JP5749558B2 - 超電導磁石用配線材 - Google Patents

Description

本発明は、例えば７７Ｋ以下の低温、特に２０Ｋ以下の極低温において優れた導電性を示す超電導磁石用配線材、とりわけ例えば１Ｔ以上の強磁場中で用いても優れた導電性を示す超電導磁石用配線材に関する。

例えば、医療用のＭＲＩ（磁気共鳴画像診断装置）や分析用のＮＭＲ（核磁気共鳴分析
装置）あるいはリニアモーターカー等、多くの分野で超電導磁石が用いられている。液体ヘリウムを用いてその沸点４.２Ｋ（ケルビン）に冷却された低温超電導コイルや、冷凍機で２０Ｋ程度に冷却された高温超電導コイルが超電導磁石として使われている。
これら超電導コイルは、効率的かつ均一に冷却した状態で、電流を供給される必要があるため、その周辺には液体窒素の沸点７７Ｋ以下の極低温に冷却された配線材（超電導磁石用配線材）が配置されている。そして、この超電導磁石用配線材を介して超電導コイルに電力を供給している。

そして、いうまでもなくこのような超電導磁石用配線材は、極低温において電気抵抗が低いものが好ましい。
例えば特許文献１には、部材同士を電気的に結合するための配線材として銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等を用いる超電導装置について記載されている。このような金属のなかでも、比較的安価で取り扱いが容易なことから、銅が最も広く用いられ、続いてアルミニウムが用いられることが多い。そして充分な電気伝導性を確保するために、銅として純度９９．９９質量％以上（以下、「４Ｎ」（４ナイン）と表記する場合がある。同様に例えば純度９９．９９９９質量％以上を「６Ｎ」（６ナイン）と、純度を示す質量パーセント表記において、先頭から連続する９の数の後にＮをつけて表記する場合がある。）の無酸素銅が用いられ、アルミニウムとしては純度９９質量％以上（２Ｎ）から９９．９９質量％以上（４Ｎ）程度の純度のものが従来から用いられてきた。

また、特許文献２、３は、極低温で繰り返し歪を受けても電気抵抗増加が小さい純度９９．９８質量％以上の極低温用高純度アルミニウム導体が示されている。

特開２００９−２１２５２２号公報 特開平７−１５０２７８号公報 特開平７−１６６２８３号公報

しかしながら、このような超電導磁石用配線材の中でも超電導コイルの近傍でも用いられるものは、例えば磁束密度１Ｔ（テスラ）以上の強磁場が印加された状態で使用される。このため、磁場が印加されていない状態では、充分な導電性を有する上記材料も、このような強磁場中では磁気抵抗効果により、導電特性が低下するという問題がある。
そして、導電性が低下すると、配線材内の導電経路で発熱を生じ、その結果、極低温容器内の液体ヘリウム蒸発量が多くなる等の弊害を生じていた。

銅は顕著な磁気抵抗効果（すなわち磁場中で電気抵抗が著しく増大する）ことが知られており、また、アルミニウムも銅ほどではないが、大きな磁気抵抗効果を示すことが知られている。

このため、銅やアルミニウムのような取り扱いの容易な金属を用い、かつ例えば磁束密度１Ｔ以上のような強磁場中でも優れた導電性を示す電気配線材への強い要望が有る。
そこで、本発明は取り扱いが容易でかつ、例えば磁束密度１Ｔ以上のような強磁場中でも優れた導電性を示す電気配線材を提供することを目的とする。

本発明の態様１は、磁束密度１Ｔ以上の磁場中で用いる電気配線材であって、純度が９９．９９９９質量％以上のアルミニウムから成ることを特徴とする電気配線材である。

本発明者らは、アルミニウム（Ａｌ）でも純度を９９．９９９質量％以上にすることで磁気抵抗効果を著しく抑制できることを見出した。そして、このようなアルミニウムからなる電気配線材は、喩え磁束密度１Ｔ以上の強磁場中で用いても優れた電気伝導性を維持することができる。

このような、本発明に係る電気配線材を用いることにより、超電導コイルから磁束密度１Ｔ以上の磁場が印加された状態でも、電気配線材内での電気抵抗による発熱を少なくすることが可能になる。これにより、例えば液体ヘリウム等の冷却剤の蒸発を抑制でき、また電気配線材の断面積を小さくできるため超電導装置を用いる各種装置を小型化することが可能となる。
また、従来の純度の低いアルミニウムの電気配線材と同様の取り扱いができることから、本発明に係る電気配線材は取り扱いが容易である。

