfluor­ butylhexyl, Perfluorhexylhexyl, Perfluoroctylhexyl, Per­ fluorisoamylethyl, Perfluorisononylethyl, Perfluorisopropyl­ hexyl, Perfluorisoamylhexyl, Perfluorisoheptylhexyl, Per­ fluorisononylhexyl, Tetrafluorpropyl, Octafluorpentyl, Dode­ cafluorheptyl, Hexadecafluornonyl, Bis-(trifluormethyl)-pro­ pyl, Hexafluorbutyl, Perfluorhexyliodpropyl, Perfluoroc­ tyliodpropyl, Perfluorisoheptyliodpropyl, Perfluorisono­ nyliodpropyl, Octafluorpropyl, Perfluorbutyl, Octafluorcyclo­ butyl, Perfluorpentyl, Perfluorcyclopentyl, Perfluorhexyl, Perfluorcyclohexyl, Perfluorheptyl, Perfluorcycloheptyl, Per­ fluoroctyl, Perfluorcyclooctyl, Perfluornonyl, Perfluorcyclo­ nonyl, Perfluordecyl, Perfluorcyclodecyl, Perfluorundecyl, Perfluorcycloundecyl, Perfluordodecyl, Perfluorcyclododecyl, Perfluortridecyl, Perfluorcyclotridecyl, Perfluortetradecyl, Perfluorcyclotetradecyl, Perfluorpentadecyl, Perfluorcyclo­ pentadecyl, Perfluorhexadecyl, Perfluorcyclohexadecyl, Per­ fluorheptadecyl, Perfluorcycloheptadecyl, Perfluoroctadecyl, Perfluorcyclooctadecyl, Perfluornonadecyl, Perfluorcylonona­ decyl, Perfluornonaeicosyl, Perfluorcycloeicosyl, Perfluor­ phenyl, Perfluorbenzyl, Perfluorxylyl, Perfluormesitylenyl, Perfluorcumyl, Perfluornaphthyl, Perfluordecalyl, Perfluordi­ chlormethyl, 1,1-Dichlor-1-fluorethyl, 1-Brom-2-fluorethyl, 1,1-Difluorethyl, Bromtetrafluorpropyl, Iodoctafluorbutyl, Pentafluorphenyl, Bromtetrafluorphenyl, Chlortetrafluorphe­ nyl, Iodtetrafluorphenyl, Tetrafluorphenyl, Chlortrifluorphe­ nyl, Dichlortrifluorphenyl, Bromtrifluorphenyl, Dibrom­ trifluorphenyl, Trifluorphenyl, Chlordifluorphenyl, Dichlor­ difluorphenyl, Trichlorfluorphenyl, Bromdifluorphenyl, Di­ bromdifluorphenyl, Tribromdifluorphenyl, Difluorphenyl, Chlorfluorphenyl, Dichlorfluorphenyl, Trichlorfluorphenyl, Tetrachlorfluorphenyl, Bromfluorphenyl, Dibromfluorphenyl, Tribromfluorphenyl, Tetrabromfluorphenyl, Trifluorphenyl, He­ xafluorxylyl, Trifluormethylnaphthyl, Di-(trifluormethyl)- naphthyl, Trifluormethyldecalyl und Di-(trifluormethyl)-deca­ lyl.

In den vorstehenden Formeln hat R⁸ die gleiche Bedeutung wie R⁶ oder bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 12 Koh­ lenstoffatomen. Sofern in einem Molekül mehrere Reste R⁸ vor­ handen sind, können diese gleich oder verschieden sein.

Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkyl­ gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl und Allyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benz­ hydryl, Trityl, Phenylbutyl und Phenylpropyl. Diese Kohlen­ wasserstoffgruppen können Verzweigungen aufweisen.

R⁹ hat in den vorstehenden Formeln die gleiche Bedeutung wie R⁸ oder bedeutet ein Wasserstoffatom. R¹⁰ bedeutet ein Was­ serstoffatom oder ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel A sind 3- Perfluorhexyl-1,2-epoxypropan, 3-Perfluoroctyl-1,2-epoxypro­ pan, 3-Perfluordecyl-1,2-epoxypropan, 3-(Perfluor-3-methylbu­ tyl)-1,2-epoxypropan, 3-(Perfluor-5-methylhexyl)-1,2-epoxy­ propan, 3-(Perfluor-7-methyloctyl)-1,2-epoxypropan und 3- (Perfluor-9-methyldecyl)-1,2-epoxypropan.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel B sind 3- (2,2,3,3-Tetrafluorpropoxy)-1,2-epoxypropan, 3-(1H,1H,5H- Octafluorpentyloxy)-1,2-epoxypropan, 3-(1H,1H,7H-Dodecafluor­ heptyloxy)-1,2-epoxypropan und 3-(1H,1H,9H-Hexadecafluorno­ nyloxy)-1,2-epoxypropan.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel C sind 2- Trifluormethylfuran, 2-(1,1,1-Trifluorethyl)-furan und 2- (Trifluormethyl-1,1,1-trifluorethyl)-furan.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel D sind 2- Trifluormethyltetrahydrofuran, 2-(1,1,1-Trifluorethyl)-te­ trahydrofuran und 2-(Trifluormethyl-1,1,1-trifluorethyl)-te­ trahydrofuran.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel E sind 2- Trifluormethyltetrahydropyran, 2-(1,1,1-Trifluorethyl)-te­ trahydropyran und 2-(Trifluormethyl-1,1,1-trifluorethyl)-te­ trahydropyran.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Etherverbindungen mit mindestens einem Fluoratom.

