DE4423539A1

DE4423539A1 - Hochreiner Aluminiumleiter bei extrem niedriger Temperatur

Info

Publication number: DE4423539A1
Application number: DE4423539A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Takahashi; Hitoshi Yasuda; Jun Karl Theodore Hartwig; Lacy Clark Mcdonald; Zou Hong
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Texas A&M University System
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Texas A&M University System
Priority date: 1993-07-06
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1995-01-12
Also published as: US5616191A; JPH07166283A; FR2707419A1; FR2707419B1; US5573861A; CA2127401A1

Description

Die Erfindung betrifft einen hochreinen Aluminiumlei ter, der bei einer extrem niedrigen Temperatur von 30°K oder darunter verwendet wird, und ein Herstellungsverfahren für diesen, wobei der Aluminiumleiter unter solchen Bedingungen verwendet wird, wo zyklische Deformation bei extrem niedriger Temperatur gegeben ist.

Bei Vorrichtungen und Geräten, die einen Supraleiter verwenden, ist auf dem Supraleiter und um ihn herum ein Leiter, der im allgemeinen als cryostatischer Stabilisator be zeichnet wird, angeordnet, um den Supraleiter zu schützen, in dem nämlich der elektrische Strom in den Leiter umgeleitet wird, wenn der Zustand der Supraleitfähigkeit wieder teilweise oder ganz im Zustand der normalen Leitfähigkeit aufgrund einer externen thermischen, elektrischen oder magnetischen Störung umgeleitet wird. Der Übergang vom Zustand der Supraleitfähig keit in den Zustand der normalen Leitfähigkeit (normalerweise als "Quenchen" bezeichnet) wird in den normalen Bereichen des Leiters, wo der Strom fließt, begleitet von einer I²R-Wärme entwicklung (wobei I der elektrische Strom und R der elektri sche Widerstand des Leiters ist).

Weil der spezifische elektrische Widerstand von hoch reinem Aluminium bei extrem niedriger Temperatur und in einem Magnetfeld außerordentlich niedrig ist, hat es bisher Diskus sionen darüber gegeben, daß hochreines Aluminium möglicherwei se als ein solcher cryostatischer Stabilisator verwendet werden kann. [F. R. Fickett, "Magnetro-resistance of Very Pure Polycrystalline Aluminum", Phy. Rev. B. Vol. 3, Nr. 6, 1971, S. 1941, "Superconducting Magnetic Energy Storage" Vol. 1: Basic R 1984-85, EPRI GS-7053, veröffentlicht von Electric Power Research Institute im November 1990.]

Die Verwendung eines cryostatischen Stabilisators aus hochreinem Aluminium ist geplant für supraleitende Magnetener giespeichervorrichtungen (SMES). Aber bei solchen Vorrichtun gen, die große Mengen von elektrischer Energie speichern, werden durch den Stromfluß im Magneten Tangentialspannungen verursacht, und wenn sich ein elektrisches Laden und Entladen wiederholt, sind zyklische Zugspannung und Druckspannung wiederholt im Supraleiter und im cryostatischen Stabilisator gegeben.

Es ist bekannt, daß eine solche zyklische Spannung, die bei extrem niedriger Temperatur eine plastische Deformations komponente umfaßt, einen schädlichen Einfluß auf das hochreine Aluminium bei extrem niedriger Temperatur in Form eines Anstiegs des spezifischen elektrischen Widerstands hat. [Advances in Cryogenic Engineering. 22, 486-489 (1976).].

Bei diesen Anwendungen, bei denen eine zyklische Defor mation im cryostatischen Stabilisator aus hochreinem Aluminium entsteht, sollte deshalb die hochreine Aluminiumleiterkompo nente angesichts eines möglichen Anstiegs des elektrischen Wi derstands des cryostatischen Stabilisators bei Verwendung einen relativ großen Querschnitt haben, oder der Leiter sollte so bemessen sein, daß eine plastische Deformation des cryosta tischen Stabilisators unter der gleichen Belastung verringert wird, indem die konstruktive Festigkeit des Konstruktionsmate rials des SMES erhöht wird.