本発明の態様２は、前記アルミニウムの鉄の含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする態様１に記載の電気配線材である。

鉄の含有量を１質量ｐｐｍ以下にすることにより、より確実に強磁場中での導電性を確保することができる。

本発明の出願時の態様３は、前記アルミニウムの純度が９９．９９９９質量％以上であることを特徴とする態様１または２に記載の電気配線材である。

本発明の態様３は、前記アルミニウムの純度が９９．９９９９８質量％以上であることを特徴とする態様１または２に記載の電気配線材である。

本発明の態様４は、前記アルミニウムが金属間化合物Ａｌ_３Ｆｅを含むことを特徴とする態様１〜３のいずれかに記載の電気配線材である。

本発明により、取り扱いが容易でかつ、例えば磁束密度１Ｔ以上のような強磁場中でも優れた導電性を示す電気配線材を提供することができる。

導電性指数と印加した磁場（磁束密度）との関係を示すグラフである。

本発明に係る電気配線材は磁束密度１Ｔ以上の磁場中でも用いるために、純度が９９．９９９質量％以上であるアルミニウムを含んで成ることを特徴としている。
本発明者らは、純度を９９．９９９質量％以上のアルミニウムは１Ｔ以上の磁場が印加されても磁気抵抗効果が顕著には出現せず、従って導電性が低下しないことを初めて見出し、本発明に至ったものである。

例えば、特開２００９−２４２８６５号公報および特開２００９−２４２８６６号公報に示されるように、アルミニウムは、５Ｎ（純度９９．９９９質量％以上）および６Ｎ（純度９９．９９９９質量％以上）のように純度が高くなるほど、例えば液体ヘリウム温度のような極低温での電気抵抗が減少することが知られていた。

また、例えば特開２０１０−１０６３２９号公報に示されるように、純度が９９．９９９質量％以上であり、かつ鉄の含有量が１質量ｐｐｍ以下であるアルミニウムも知られていた。

しかし、アルミニウムは４Ｎ程度まで純度を上げることで磁場を印加しない状態では、極低温の電気伝導性を向上できるものの、磁束密度１Ｔ以上の強磁場を印加すると顕著な磁気抵抗効果が現れて導電性が低下することが知られており、５Ｎおよび６Ｎレベルの高純度材においても、４Ｎレベル材と同様に強磁場下では高い導電性を得ることができないと考えられていた。
このため、磁束密度１Ｔ以上の磁場中でも用いる電気配線材に純度が９９．９９９質量％以上であるアルミニウムが用いられることがなかったと考えられる。

そして、５Ｎレベル以上の高純度アルミニウムにおいては、従来、考えられていたような強磁場下での導電性の低下が生じないことを本発明者が初めて見出したのは上述の通りである。
なお、詳細は後述の実施例で述べるが、磁場を印加しない状態ではアルミニウム以上の導電性を示す銅については、５Ｎあるいは６Ｎ以上の高純度材であっても強磁場中では顕著な導電性の低下が認められることから、アルミニウムを５Ｎ以上の高純度にすることで強磁場中でも高い導電性を維持するという本発明者が見出した現象は、アルミニウムに特有のものである。

さらに本発明に係る電気配線材では、アルミニウム中に含まれる鉄の量を１質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
これは、詳細を後述するように、強磁性元素である鉄の量を制御することにより、より確実に磁気抵抗効果を抑制し、強磁場中での（強磁場が印加されたことによる）導電性の低下を確実に抑制できるからである。

なお、本発明に係る電気配線材は、温度が７７Ｋ（−１９６℃）以下の低温、より好ましくは２０Ｋ（−２５３℃）以下の極低温でかつ磁束密度１Ｔ以上の磁場が印加される状態で用いることでその効果を顕著に示す。

以下の本発明に係る電気配線材の詳細を説明する。
（１）不純物レベル
上述のように本発明に係る電気配線材は、純度が９９．９９９質量％以上であるアルミニウムを含んで成ることを特徴としている。純度は好ましくは９９．９９９９質量％以上であり、より好ましくは９９．９９９９８質量％以上（以下、「６Ｎ８」という場合がある）である。純度が高いほど、強磁場下において導電性の低下が少ないからである。さらに、９９．９９９９質量％以上の純度では、磁場を印加しない場合よりも１Ｔ以上の強磁場中の方が、比抵抗が小さくなる場合があるからである。