Konkrete Beispiele hierfür sind 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylme­ thylether, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl-1,1,2,2-tetrafluor­ ethylether, 1,1,2,2-Tetrafluorethylmethylether, 1,1,2- Trifluor-2-chlorethyl-2,2,2-trifluorethylether, 1,1,3,3,3- Pentafluor-2-trifluormethylpropylether, 2,2,2-Trifluor­ ethylether, 2,2,2-Trifluorethylethylether, 2,2,2-Trifluor­ ethylbutylether, 2,2,2-Trifluorethylbenzylether, 2,2,2- Trifluorethyltritylether, 2,2,3,3-Pentafluorpropyltri­ tylether, 6-(Perfluorethyl)-hexyltritylether, 1H,1H-Hexa­ fluorethylbutyltritylether, 2-(Perfluorbutyl)-ethyltri­ tylether, 6-(Perfluorbutyl)-hexyltritylether, 2-Perfluor­ hexylethyltritylether und 2-Perfluoroctylethyltritylether.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III sind Silyletherverbindungen mit mindestens einem Fluoratom. Kon­ krete Beispiele hierfür sind 2,2,2-Trifluorethyltrimethylsi­ lylether, 2,2,3,3-Pentafluorpropyltrimethylsilylether, 6- (Perfluorethyl)-hexyltrimethylsilylether, 1H,1H-Hexafluor­ ethylbutyltrimethylsilylether, 2-(Perfluorbutyl)-ethyltrime­ thylsilylether, 6-(Perfluorbutyl)-hexyltrimethylsilylether, 2-Perfluorhexylethyltrimethylsilylether, 2-Per­ fluoroctylethyltrimethylsilylether, 2,2,2-Trifluorethyltri­ phenylsilylether, 2,2,3,3-Pentafluorpropyltriphenylsi­ lylether, 6-(Perfluorethyl)-hexyltriphenylsilylether, 1H,1H- Hexafluorbutyltriphenylsilylether, 2-(Perfluorbutyl)-ethyl­ triphenylsilylether, 6-(Perfluorbutyl)-hexyltriphenylsi­ lylether, 2-Perfluorhexylethyltriphenylsilylether und 2-Per­ fluoroctylethyltriphenylsilylether.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind Acetal- und Ketalverbindungen mit mindestens einem Fluoratom in einem von einem Keton oder Aldehyd abgeleiteten Kohlen­ stoffgerüst. Konkrete Beispiele hierfür sind 2,2-Dimethoxy- 1,1,1-trifluorpropan, 2,2-Diethoxy-1,1,1-trifluorpropan, 2,2- Dimethoxy-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Diethoxy- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,1-Dimethoxy-1-pentafluorphe­ nylethan, 1,1-Diethoxy-1-pentafluorphenylethan, Dimethoxypen­ tafluorphenylmethan und Diethoxydipentafluorphenylmethan.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel V sind Ace­ tal- und Ketalverbindungen mit mindestens einem Fluoratom in einem von einem Alkohol abgeleiteten Kohlenstoffgerüst. Kon­ krete Beispiele hierfür sind 2,2-Bis-(2,2,2-trifluorethoxy)- propan, 1,1-Bis-(2,2,2-trifluorethoxy)-cyclohexan, 1,1-Bis- (2,2,2-trifluorethoxy)-1-phenylethan, Di-(2,2,2-trifluoreth­ oxy)-diphenylmethan und Di-(2,2,2-trifluorethoxy)-phenylme­ than.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind Or­ thoesterverbindungen mit mindestens einem Fluoratom in einem von einer Carbonsäure abgeleiteten Kohlenstoffgerüst. Kon­ krete Beispiele hierfür sind 1,1,1-Trimethoxy-2,2,2-tri­ fluorethan und 1,1,1-Triethoxy-2,2,2-trifluorethan.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind Orthoesterverbindungen mit mindestens einem Fluoratom in einem von einem Alkohol abgeleiteten Kohlenstoffgerüst. Ein konkretes Beispiel hierfür ist 1,1,1-Tri-(2,2,2-trifluoreth­ oxy)-ethan.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind Halogenkohlenstoffverbindungen mit mindestens einem Fluoratom oder Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens einem Fluoratom. Konkrete Beispiele hierfür sind Perfluorhexan, Perfluorheptan, Perfluormethylcyclohexan, Perfluoroctan, 1- Bromheptadecafluoroctan, Perfluordodecan, Perfluor-2,7-dime­ thyloctan, Perfluor-2,11-dimethyldodecan, Tribromfluormethan, Dibromfluormethan, 1-Brom-2-fluormethan, 1,2-Dibrom-1,1- difluorethan, 1,1,1-Trichlortrifluorethan, 1,1,1, 3-Tetra­ chlortetrafluorpropan, 1,2-Dibromhexafluorpropan, 1,1,3,4-Te­ trachlorhexafluorbutan, 1,1,3,5,6-Hexachloroctafluorhexan, 1,1,3,5,6-Pentachlornonafluorhexan, Hexafluorbenzol, Chlor­ pentafluorbenzol, Brompentafluorbenzol, Pentafluorbenzol, Di­ chlortetrafluorbenzol, Dibromtetrafluorbenzol, Tetrafluorben­ zol, Trichlortrifluorbenzol, Tribromtrifluorbenzol, Trifluor­ benzol, Tetrachlordifluorbenzol, Tetrabromdifluorbenzol, Difluorbenzol, Fluorbenzol, Perfluorbenzol, Perfluormethylcy­ clohexan, Trifluormethylbenzol, Benzylfluorid, Bistrifluorme­ thylbenzol, Octafluornaphthalin, Perfluordecalin und Per­ fluorbiphenyl.