Die oben beschriebenen Gegenmaßnahmen erfordern jedoch eine große Menge von Materialien, wenn dessen Verwendung für solche großen Konstruktionen vorgesehen ist, wie es die in der Praxis nutzbaren SMES sind, und sind deshalb sehr kosteninten siv.

Es ist ferner aus dem Bericht der internationalen Kon ferenz über cryogenische Materialien, Anwendungen und Eigen schaften, Shenyang, Volksrepublik China, 7.-10. Juni 1988, be kannt, daß bei einem hochreinen Aluminiumleiter mit der gleichen Reinheit wie die des erfindungsgemäßen hochreinen Aluminiumleiters, der bei extrem niedriger Temperatur verwen det wird, der spezifischer elektrischer Widerstand bei zykli scher Deformation nicht niedrig genug bleibt für den Stabili sator, wenn die zyklische Deformation zu hoch ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen hoch reinen Aluminiumleiter bereitzustellen, der bei extrem niedri ger Temperatur mit einer Reinheit von 99,9 bis 99,9999 Gew.-%, vorzugsweise 99,99 bis 99,9999 Gew.-%, verwendet wird, durch die der Anstieg seines elektrischen Widerstands klein gehalten wird unter solchen Bedingungen, wo eine zyklische Deformation bei extrem niedriger Temperatur gegeben ist. Dabei bedeuten die Wörter "extrem niedrige Temperatur" einen Temperaturbe reich von 30°K oder darunter.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für den Aluminiumleiter bereitzustellen.

Die Erfinder haben gründliche Studien über die Entwick lung des hochreinen Aluminiumleiters durchgeführt, bei dem ein Anstieg des elektrischen Widerstands bei extrem niedriger Temperatur klein gehalten wird, auch nachdem eine zyklische Deformation bei extrem niedriger Temperatur gegeben ist.

Die Erfinder haben außerdem festgestellt, daß, wenn die Kristallstruktur des hochreinen Aluminiumleiters so verändert wird, daß sie besteht aus: (i) einem Einkristall, der eine spezifische Kristallachse von <111< oder <100< oder in einem Winkelbereich, der nicht größer ist als 10° relativ zu der <111<- oder <100<-Achse in Längsrichtung des Aluminiumleiters, hat, oder (ii) einem Vielkristall, bei dem die meisten Kri stallkörner entsprechende spezifische Kristallachsen, nämlich die <111<- und/oder <100<-Achse und/oder Achsen innerhalb eines Winkelbereichs, der nicht größer ist als 10° relativ zu der <111<- oder <100<-Achse in Längsrichtung des Aluminiumlei ters, haben und eine spezifische Kristallkorngröße, nämlich die mittlere Kristallkorngröße zwischen 0,01 mm und 3,0 mm, haben, der Anstieg des elektrischen Widerstands des Aluminium leiters bei extrem niedriger Temperatur klein gehalten werden kann, auch nachdem zyklische Deformation in Längsrichtung bei extrem niedriger Temperatur gegeben ist.

Die Erfindung betrifft hochreines Aluminium mit einer Reinheit von 99,9 bis 99,9999 Gew.-%, vorzugsweise 99,99 bis 99,9999 Gew.-%. Erfindungsgemäß drückt sich die Reinheit von hochreinem Aluminium in Gewichtsprozenten aus, die ermittelt werden, indem von 100 die Menge der metallischen und halbme tallischen Elemente, die außer dem Element Aluminium in Aluminium enthalten sind und die z. B. mittels GDMS (Glühentladungsmassenspektroskopie) gemessen werden. Solche Gaskomponenten, die als Sauerstoff-, Wasserstoff- oder Chlor atome in Aluminium enthalten sind, werden nicht abgezogen.

Hochreines Aluminium mit einem Reinheitsgrad von weni ger als 99,9 Gew.-% ist unzweckmäßig als cryostatischer Stabilisator für Vorrichtungen, z. B. SMES, die Supraleiter verwenden, weil auch bei extrem niedriger Temperatur ihr elektrischer Widerstand nicht niedrig genug für den Stabilisa tor ist.