また、好ましくはアルミニウム中に含まれる鉄の含有量は１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
上述のようにより確実に強磁場中での導電性の低下を抑制できるからである。
鉄を１質量ｐｐｍ以下にすることにより、強磁場中での導電性の低下を抑制できるメカニズムについては、未だ不明な点も多いが、現時点で推測可能なメカニズムは、鉄が強磁性元素であるために強磁場の影響を受けやすく、この結果、１質量ｐｐｍを超えて存在すると導電性に与える影響が大きくなり、強磁場下での導電性を低下させるおそれがあるためであり、０．１ｐｐｍでは強磁性体であることによる影響をほぼ完全に排除できるためであると推定される。ただし、この推定されるメカニズムは本発明の技術的範囲を制約するものではない。

また、鉄以外の強磁性元素としてＮｉおよびＣｏが知られているが、これらは既知のアルミニウム高純度化プロセスにおいて容易に除去されるため、その数値があまり問題とされることがない。ただし、これらＮｉおよびＣｏも１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

なお、アルミニウムの純度については、いくつかの方法において定義可能である。例えばアルミニウムの含有量の測定により求めてもよい。しかし、比較的簡便にかつ高精度にアルミニウムの純度を求める方法として、超高純度アルミニウムに不純物として含まれ得る以下の３３元素の含有量（質量パーセント）を測定し、これらの含有量の合計を１００パーセントから引くことにより求めるのが好ましい。

ここで不純物として含まれ得る３３元素とは、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ボロン（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ヒ素（Ａｓ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、白金（Ｐｔ）、水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）である。
これらの元素の含有量は、例えばグロー放電質量分析法により求めることができる。

（２）精製方法
このような高純度のアルミニウムは、任意の精製（精錬）方法を用いて得てよい。以下に、本発明に係る高純度アルミニウムを得るための精製方法をいくつか例示する。ただし、これらの方法に限定されるものではないことはいうまでもない。

・三層電解法
高純度のアルミニウムを得る方法の１つとして、Ａｌ−Ｃｕ合金層に市販の比較的純度の低いアルミニウム（例えば純度９９．９％のＪＩＳ−Ｈ２１０２の特１種程度のグレード）を投入し、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウムおよびフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる三層電解法を用いることができる。
三層電解法では主に純度９９．９９９質量％以上の純度のアルミニウムを得ることができる。またアルミニウム中の鉄の含有量を比較的容易に１質量ｐｐｍ以下に抑制することができる。

・一方向凝固法
例えば三層電解法により得た高純度アルミニウムの純度をさらに高めるために一方向凝固法を用いることができる。
一方向凝固法によって、Ｆｅの含有量とＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの各含有量とを選択的に低減することができる。

一方向凝固法とは、例えば炉体移動式管状炉を用い、炉心管内でアルミニウムを溶解させた後、炉体を炉心管から引き抜くことにより、端部から一方向に凝固させる方法であり、凝固開始端側ではＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの各元素の含有量が選択的に多くなることが知られており、かつ、凝固終了端側（凝固開始端の反対側）ではＦｅの含有量が選択的に多くなる。よって、得られた鋳塊の凝固開始端側と凝固終了端側とを切り取ることにより、ＦｅとＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの各元素の含有量を確実に低減することが可能になる。具体的に、一方向凝固法で得られた鋳塊のどの部分を切り取るかについては、例えば、凝固方向に沿って適当な間隔で元素含有量を分析するなどして、Ｆｅの含有量とＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの合計含有量とが充分に低減された部分のみを残すように決定すればよい。

三層電解法による精製と一方向凝固法による精製の実施順序は、特に制限されないが、通常は、まず三層電解法で精製し、その後、一方向凝固法で精製される。また、三層電解法による精製と一方向凝固法による精製は、例えば、交互に繰り返し行ってもよいし、いずれか一方もしくは両方を各々繰り返し行ってもよいが、特に、一方向凝固法による精製
は、繰り返し行うことが好ましい。
このように三層電解法と一方向凝固法を組み合わせることにより純度９９．９９９９質量％以上の純度のアルミニウムを得ることができる。また、アルミニウム中の鉄の含有量を比較的容易に１質量ｐｐｍ以下、さらには０．１質量ｐｐｍ以下に抑制することができる。

・帯溶融法
さらに、純度の高い、例えば純度９９．９９９９８質量％以上のアルミニウムを得るのに帯溶融法を用いることができる。また帯溶融法を適切に用いるとアルミニウム中の鉄の含有量をより確実に、１質量ｐｐｍ以下、さらには０．１質量ｐｐｍ以下に抑制することができる。
とりわけ、本発明者らが発明した帯溶融法によるアルミニウムの精製方法（特願２０１０−０６４５４４に記載の方法）を用いることが効果的である。