Von den vorstehenden allgemeinen Formeln werden die Formeln II und III bevorzugt. Unter den vorstehend aufgeführten Ver­ bindungen werden folgende Verbindungen besonders bevorzugt: 3-Perfluorhexyl-1,2-epoxypropan, 2-Trifluormethylfuran, 2- Trifluormethyltetrahydrofuran, 2-Trifluormethyltetrahydropy­ ran, 2,2,2-Trifluorethylbenzylether, 2,2,2-Trifluorethyltri­ tylether, 2,2,3,3-Pentafluorpropyltritylether, 1H,1H-He­ xafluorbutyltritylether, 2,2,2-Trifluorethyltriphenylsi­ lylether, 2,2,3,3-Pentafluorpropyltriphenylsilylether, 1H,1H- Hexafluorbutyltriphenylsilylether, 2,2-Dimethoxy-1,1,1- trifluorpropan, 2,2-Diethoxy-1,1,1-trifluorpropan, 2,2-Di­ methoxy-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Diethoxy- 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis-(2,2,2-trifluorethoxy)- propan, 1,1-Bis-(2,2,2-trifluorethoxy)-cyclohexan, 1,1,1-Tri­ methoxy-2,2,2-trifluorethan, 1,1,1-Triethoxy-2,2,2-tri­ fluorethan, 1,1,1-Tri-(2,2,2-trifluorethoxy)-ethan, He­ xafluorbenzol, Perfluortoluol und Bistrifluormethylbenzol.

Selbstverständlich können diese Verbindungen in einer Kombi­ nation aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Organoalu­ miniumverbindung handelt es sich um das Reaktionsprodukt von einer Organoaluminiumverbindung und Wasser. Sie enthält 1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 50 Al-O-Al-Bindungen im Molekül. Die Umsetzung der Organoaluminiumverbindung mit Wasser wird üblicherweise in einem inerten Kohlenwasserstoff durchge­ führt. Beim inerten Kohlenwasserstoff kann es sich um belie­ bige aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasser­ stoffe handeln, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Me­ thylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, wobei aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden.

Bei der vorstehend erwähnten Organoaluiminiumverbindung han­ delt es sich üblicherweise um eine Verbindung der allgemeinen Formel R_nAlX_3-n, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoff­ atomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet und n eine ganze Zahl entsprechend der Bedingung 1n3 ist. Vorzugsweise wird ein Trialkylaluminium verwendet. Bei der Alkylgruppe im Trialkylaluminium kann es sich um Me­ thyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl handeln, wobei Methyl beson­ ders bevorzugt wird. Das Umsetzungsverhältnis (Wasser/Al-Mol­ verhältnis) von Wasser zur Organoaluminiumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,25/1 bis 1,2/1 und insbesondere von 0,5/1 bis 1/1. Die Reaktionstemperatur liegt üblicher­ weise im Bereich von -70 bis 100°C und vorzugsweise von -20 bis 20°C. Eine geeignete Reaktionszeit wird üblicherweise im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 5 Stunden gewählt. Als für die Umsetzung erfor­ derliches Wasser kann nicht nur Wasser an sich, sondern auch das in Kupfersulfat-hydraten, Aluminiumsulfat-hydrat und dergl. enthaltene Kristallisationswasser herangezogen werden.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente für die Olefinpo­ lymerisation wird erhalten, indem man die wesentlichen Be­ standteile untereinander in Kontakt bringt. Bei diesen Be­ standteilen handelt es sich, wie vorstehend erwähnt, um (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel R_pMX_4-p [Bestandteile (1)] und (2) eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Fluor-Bin­ dung [Bestandteil (2)). Ferner wird das durch diesen Kontakt erhaltene Reaktionsprodukt mit (3) einer modifizierten Orga­ noaluminiumverbindung [Bestandteil (3)], die durch Umsetzung von einer Organoaluminiumverbindung und Wasser erhalten wor­ den ist und eine Al-O-Al-Bindung enthält, in Kontakt ge­ bracht. In bezug auf die Reihenfolge der Kontaktierung der einzelnen Bestandteile gibt es keine speziellen Beschränkun­ gen. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Katalysatorbestandteile außerhalb des Polymerisati­ onssystems gemäß einem der folgenden Verfahrensweisen in Kon­ takt gebracht werden und der erhaltene Katalysator sodann dem Polymerisationssystem zugeführt wird:

• A. Gleichzeitige Zugabe von (1), (2) und (3).
• B. Kontaktieren von (1) und (2) unter Bildung des Bestand­ teils (4) und anschließende Zugabe von (3).
• C. Kontaktieren von (1) und (3) unter Bildung des Bestand­ teils (5) und anschließende Zugabe von (2).
• D. Kontaktieren von (2) und (3) unter Bildung des Bestand­ teils (6) und anschließende Zugabe von (1).
• E. Kontaktieren von (4) und (5).
• F. Kontaktieren von (4) und (6).
• G. Kontaktieren von (5) und (6).
• H. Weitere Zugabe von (1) bei der Methode A.
• I. Weitere Zugabe von (2) bei der Methode A.
• J. Weitere Zugabe von (3) bei der Methode A.
• K. Weitere Zugabe von (1) bei der Methode B.
• L. Weitere Zugabe von (2) bei der Methode B.
• M. Weitere Zugabe von (3) bei der Methode B.
• N. Weitere Zugabe von (1) bei der Methode C.
• O. Weitere Zugabe von (2) bei der Methode C.
• P. Weitere Zugabe von (3) bei der Methode C.
• Q. Weitere Zugabe von (1) bei der Methode D.
• R. Weitere Zugabe von (2) bei der Methode D.
• S. Weitere Zugabe von (3) bei der Methode D.

Diese Katalysatorbestandteile können direkt dem Polymerisati­ onssystem zugesetzt werden, beispielsweise gemäß folgenden Reihenfolgen:

• a. (1) → (2) → (3)
• b. (1) → (3) → (2)
• c. (2) → (1) → (3)
• d. (2) → (3) → (1)
• e. (3) → (1) → (2)
• f. (3) → (2) → (1)

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Bestandteile (4), (5) und (6) außerhalb des Polymerisationssystems herzustellen und sodann dem Polymerisationssystem gemäß einer der folgen­ den Reihenfolgen zuzusetzen:

• g. (4) → (3)
• h. (3) → (4)
• i. (5) → (2)
• j. (2) → (5)
• k. (6) → (1)
• l. (1) → (6)

Eine andere Möglichkeit besteht in der Anwendung einer Me­ thode, bei dem die Bestandteile (1), (2) und (3) unter Bil­ dung des Bestandteils (7) gemäß einem der vorstehenden Metho­ den A bis S in Kontakt gebracht werden, wonach sich die Zugabe zum Polymerisationssystem gemäß einer der folgenden Reihenfolgen anschließt:

• m. (7) → (3)
• n. (3) → (7)
• o. (7) → (2)
• p. (2) → (7)
• q. (7) → (1)
• r. (1) → (7)

Insbesondere wird die Vorgehensweise bevorzugt, bei der zunächst die Bestandteile (1) und (3) in Kontakt gebracht werden wonach sich der Kontakt mit dem Bestandteil (2) an­ schließt.

Hinsichtlich der Art und Weise, wie die drei Bestandteile miteinander in Kontakt gebracht werden, können ebenfalls be­ liebige Methoden angewandt werden. Gemäß einer üblicherweise angewandten Methode werden die Bestandteile (1), (2) und (3) in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, in Gegenwart eines inerten Kohlenwas­ serstofflösungsmittels, wie Heptan, Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis 200°C und vorzugsweise von -50 bis 100°C für eine Zeitspanne von 30 Minuten bis 50 Stunden und vorzugsweise von 2 bis 24 Stunden miteinander in Kontakt gebracht. Für den Fall, daß die Bestandteile in einem inerten Kohlenwasserstofflösungs­ mittel miteinander in Kontakt gebracht werden, kann der ge­ bildete Katalysator direkt nach Beendigung sämtlicher Kontak­ tierungsreaktionen im Lösungszustand für die Polymerisation herangezogen werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator ggf. durch Ausfällen, Trocknen oder andere geeignete Maßnahmen als festen Katalysator zu entnehmen und anschließend für die Polymerisation einzusetzen. Selbstver­ ständlich können die einzelnen Kontaktierungsreaktionen mehr­ fach durchgeführt werden.