Ein reiner Einkristall kann mit dem Verfahren des Kri stallwachstums durch Reckglühen erzeugt werden. Das Bridgemen- Verfahren, das Chalmers-Verfahren oder das Czochralski-Verfah ren, das einen orientierten Impfkristall verwendet, kann zur Herstellung eines Aluminiumleiters angewendet werden, der aus einem praktisch reinen Einkristall besteht, der eine <111<- oder <100<-Achse oder Kristallachsen in einem Winkelbereich von höchstens 10° relativ zur <111<- oder <100<-Achse in Längsrichtung des Aluminiumleiters hat. Ein sehr langsames, spezielles Stranggußverfahren kann verwendet werden zur Herstellung eines Aluminiumleiters, der aus dem praktisch reinen Einkristall besteht.

Ein bündelartiger Vielkristall aus einem Kornbündel, von denen jedes ziemlich säulenförmig ist und fast so lang ist wie die Länge des Aluminiumleiters in Längsrichtung des Leiters, hat die gleichen Auswirkungen wie die des praktisch reinen Einkristalls und hat eine spezifische und effektive Orientierung, die oben erwähnt worden ist. Ein sehr langsames, besonderes Stranggußverfahren kann außerdem verwendet werden zur Erzeugung eines solchen Vielkristallbündels.

Ein Vielkristall, der aus sehr groben Kristallkörnern besteht, von denen jedes (i) so lang ist wie der Durchmesser des Aluminiumleiters in Querrichtung des Leiters und (ii) hintereinander in Längsrichtung des Leiters angeordnet ist und bei dem die meisten Körner eine <111<- und/oder <100<-Achse und/oder Kristallachsen in einem Winkelbereich von höchstens 10° relativ zur <111<- bzw. <100<-Achse in Längsrichtung des Leiters haben, kann so arbeiten, wie der Einkristall, der oben als hochreiner Aluminiumleiter zur Verwendung bei extrem niedriger Temperatur erfindungsgemäß erwähnt worden ist.

Ferner arbeitet ein Aluminiumleiter, der aus einem Vielkristall besteht, bei dem die meisten Kristallkörner eine <111<- und/oder <100<-Achse und/oder Kristallachsen in einem Winkelbereich von höchstens 10° in bezug auf die <111<- bzw. <100<-Achse in Längsrichtung des Aluminiumleiters haben und eine mittlere Korngröße zwischen 0,01 mm und 3,0 mm, vorzugs weise 0,01 bis 2,0 mm, haben, ebenfalls wirksam als hochreines Aluminium, wenn es bei extrem niedriger Temperatur erfindungs gemäß verwendet wird. Eine Strangpreßkristallstruktur oder ei ne rekristallisierte Struktur ist für einen solchen Vielkri stall zweckmäßig. Erfindungsgemäß kann eine solche Strangpreß kristallstruktur oder rekristallisierte Struktur erreicht werden durch Extrusion von hochreinem Aluminium bei 150°C bis 350°C und bei einem Flächenreduktionsverhältnis von 1/10 bis 1/150, vorzugsweise von 1/20 bis 1/100, optionales Abkühlen auf Raumtemperatur, nachfolgendes Erwärmen auf einen Tempera turbereich von 250°C bis 530°C und Halten der Temperatur für eine Dauer von 10 Minuten bis 120 Minuten.

Wie aus den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, die hier ent halten sind, hat nach einer 3000fachen zyklischen Deformation bei extrem niedriger Temperatur das erfindungsgemäße hochreine Aluminium einen niedrigeren elektrischen Widerstand in flüssi gem Helium als das Aluminium, das in den Vergleichbeispielen verwendet wird, und hat deshalb ausgezeichnete Eigenschaften als cryostatischer Stabilisator, der bei extrem niedriger Temperatur verwendet wird.