すなわち、アルミニウム中の不純物を帯溶融精製（zone melting process）により除去する際に、不純物が加熱したアルミニウム中に拡散するのを防止するために、アルミニウムが配置されるボートの表面に予めアルミナ層を形成し、かつ溶融したアルミニウムからの不純物の分離を確実に行うために帯溶融精製を圧力３×１０^−５Ｐａ以下、より好ましくは３×１０^−６Ｐａ〜２×１０^−５Ｐａの真空中で行うことが好ましい。

さらに、帯溶融精製を行う前に、帯溶融精製を行うアルミニウム原料の表面層を予め溶解除去する前処理を実施することが好ましい。前処理の方法は特に限定されるものでなく、アルミニウム原料の表面層を除去するために当該技術分野で用いられている各種の処理を用いることができる。
前処理として、例えば酸処理、電解研磨などが挙げられる。

また、帯溶融精製（帯溶融法）で使用する上述のボートは、グラファイトボートが好ましく、上述のアルミナ層を形成後不活性ガスまたは真空中でベーキングしておくことが好ましい。

さらに、帯溶融精製時にアルミニウムが溶融している溶融部の幅は、アルミニウム原料の断面寸法ｗに対して、ｗ×１．５以上ｗ×６以下とすることが好ましい

また、精製に用いる原料のアルミニウムは例えば上述の三層電解法と一方向凝固法を組み合わせることにより得る等、例えば純度９９．９９９９質量％以上の高純度アルミニウムを用いることが好ましい。

帯溶融は例えば、高周波加熱のための高周波コイルを移動することで、溶融部を原料アルミニウムの一方の端部から他方の端部に向けて移動させ、原料アルミウム全体を帯溶融精製することができる。不純物金属元素成分のうち包晶系成分（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ）は溶融開始部に、共晶系成分（上述の不純物元素３３元素から包晶系７元素を除いた２６元素）は溶解終了部に濃縮する傾向があるため、アルミニウム原料の両端部を除く領域で高純度アルミニウムを得ることが可能である。

溶融部を例えばアルミニウム原料の長手方向の一端から他端までの間のように所定の間移動させた後は、高周波加熱を終了し、溶融部を凝固させる。凝固後、アルミニウム材を切り出す（例えば両端部を切り落とす）ことにより、精製された高純度のアルミニウム材が得られる。

長手方向（溶融部の移動方向）に複数本のアルミニウム原料を配置している場合は、長手方向のアルミニウム原料を接触させて、長手方向に１個のアルミニウム原料として、一方の端部（すなわち、複数のアルミニウム原料の端部のうち長手方向に隣接するアルミニウム原料がない２つの端部の一方）から他方の端部（すなわち、複数のアルミニウム原料の端部のうち長手方向に隣接するアルミニウム原料がない２つの端部の他方）に移動させるのが好ましい。
接触するアルミニウム原料の端部同士が帯溶融時に接合し、長い一本のアルミウム材を得ることができるからである。

なお、上述したようにアルミニウム原料の一方の端から他方の端まで帯溶融（帯溶融精製）した後、再度、一方の端から他方の端まで帯溶融を繰り返すことができる。
繰り返し数（パス数）は通常１以上２０以下である。パス数をこれ以上多くしても、精製効果の向上は限定的である。

包晶系７元素を効果的に精製するため、パス数は３以上が好ましく、５以上がさらに好ましい。パス数がこれより少ないと、包晶系７元素は移動しにくいため、十分な精製効果が得られない。
また、長手方向に複数のアルミニウム原料を互いに接触させて配置した場合、パス数が３より少ないと接合後の精製材（アルミニウム材）の形状（特に高さ寸法）が不均一となって、精製中に溶融幅が変動して均一な精製効果が得られにくい場合があるからである。

（３）成形方法
上述の精製方法により得られた高純度アルミニウムの鋳塊は、各種の方法を用いて所望の形状に成形される。
以下に成形方法を例示する。なお成形方法はこれらに限定されるものではない。

・圧延
例えば、得ようとする電気配線材が板材や線材である場合に圧延は効果的な成形方法である。
圧延加工は、例えば、鋳塊を一対のロールの間に挟み込むことにより圧力を加えながら、これらロール間に鋳塊を通過させる方法など、通常の方法を採用して行えばよい。圧延加工を行う際の具体的な手法や条件（処理温度、処理時間、加工率など）は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。