Was die Anteile der drei Bestandteile betrifft, ist es bevor­ zugt, daß pro 1 Mol des Bestandteils (1) der Anteil des Be­ standteils (2) im Bereich von 0,01 bis 100 Mol, insbesondere von 0,1 bis 10 Mol und ganz besonders von 0,5 bis 2 Mol liegt und der Anteil von (3) bei 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 100 Mol und insbesondere 1 bis 50 Mol liegt.

Erfindungsgemäß werden Olefine in Gegenwart eines Katalysa­ tors, der die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkompo­ nente und die vorstehend beschriebene modifizierte Organoalu­ miniumverbindung enthält, homopolymerisiert oder copolymeri­ siert. Dabei können einer dieser Bestandteile oder beide Be­ standteile auf einen anorganischen Träger, wie Magnesiumver­ bindungen, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, und/oder einem teilchenförmigen polymeren Trä­ ger aufgebracht sein. In sämtlichen Fällen werden geeignete Anteile der Katalysatorkomponente und der modifizierten Orga­ noaluminiumverbindung so gewählt, daß das Atomverhältnis des in der modifizierten Organoaluminiumverbindung enthaltenen Aluminiums zum Übergangsmetall in der Katalysatorkomponente im Bereich von 1 bis 100 000 und vorzugsweise von 5 bis 1000 liegt.

Beispiele für Olefine sind α-Olefine, cyclische Olefine, Diene, Triene und Styrolanaloge, Beispiele für α-Olefine sind solche mit 2 bis 12 und insbesondere mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen. Konkrete Beispiele hierfür sind Ethylen, Propy­ len, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1. Ein α-Olefin kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente homopolymerisiert werden. Es ist auch möglich, zwei oder mehr Arten von α-Olefinen unter Verwendung einer derartigen Kata­ lysatorkomponente zu copolymerisieren. Bei der Copolymerisa­ tion kann es sich um eine alternierende Copolymerisation, eine statistische Copolymerisation oder eine Blockcopolymeri­ sation handeln.

Unter die Copolymerisation von α-Olefinen fällt auch die Mög­ lichkeit, bei der Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 und vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden, z. B. Ethylen/Propylen, Ethylen/Buten-1, Ethy­ len/Hexen-1 und Ethylen/4-Methylpenten-1, sowie die Möglich­ keit, bei der Propylen und ein α-Olefin mit 3 bis 12 und vor­ zugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen copolymerisiert wer­ den, z. B. Propylen/Buten-1, Propylen/4-Methylpenten-1, Pro­ pylen/4-Methylbuten-1, Propylen/Hexen-1 und Propylen/Octen-1.

Bei der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen mit einem weiteren α-Olefin kann die Menge eines derartigen α-Olefins wahlfrei unter der Bedingung gewählt werden, daß diese Menge 90 Mol-% der gesamten Monomermenge nicht übersteigt. Im all­ gemeinen ist jedoch im Fall eines Ethylencopolymeren die Menge eines derartigen weiteren α-Olefins nicht größer als 40 Mol-%, vorzugsweise nicht größer als 30 Mol-% und insbeson­ dere nicht größer als 20 Mol-%, während bei einem Propylenco­ polymeren die Menge eines derartigen weiteren α-Olefins im Bereich von 1-90 Mol-%, vorzugsweise 5-90 Mol-% und insbeson­ dere 10-70 Mol-% gewählt wird.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare cyclische Olefine sind solche mit 3 bis 24 und vorzugsweise mit 3 bis 18 Koh­ lenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclohexen, 3- Methylcyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen, Tetracyclodecen, Octacyclodecen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Methyl-2-nor­ bornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5,6-Di­ methyl-2-norbornen, 5,5,6-Trimethyl-2-norbornen und Ethyli­ dennorbornen. Üblicherweise wird ein cyclisches Olefin mit dem vorerwähnten α-Olefin copolymerisiert. In diesem Fall ist die Menge des cyclischen Olefins nicht größer als 50 Mol-% und liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 50 Mol-% und vorzugsweise von 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf das Copolymere. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Dienen und Trienen han­ delt es sich um kettenartige Polyene der folgenden Formel:

CH₂CH (CH)_n(CHCH₂)_m

worin m den Wert 1 oder 2 hat und n den Wert 0 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 20 hat. Beispiele hierfür sind Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 2,6-Dimethyl-1,5-heptadien, 2-Methyl-2,7-octadien, 2,7-Dime­ thyl-2,6-octadien und 1,5,9-Decatrien. Sofern erfindungsgemäß ein kettenartiges Dien oder Trien verwendet wird, wird es üb­ licherweise mit dem vorerwähnten α-Olefin copolymerisiert. Der Anteil des kettenartigen Diens und/oder Triens im Copoly­ meren liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 Mol-% und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Mol-%.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Styrolanalogen handelt es sich um Styrol und Styrolderivate. Beispiele für derartige Derivate sind tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylsty­ rol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethyl-p-ami­ noethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente eignet sich auch zur Verwendung bei der weiteren Polymerisation eines Homopo­ lymeren oder eines Copolymeren von Olefinen mit einem polaren Monomeren zum Zweck der Modifikation des Homopolymeren oder Copolymeren. Beispiele für derartige polare Monomere sind un­ gesättigte Carbonsäureester, wie Methylacrylat, Methylme­ thacrylat, Butylmethacrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylfumarat und Dimethylitaconat. Der Anteil des polaren Monomeren im auf diese Weise modifizierten Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-% und vorzugsweise von 0,2 bis 2 Mol-%.