Beispiel 1

Ein hochreiner Aluminiumrundstab mit einer Reinheit von 99,999 Gew.-% wurde bei 280°C mit einer Warmstrangpresse (einer 1500-t-Strangpresse von NIHON TEKKO) von einem Anfangs durchmesser von 155 mm auf 25 mm gepreßt. Nachdem der Rundstab in ein 210 mm langes Probestück geschnitten war, wurde das Probestück schnell auf 450°C erwärmt und bei dieser Temperatur für die Dauer von 10 Minuten gehalten. Ein 10 mm langes Stück wurde aus einem der Endabschnitte des 210 mm langen Probe stücks herausgeschnitten, und die Schnittfläche wurde bearbei tet und poliert. Nachdem die polierte Oberflächenschicht des Stücks durch chemisches Ätzen beseitigt war und bestätigt war, daß das Probestück aus einem Kornformkristall besteht, wurde die <111<-Polfigur mittels Röntgentopographie (Schulz-Reflexi onsverfahren) gemessen. Im Ergebnis wurde eine <100<-Struktur in dieser Polfigur festgestellt, und es wurde bestätigt, daß die mittlere Korngröße 0,4 mm nach dem Flächenmittelverfahren der geätzten Oberfläche betrug. Die restlichen 200 mm des 210 mm langen Probestücks wurden zu einem Proberundstab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 200 mm abgedreht. Der Proberundstab wurde bei 250°C für die Dauer von zwei Stunden geglüht, und die Restspannung in der Oberfläche des Proberundstabs, die durch das Drehen verursacht wurde, wurde beseitigt. Ferner wurde die Probe mittels Spannvorrichtung in flüssiges Helium getaucht, und ihr elektrischer Widerstand wurde bei 4,2°K, also einer extrem niedrigen Temperatur, mittels des Wirbelstromabklingverfahrens gemessen.

Außerdem wurde die oben genannte 200-mm-Probe einer 3000fachen, 0,1%igen zyklischen Spannungsdeformation und Druckdeformation unterzogen, wobei die Temperatur bei 4,2°K gehalten wurde, und danach wurde ihr elektrischer Widerstand im flüssigen Helium nach dem Wirbelstromabklingverfahren so gemessen, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Reinheit 99,9995 Gew.-% statt 99,999 Gew.-% betrug und die Rekristallisationswärmebehandlung bei 300°C für die Dauer von 60 Minuten statt bei 450°C für die Dauer von 10 Minuten stattfand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Messungen von Vielkristallproben

Beispiel 3

Ein praktisch reiner Einkristallrundstab aus hochreinem Aluminium mit einer Reinheit von 99,999 Gew.-%, mit einem Durchmesser von 20 mm und mit einer Länge von 250 mm wurde nach dem Chalmers-Verfahren so hergestellt, daß er eine <100<- Kristallachse in Längsrichtung des Rundstabs hat.

Der Rundstab wurde abgetrennt und zu einem Proberund stab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 200 mm gedreht. Der Proberundstab wurde bei 200°C für die Dauer von zwei Stunden geglüht, und die Restspannung in der Oberflä che des Proberundstabs, die durch das Trennen und Drehen verursacht wurde, wurde entfernt.

Durch Ätzen des Einkristallproberundstabs wurde bestä tigt, daß diese Wärmebehandlung nicht dazu geführt hat, daß neue rekristallisierte Körner auf der Oberfläche des Rundstabs aufgetreten sind.

Der Proberundstab wurde mit Spanneinrichtungen in flüs siges Helium eingetaucht, und sein elektrischer Widerstand wurde bei 4,2°K, also einer extrem niedrigen Temperatur, mit dem Wirbelstromabklingverfahren gemessen.

Außerdem wurde der Proberundstab einer 0,1%igen Span nungsdeformation und Druckdeformation bis zur elektrischen Wi derstandssättigung (500 Zyklen zyklische Deformation) unterzo gen, wobei die Temperatur bei 4,2°K gehalten wurde, danach wurde sein elektrischer Widerstand in dem flüssigen Helium ge messen, wie oben bereits beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 3 aus geführt, außer daß die Kristallachse auf <111< statt <100< in Längsrichtung des Rundstabs orientiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die Kristallachse, die um 6° von <100< abwich, also nicht <100< betrug, in Längsrichtung des Rundsta bes orientiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 darge stellt.