圧延加工により最終的に得られる板材および線材のサイズは限定されるものではないが、好ましいサイズとして、板であれば厚さ０．１ｍｍ〜３ｍｍ、線材であれば直径０．１ｍｍ〜３ｍｍを例示することができる。
０．１ｍｍより薄いと断面積が小さくなり配線材としての十分な導電性を有しにくくなる場合がある。また３ｍｍより厚いと可撓性を利用して変形させることが難しくなる場合がある。厚さ０．１ｍｍ〜３ｍｍの場合に可撓性を利用して曲面状の容器側面に配置できるなど、取り扱いが容易であるという利点を有する。
なお、言うまでもないが圧延加工により得ることができる形状は、板材や線材（ワイヤー）に限定されるものではなく、例えばパイプやＨ型形状も圧延により得ることができる。

鋳塊を予め加熱し、室温以上の温度にした状態で圧延を行う熱間圧延または温間圧延でもよく、また鋳塊を予め加熱しない冷間圧延でもよい。また、熱間または温間圧延と冷間圧延を組み合わせてもよい。

なお、前記圧延するに際しては、あらかじめ所望の形状に鋳造し、切削するなどの処理を施すこともできる。鋳造を行うには、例えば、超高純度アルミニウムを加熱溶融して溶湯とし、得られた超高純度アルミニウム溶湯を鋳型内で冷却固化させるといった通常の方法を採用すればよいが、これに限定されるものではない。鋳造の際の条件等も特に制限されないが、加熱温度は通常７００〜８００℃であり、加熱溶融は通常、真空中あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）雰囲気下で、黒鉛製等のルツボ内で行なわれる。

・圧延以外の成形方法
また、圧延以外の成形方法として、引き抜き（伸線）または押出しを行ってもよい。引き抜きまたは押出しにより得る形状は限定されないが、例えば断面が円形のワイヤーを得るのに引き抜きまたは押出しは適している。

引き抜きを行う前に圧延により圧延線材（圧延ロッド）を得て、圧延線材を引き抜くことで所望のワイヤー形状を得てもよい。
なお、得られるワイヤーの断面は円形に限定されるものではなく、例えば、楕円、方形等の異形断面を有していてもよい。

また、引き抜きまたは押出し以外に鋳塊を切削することで所望の形状を得てもよい。
（４）焼鈍
さらに、上記圧延加工等の成形方法により得られた本発明の成形品は必要に応じて焼鈍処理を施してもよい。焼鈍処理を施すことにより、通常、鋳塊から被成形材を切り出す際や成形加工の際に生じることがある歪みを除去することができる。
焼鈍処理の条件は特に制限されないが、４００〜６００℃で１時間以上保持する方法が好ましい。
温度が４００℃より低いと鋳塊に含まれる歪(転位)が十分に低減されない。そして、歪（転位）は電気抵抗を高める要因となるため、優れた導電特性を発揮できない場合があるからである。熱処理温度が６００℃より高いと、不純物、特に鉄のマトリックスへの固溶が進行する。固溶した鉄は電気抵抗を高める効果が大きいため、導電特性が低下する場合
がある。

より好ましくは、４３０〜５５０℃で１時間以上保持する。
この温度範囲であれば、充分に歪を除去できるとともに、鉄がマトリクスに固溶することなく、アルミニウムとの金属間化合物として存在するからである。

さらに、以下の理由にもよる。
鉄とアルミニウムの金属間化合物としては、Ａｌ_６Ｆｅ、Ａｌ_３ＦｅおよびＡｌ_ｍＦｅ（ｍ〜４．５）等の複数の種類が知られている。そして、この温度範囲（４３０〜５５０℃）で焼鈍後の高純度アルミニウム材に存在する鉄とアルミニウムの金属間化合物の過半（例えば体積比で５０％以上、好ましくは７０％以上）がＡｌ_３Ｆｅであると考えられる。 Ａｌ_３Ｆｅの存在及びその体積比は、化学溶媒による基体溶解およびろ過収集を行い、ろ過収集された残渣を分析電子顕微鏡（分析ＴＥＭ）で観察および分析することにより確認および測定することができる。
このＡｌ_３Ｆｅは、析出物として存在していても、ほとんど導電性に悪影響を与えることがないという利点を有する。

なお、本発明に係る電気配線材は、上述の９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムのみから成ってもよいが、例えば、保護被覆を設ける等、各種の機能を持たせるために当該高純度アルミニウム以外の部分を含んでもよい。