Die Polymerisationsreaktion kann als Aufschlämmungspolymeri­ sation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Katalysatorkompo­ nente und Promotorkomponente durchgeführt werden. Insbeson­ dere werden eine Aufschlämmungspolymerisation oder eine Dampfphasenpolymerisation bevorzugt. Das oder die Olefine werden in einem im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Zustand und in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Koh­ lenwasserstofflösungsmittels, das unter aliphatischen Kohlen­ wasserstoffen, wie Hexan und Heptan, aromatischen Kohlenwas­ serstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, ausgewählt wird, polymerisiert. Was die Polymerisationsbedin­ gungen betrifft, so wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C und vorzugsweise von 50 bis 100°C, einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 70 kg/cm² und vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 20 kg/cm² und mit einer Polymerisationszeit im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden und vorzugsweise von 5 Minuten bis 5 Stunden gearbeitet.

Das Molekulargewicht des zu bildenden Polymeren kann in ge­ wissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedingun­ gen, beispielsweise der Polymerisationstemperatur und des Ka­ talysator-Molverhältnisses eingestellt werden, jedoch ist die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationsreaktionssystem für diesen Zweck wirkungsvoller.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur mehrstu­ figen Polymerisation unter Durchführung von zwei oder mehr Stufen, die unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, bei­ spielsweise unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen, un­ terschiedliche Monomermengen und unterschiedliche Polymerisa­ tionstemperaturen und -drücke, beinhalten.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen aber keine Beschränkung der Erfindung bein­ halten.

Folgende Methoden wurden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der in den Ausführungsbeispielen und Ver­ gleichsbeispielen erhaltenen Polymeren herangezogen.

Schmelzindex

Bestimmt bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM D 1238-57T.

Dichte

Bestimmt gemäß ASTM D 1505-68.

Bestimmung des Schmelzpunkts unter Verwendung eines Differen­ tialabtastkalorimeters (DSC). In einer Schmelzpunkt-Meßvor­ richtung Modell DSC-20 (Produkt der Firma Seiko Denshi K. K.) wurde eine Polymerprobe (5 mg) 3 Minuten auf 180°C gehalten und sodann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C ab­ gekühlt. Nach 10-minütigem Belassen der Probe bei 0°C wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min angeho­ ben, um den Schmelzpunkt zu bestimmen.

Mw/Mn

Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung einer Typ 150C GPC- Vorrichtung (Produkt der Firma Waters Co.), einer GMH-6-Säule (Produkt der Firma Toyo Soda Manufacturing Co.), mit o-Di­ chlorbenzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 ml/min.

Herstellung der modifizierten Organoaluminiumverbindung

Die modifizierte Organoaluminiumverbindung (Methylaluminoxan: MAO), die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen und Ver­ gleichsbeispielen verwendet wurde, wurde auffolgende Weise hergestellt.

13 g Kupfersulfat-pentahydrat wurden in einem Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 300 ml, der mit einem elektroma­ gnetischen Induktionsrührer ausgerüstet war, vorgelegt und in 50 ml Toluol suspendiert. Sodann wurden 150 ml einer Lösung mit einem Gehalt an 1 mMol/ml Trimethylaluminium tropfenweise innerhalb von 2 Stunden bei 0°C zu der erhaltenen Suspension gegeben. Anschließend wurde die Temperatur auf 25°C angeho­ ben. Die Reaktion wurde 24 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Sodann wurde die Reaktionslösung zur Entfernung von Toluol aus der Lösung, die das Reaktionsprodukt enthielt, abfiltriert. Man erhielt 4 g Methylaluminoxan in Form von weißen Kristallen.

Beispiel 1

Eine Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (0,5 mMol/ml) wurde zu 2,2×10^-5 Mol Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid in Toluollösung (Al/Zr = 50) gegeben. Nach Rühren bei Raum­ temperatur wurde die erhaltene Lösung mit 2,2×10^-5 Mol He­ xafluorbenzol in Toluol versetzt. Sodann wurde bei Raumtempe­ ratur gerührt. Man erhielt eine Katalysatorlösung mit einer Zr-Konzentration von 4,4×10³ mMol/ml.