Beispiel 6

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die Kristallachse, die um 6° von <111< abwich, also nicht <100< betrug, in Längsrichtung des Rund stabs orientiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden die gleichen Schritte wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die Kristallachse, die <110<, und nicht <100< betrug, wobei 3000 Zyklen zyklischer Deformation gegeben waren, und nicht 500 Zyklen, in Längsrichtung des Rundstabs orientiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die Kristallachse, die um 6° von <110< abwich, also nicht <100< betrug, wobei 3000 Zyklen zyklischer Deformation gegeben waren, und nicht 500 Zyklen, in Längsrich tung des Rundstabs orientiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die Kristallachse, die um 15° von <100< abwich, also nicht <100< betrug, wobei 3000 Zyklen zyklischer Deformationen gegeben waren, und nicht 500 Zyklen, in Längsrichtung des Rundstabs orientiert wurde. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß die Kristallachse, die um 15° von <111< abwich, und nicht <100< betrug, wobei 3000 Zyklen zyklischer Deformation gegeben waren, und nicht 500 Zyklen, in Längsrichtung des Rundstabs orientiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Claims

1. Hochreiner Aluminiumleiter, der bei extrem niedriger Temperatur von 30°K oder darunter verwendet wird, mit einer Reinheit von 99,9 bis 99,9999 Gew.-%, wobei der Aluminiumlei ter aus einem Einkristall oder einem Vielkristall besteht;
wobei der Einkristall eine spezifische Kristallachse von <100< oder <111< aufweist, die im wesentlichen in Längs richtung des Aluminiumleiters orientiert ist;
wobei der Vielkristall aus Kristallkörnern besteht, von denen die meisten spezifische Kristallachsen von <111< und/oder <100< aufweisen, die im wesentlichen in Längsrichtung des Aluminiumleiters orientiert sind.

2. Hochreiner Aluminiumleiter nach Anspruch 1, bei dem die Reinheit des Aluminiumleiters 99,99 bis 99,9999 Gew.-% be trägt.

3. Hochreiner Aluminiumleiter nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Aluminiumleiter aus einem reinen Einkristall oder einem praktisch reinen Einkristall besteht, der eine spezifi sche Kristallachse von <111< oder <100< oder in einem Winkel bereich von höchstens 10° relativ zu der <111<- oder <100<- Achse in Längsrichtung des Aluminiumleiters hat.

4. Hochreiner Aluminiumleiter nach Anspruch 1, bei dem die meisten der Kristallkörner jeweilige spezifische Kristall achsen von <111< und/oder <100< oder in einem Winkelbereich von höchstens 10° relativ zu <111< oder <100< in Längsrichtung des Aluminiumleiters und eine spezifische Korngröße haben, nämlich die mittlere Korngröße zwischen 0,01 mm und 0,3 mm.

5. Hochreiner Aluminiumleiter nach Anspruch 4, bei dem die Reinheit des Aluminiumleiters 99,995 bis 99,9999 Gew.-% und die mittlere Korngröße 0,01 bis 2,0 mm beträgt.

6. Hochreiner Aluminiumleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verwendung unter Bedingungen, wo eine zyklische Deformation gegeben ist.

7. Hochreiner Aluminiumleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verwendung mit einem Supraleiter, um die Möglich keit des Quenchens herabzusetzen.

8. Hochreiner Aluminiumleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der als Komponente einer supraleitenden Magnetener giespeichervorrichtung verwendet wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen, bei ex trem niedriger Temperatur verwendbaren Aluminiumleiters nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei hochreines Aluminiummate rial mit einer Reinheit von 99,9 bis 99,9999 Gew.-% in einem Extrusionsverfahren bei einem Flächenreduktionsverhältnis von 1/10 bis 1/150 bei 150°C bis 350°C verarbeitet wird, so daß dem bearbeiteten Aluminiummaterial eine Kristallstruktur verliehen wird, und zwar durch optionales Abkühlen auf Raum temperatur, anschließendes Erwärmen auf einen Temperaturbe reich von 250°C bis 530°C und Halten der Temperatur für eine Dauer von 10 Minuten bis 120 Minuten.