実施例サンプルとして、詳細を以下に示す実施例１（純度９９．９９９質量％以上、５Ｎ−Ａｌ、ただし、この例は参考）、実施例２（純度９９．９９９９質量％以上、６Ｎ−Ａｌ）および実施例３（純度９９．９９９９８質量％以上、６Ｎ８−Ａｌ）を作製した後、比抵抗を測定した。
また、比較例として純度が３Ｎレベルのアルミニウムである比較例１（３Ｎ−Ａｌ）および、純度が４Ｎレベルのアルミニウムである比較例２（４Ｎ−Ａｌ）を以下に示す。比較例１および２の比抵抗は計算により求めた。

また、銅については純度が５Ｎレベルの銅である比較例３（５Ｎ−Ｃｕ）の比抵抗を測定した。

また、銅についてはさらに文献値データを比較例として用いた。比較例４は４Ｎレベルの銅サンプルであり、比較例５は５Ｎレベルの銅サンプルであり、比較例６は６Ｎレベルの銅サンプルである。

（１）高純度アルミニウム材の作成
最初に実施例１〜３に用いた高純度アルミニウム材の作製方法を以下に示す。
・実施例１（参考）
純度９９．９２質量％の市販のアルミニウムを三層電解法により精製して、純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得た。
詳しくは、Ａｌ−Ｃｕ合金層に９９．９２質量％の市販のアルミニウムを投入し、電解浴の組成を４１％ＡｌＦ_３−３５％ＢａＦ_２−１４％ＣａＦ_２−１０％ＮａＦとして、７６０℃で電気を流し、陰極側に析出した高純度アルミニウムを採取した。
この高純度アルミニウム中の各元素含有量について、グロー放電質量分析法（サーモエレクトロン社製「ＶＧ９０００」を使用）にて分析したところ、表１に示す通りであった。

・実施例２
上記三層電解法で得られた高純度アルミニウムを一方向凝固法により精製して、純度９９．９９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得た。
詳しくは、ルツボ（内寸法：幅６５ｍｍ×長さ４００ｍｍ×高さ３５ｍｍ）の中に２ｋｇの三層電解法で得た高純度アルミニウムを入れ、これを、炉体移動式管状炉の炉心管（石英製、内径１００ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）の内部に収容し、１×１０^−２Ｐａの真空雰囲気にて炉体（ルツボ）を７００℃に温度制御して、高純度アルミニウムを溶解させた後、炉体を３０ｍｍ／時の速度で炉心管から引き抜くことにより端部から一方向に凝固させた。そして、長さ方向において凝固開始端より５０ｍｍの位置から凝固開始端より１５０ｍｍの位置までを切り出し、幅６５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの塊状の超高純度アルミニウムを得た。
この超高純度アルミニウム中の各元素含有量について、上記と同様、グロー放電質量分
析法にて分析したところ、表１に示す通りであった。

・実施例３
上記の一方向凝固法で得られた６Ｎアルミニウム塊から、約１８ｍｍ×１８ｍｍ×１００ｍｍの四角柱あるいは類似形状に切削加工で切出し、純水で希釈した２０％塩酸水溶液で３時間酸洗浄してアルミニウム原料を得た。

このアルミニウム原料を用いて以下の方法で帯溶融法を実施した。
帯溶融精製装置の真空チャンバ（外径５０ｍｍ、内径４６ｍｍ、長さ１４００ｍｍの石英管）内部に、グラファイトボートを配置した。グラファイトボートの原料配置部には、住友化学株式会社製の高純度アルミナ粉末ＡＫＰシリーズ（純度９９．９９％）を押圧しながら塗布してアルミナ層を形成した。

グラファイトボートを真空下にて高周波加熱しベーキングした。
ベーキングは１０^−５〜１０^−７Ｐａの真空中で、帯溶融に用いる高周波加熱コイル（加熱コイル巻数３、内径７０ｍｍ、周波数約１００ｋＨｚ）にて加熱し、１００ｍｍ／時間の速度でボートの一端から他端まで移動して、グラファイトボート全体を順に加熱して行った。

上記のアルミニウム原料９本、合計重量約７８０ｇを、グラファイトボートに設けた２０×２０×１０００ｍｍの原料配置部に配置した。アルミニウム原料は９本全体で概ね四角柱とみなせるように配置した、アルミニウム原料の断面寸法ｗ＝１８ｍｍ、長さL＝９００ｍｍ、Ｌ＝ｗ×５０であった。