200 g gewaschener und wärmebehandelter Meersand wurden in einem 2 Liter fassenden Autoklaven vorgelegt und gründlich getrocknet. Sodann wurden 5 ml der auf die vorstehende Weise hergestellten Katalysatorlösung in den Autoklaven gegeben, in den dann ein gasförmiges Gemisch aus Ethylen und 1-Buten [Buten/Ethylen = 0,2 (Molverhältnis)] bis zu einem Überdruck von 9 kg/cm² eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 60°C unter Aufrechterhaltung des genannten Drucks durchgeführt. Die katalytische Leistung betrug 62 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9352 g/cm³, einen Schmelz­ index von 1,0 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 108,9°C und einen Mw/Mn-Wert von 16,3 auf.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch Trifluorethyltri­ tylether ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 64 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,226 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,1 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 106,2°C und einen Mw/Mn-Wert von 13,3 auf.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch Trifluorethyltriphenyl­ silylether ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 63 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9300 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 107,2°C und einen Mw/Mn-Wert von 15,0 auf.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch Chlorpentafluorbenzol ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 55 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9215 g/cm³, einen Schmelz­ index von 0,92 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 105,5°C und einen Mw/Mn-Wert von 12,9 auf.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch 3-Perfluorhexyl-1,2-ep­ oxypropan ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 57 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9222 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,4 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 106,2°C und einen Mw/Mn-Wert von 15,5 auf.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch Perfluormethylcyclo­ hexan ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 55 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9340 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 107,9°C und einen Mw/Mn-Wert von 13,7 auf.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch Perfluorheptan ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 55 kg/g·Zr. Das Pro­ dukt wies eine Dichte von 0,9345 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 108,0°C und einen Mw/Mn-Wert von 16,5 auf.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch Trifluormethyltrieth­ oxymethan ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 58 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9236 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,4 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 107,0°C und einen Mw/Mn-Wert von 13,4 auf.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch 2,2-Bismethoxyhe­ xafluorpropan ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 58 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9216 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,90 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 105,8°C und einen Mw/Mn-Wert von 12,4 auf.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch Bis-(trifluorethoxy)- propan ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 80 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9342 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,7 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 107,8°C und einen Mw/Mn-Wert von 13,7 auf.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol durch Tris-(trifluorethoxy)- ethan ersetzt wurde. Die katalytische Leistung betrug 75 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9347 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,4 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 108,1°C und einen Mw/Mn-Wert von 16,5 auf.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß 2,2×10^-5 Mol Biscyclopentadienylzirconiumdime­ thyl in Toluollösung anstelle der Lösung von Biscyclopentadi­ enylzirconiumdichlorid in Toluol verwendet wurden. Die kata­ lytische Leistung betrug 60 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9348 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 108,9°C und einen Mw/Mn-Wert von 16,3 auf.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß 2,2×10^-5 Mol Ethylenbisindenylzirconiumdichlo­ rid in Toluollösung anstelle der Lösung von Biscyclopenta­ dienylzirconiumdichlorid in Toluol verwendet wurden. Die ka­ talytische Leistung betrug 70 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9200 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,45 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 105,1°C und einen Mw/Mn-Wert von 14,3 auf.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß 2,2×10^-5 Mol Biscyclopentadienyldimethoxyzirco­ nium in Toluollösung anstelle der Lösung von Biscyclopentadi­ enylzirconiumdichlorid in Toluol verwendet wurden. Die kata­ lytische Leistung betrug 55 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9248 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,7 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 106,0°C und einen Mw/Mn-Wert von 11,2 auf.

Beispiel 15

Eine Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (0,5 mMol/ml) wurde zu 2,2×10^-5 Mol Biscyclopentadienyltitandichlorid in Toluollösung (Al/Ti = 500) gegeben. Sodann wurde bei Raumtem­ peratur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit 2,2×10^-5 Mol Chlorpentafluorbenzol in Toluol versetzt und bei Raumtem­ peratur berührt. Man erhielt eine Katalysatorlösung mit einer Ti-Konzentration von 8,8×10^-4 mMol/ml. 200 g gewaschener und wärmebehandelter Meersand wurden in einem 2 Liter fassen­ den Autoklaven vorgelegt und gründlich getrocknet. Sodann wurden 25 ml der auf die vorstehende Weise hergestellten Ka­ talysatorlösung in den Autoklaven gegeben, in den dann ein Gasgemisch aus Ethylen und 1-Buten bis zu einem Überdruck von 9 kg/cm² eingeleitet wurde. Unter Aufrechterhaltung dieses Drucks wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 60°C durchge­ führt. Die katalytische Leistung betrug 15 kg/g·Ti. Das Pro­ dukt wies eine Dichte von 0,9225 g/cm³, einen Schmelzindex von 2,5 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 107,2°C und einen Mw/Mn-Wert von 15,0 auf.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß 2,2×10^-5 Mol Biscyclopentadienylhafniumdichlo­ rid und Methylaluminoxan anstelle des Biscyclopentadienylti­ tandichlorids verwendet wurden. Die katalytische Leistung be­ trug 8 kg/g·Hf. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9325 g/cm³, einen Schmelzindex von 7,0 g/10 min, einen Schmelz­ punkt von 108,3°C und einen Mw/Mn-Wert von 16,3 auf.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß Pentafluorbenzyltritylether anstelle des He­ xafluorbenzols verwendet wurden. Die katalytische Leistung betrug 90 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9200 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,92 g/10 min, einen Schmelz­ punkt von 106,5°C und einen Mw/Mn-Wert von 12,9 auf.