チャンバ内を密閉し、ターボ分子ポンプおよび油回転ポンプにより圧力が１×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気した。その後、高周波加熱コイル（高周波コイル）によりアルミニウム原料の長手方向の一端を加熱し溶融させ溶融部を形成した。
溶融部の溶融幅が約７０ｍｍとなるように高周波電源（周波数１００ｋＨｚ、最大出力５ｋＷ）の出力を調整した。そして高周波コイルを毎時１００ｍｍの速度で移動させ、溶融部を約９００ｍｍ移動させた。このときのチャンバ内の圧力は５×１０⁻⁶〜９×１０^−６Ｐａであった。溶融部の温度を放射温度計にて測定した結果、６６０℃〜８００℃であった。

その後、徐々に高周波出力を下げて溶融部を凝固させた。
そして、高周波コイルを溶融開始位置（最初に溶融部を形成した位置）まで移動させ、チャンバ内を真空に維持したまま、溶融開始位置で再度アルミニウム原料を加熱溶融させて溶融部を形成した。この溶融部を移動させて帯溶融精製を繰り返した。溶融幅約７０ｍｍ、溶融部の移動速度毎時１００ｍｍでの帯溶融精製を、合計３回（３パス）行った時点で、溶融開始部から終了部まで形状がほぼ均一となり、それ以降（以下に示す７パスの間）は均一な形状を維持した。

次に、溶融幅約５０ｍｍ、溶融部の移動速度毎時６０ｍｍにて帯溶融精製を７パス実施した。溶融幅は精製原料（アルミニウム原料）の断面寸法ｗに対し、ｗ×２．８〜ｗ×３．９であった。
合計１０パス終了後にチャンバを大気開放し、アルミニウムを取り出し、長さ約９５０mmの精製アルミニウム材を得た。

得られたアルミニウム材を切出して、上記と同様にグロー放電質量分析法組成分析を行った結果を表１に示す。

次いで、上記で得られた実施例１〜３の高純度アルミニウム材それぞれを切削加工し、幅６ｍｍ×厚さ６ｍｍ×長さ１００ｍｍの伸線用素材を得た。伸線用素材表面の切削加工による汚染元素を除去するために、塩酸：純水＝１：１の比率で作製した酸にて１時間の酸洗浄を行い、３０分以上流水洗浄した。

得られた伸線用素材を溝付きロール圧延および線引きにより、０．５φまで伸線（引き抜き）した。伸線した試料を石英治具に固定し、真空中にて５００℃で３時間保持した後炉冷したものを比抵抗測定用のサンプルとした。
さらに、比較例３のサンプルとして市販の５Ｎレベルの高純度銅（ＮｅｗＭｅｔ Ｋｏｃｈ社製９９．９９９％Ｃｕ、０．５φ）を石英治具に固定し、有機溶剤洗浄し、真空中にて５００℃で３時間保持した後炉冷したものを比抵抗測定用のサンプルとした。

（２）比抵抗の導出
・比抵抗の測定
実施例１〜３および比較例３のサンプルについては比抵抗を実際に測定した。
測定は、得られた上記のサンプルを液体ヘリウム（４．２Ｋ）中に浸漬した後、サンプルに印加する磁場を磁束密度０Ｔ（磁場を印加せず）〜１５Ｔまで変化させて、４端子法で測定した。
磁場はサンプルの長手方向に平行な方向に印加した。

・比抵抗の算出
表１に示す組成を有する比較例１および比較例２については、文献：R.J.Corruccini, NBS Technical Note,218(1964)に記載の以下の（１）式を用いて計算した。（１）式では、Δρ_Ｈが磁場中での比抵抗の増加量である。ρ_ＲＴは磁場が印加されないときの室温での比抵抗であり、３Ｎ以上の高純度Ａｌではほぼ一定値として扱えるため２７５３ｎΩｃｍとした。ρは磁場が印加されないときの４．２Ｋでの比抵抗であり、純度により大きく変化するので、今回４Ｎ−Ａｌでは９．４２ｎΩｃｍ（ＲＲＲ＝２８５）、３Ｎ−Ａｌでは１１７ｎΩｃｍ（ＲＲＲ＝２３）の実験値を用いた。これらの式は磁場がサンプルの長手方向に垂直な場合に得られた式であるが、平行な場合の同様の式が得られていないため、今回比較のために使用した。ＲＲＲは残留抵抗比とも呼ばれ、２９７Ｋでの比抵抗とヘリウム温度（４．２Ｋ）での比抵抗の比である。