Beispiel 18

Eine Lösung von Methylaluminoxan in Toluol (0,5 mMol/ml) wurde zu 2,2×10^-5 Mol Cyclopentadienyltitantrichlorid in Toluol (Al/Ti = 500) gegeben. Sodann wurde bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit 2,2×10^-5 Mol He­ xafluorbenzol in Toluol versetzt und bei Raumtemperatur ge­ rührt. Man erhielt eine Katalysatorlösung mit einer Ti-Kon­ zentration von 8,8×10^-4 mMol/ml. 200 g gewaschener und wär­ mebehandelter Meersand wurden in einem 2 Liter fassenden Au­ toklaven vorgelegt und gründlich getrocknet. Sodann wurden 25 ml der auf die vorstehende Weise hergestellten Katalysatorlö­ sung in den Autoklaven gegeben, in den dann ein Gasgemisch aus Ethylen und 1-Buten bis zu einem Überdruck von 9 kg/cm² eingeleitet wurde. Unter Aufrechterhaltung dieses Drucks wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 60°C durchgeführt. Die katalytische Leistung betrug 10 kg/g·Ti. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9610 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,30 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 129,3°C und einen Mw/Mn-Wert von 15,0 auf.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol nicht verwendet wurde. Die katalytische Leistung betrug 40 kg/g·Zr. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9198 g/cm³, einen Schmelzindex von 23 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 106,7°C und einen Mw/Mn-Wert von 2,0 auf.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Chlorpentafluorbenzol nicht verwendet wurde. Die katalytische Leistung betrug 10 kg/g·Ti. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9200 g/cm³, einen Schmelzindex von 4,5 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 107,0°C und einen Mw/Mn-Wert von 3,7 auf.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß Chlorpentafluorbenzol nicht verwendet wurde. Die katalytische Leistung betrug 5 kg/g·Hf. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9180 g/cm³, einen Schmelzindex von 0,51 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 108,1°C und einen Mw/Mn-Wert von 3,5 auf.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Methylaluminoxan nicht verwendet wurde. Es erfolgte keine Polymerisation.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Abän­ derung, daß das Hexafluorbenzol nicht verwendet wurde. Die katalytische Leistung betrug 5 kg/g·Ti. Das Produkt wies eine Dichte von 0,9600 g/cm³, einen Schmelzindex von 1,5 g/10 min, einen Schmelzpunkt von 129,0°C und einen Mw/Mn-Wert von 7,0 auf.

Claims (9)

1. Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefi­ nen, enthaltend:

• (1) eine Verbindung der allgemeinen Formel RpMX_4-p, worin M ein Übergangsmetall der Gruppe IVa des Periodensystems bedeu­ tet, R eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopenta­ dienyl-, Indenyl-, substituierte Indenyl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Reste R über eine C₂-C₈-Alkylengruppe und/oder eine Silylengruppe miteinander verbunden sein können, X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und p eine Zahl ist, die die Bedingung 1p4 erfüllt; und
• (2) eine Verbindung mit einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung.

2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich beim Übergangsmetall um Titan, Zirco­ nium oder Hafnium handelt.

3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei der Verbindung mit der Kohlenstoff- Fluor-Bindung um eine Verbindung der allgemeinen Formel R²- R² _q oder R²(A-R³)_q handelt, worin q die Bedingung 1q4 erfüllt, A eine unter -O-, -OSiR⁴₂-, -C(OR⁵)₂- und -C(OR⁵)₂O- ausgewählte Gruppe bedeutet, R² eine fluoratomhaltige C₁-C₃₀- Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, R³ und R⁴ jeweils ein Was­ serstoffatom oder eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeu­ ten und R⁵ eine C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.

4. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er die Katalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und eine modifizierte Organoaluminium­ verbindung, die durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbin­ dung mit Wasser hergestellt worden ist, enthält, wobei die modifizierte Organoaluminiumverbindung eine Al-O-Al-Bindung aufweist.

5. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen nach An­ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Or­ ganoaluminiumverbindung 1 bis 100 Al-O-Al-Bindungen im Mole­ kül enthält.

6. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen nach An­ spruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungs­ verhältnis von Wasser zur Organoaluminiumverbindung, angege­ ben als Wasser/Al-Molverhältnis, 0,25/1 bis 1,2/1 beträgt.

7. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen nach ei­ nem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung durch die allgemeine Formel R_nAlX_3-n wiedergegeben wird, wobei R eine C₁-C₁₈-Kohlenwas­ serstoffgruppe bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet und n die Bedingung 1n3 erfüllt.

8. Katalysator für die Polymerisation von Olefinen nach An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Organo­ aluminiumverbindung um ein Trialkylaluminiumverbindung han­ delt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Olefinhomo- oder -copo­ lymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Ole­ fin in Gegenwart des Katalysators nach einem der Ansprüche 4 bis 8 polymerisiert.