・比抵抗の文献からの引用
比較例４〜６については、その比抵抗を文献：Fujiwara S. et.al.,Int. Conf. Process. Mater. Prop., 1st (1993),909-912.より得た。なお、これらの文献値では、磁場の印可方向とサンプルの長手方向の関係は記載されていない。
このようにして導出した実施例１〜３および比較例１〜６の比抵抗を表２に示す。
ＲＲＲについては、実施例１〜３および比較例１〜３が測定値であり、比較例４〜６は文献値である。

表２より、従来のアルミニウム製（４Ｎレベル）の配線部材に相当する比較例２のサンプルは磁場のない時（０Ｔ）に比べ、磁場の強度（磁束密度）の増加とともに比抵抗が増えて、１５Ｔでは、３倍程度にまで増加していることが判る。

これに対して、実施例１〜３は、そもそも磁場のない状態で、比較例２と比べ１０分の１以上と比抵抗が小さい上に、磁場が増加しても比抵抗の増加が小さい。
実施例１（５Ｎレベル）では、１５Ｔの比抵抗は、磁場のない場合に比べ約１．５倍と比較例２と比べ明らかに増加が小さい。
実施例２（６Ｎレベル）では、磁場のない場合と比べ、１５Ｔでもその比抵抗の増加は１０％以内と非常に小さくなっている。また、磁束密度が１〜１２Ｔの範囲では、その比抵抗の値は、磁場を印加しない場合より小さくなっており磁気抵抗抑制効果が顕著に表れている。
実施例３（６Ｎ８レベル）に至っては１〜１５Ｔのいずれの磁束密度においても比抵抗が磁場のない場合より低くなっており磁気抵抗抑制効果が極めて顕著に表れている。

図１は、導電性指数と印加した磁場（磁束密度）との関係を示すグラフである。導電性指数は４Ｎのアルミニウムの強磁場中での比抵抗を示す比較例２を基準として、それぞれのサンプルの導電性の大小を示す指数である。すなわち、それぞれの磁束密度において、比較例２の比抵抗の値をそれぞれのサンプルの比抵抗の値で割ることにより求める。この指数の値が大きいほど、比較例２サンプルと比べて、その磁束密度（強磁場）下での導電性が優れていることを示す。
実施例サンプルが極めて顕著な効果を示すことから、縦軸の導電性指数は対数で示した。

図１から判るように実施例サンプルは、磁場がない場合で、比較例２と比べ導電性が１３〜２８倍程度高い。そして磁場が印加されるとともに、比較例２と比べた導電性が増加し、１Ｔでは１６倍（実施例１）〜６５倍（実施例３）であり、１５Ｔでは、２６倍（実施例１）〜９６倍（実施例３）とさらに増加している。

また、図１からは銅のサンプル（比較例３〜６）がいずれも右肩下がりの曲線を示しており、比較例２と比べ、磁場の強度が増加するほど磁気抵抗の効果が強くなることを示している。すなわち、銅の場合は、喩え６Ｎレベルまで純度を高めても磁気抵抗による導電性の低下を抑制することができないことを示しており（表１からも比較例３〜６のサンプルは１５Ｔでの比抵抗が磁場のないときの比抵抗に比べ５〜１８倍程度高くなっていることが判る）、本発明者らが見出した、純度を９９．９９９質量％以上まで高めることにより、磁場中での導電性の低下を抑制できるという効果がアルミニウムに特有のものであることを示している。

なぜ、高純度化による磁気抵抗抑制効果がアルミニウムに出現し、銅に出現しないかは、不明であるが、電気抵抗要因の違いに起因していると推定できる。つまり、高純度銅の主要な電気抵抗要因は結晶粒界や転位による伝導電子の散乱であり、高純度化しても電気抵抗要因の変化は小さく、従って磁気抵抗も変化が小さいと考えられる。一方、高純度アルミニウムの主要な電気抵抗要因は不純物原子による伝導電子の散乱であり、高純度化するほど電気抵抗要因が減るため、５Ｎ以上のアルミニウムでは磁場中での電気抵抗増加が小さいという優れた特性が現れたのではないかと思われる。ただし、この推定のメカニズムは、本発明の技術的範囲を制限するものではない。

本発明により、取り扱いが容易でかつ、例えば磁束密度１Ｔ以上のような強磁場中でも優れた導電性を示す電気配線材を提供することができる。

Claims (4)

1. 磁束密度１Ｔ以上の磁場中で用いる電気配線材であって、純度が９９．９９９９質量％以上のアルミニウムから成ることを特徴とする電気配線材。
2. 前記アルミニウムの鉄の含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気配線材。
3. 前記アルミニウムの純度が９９．９９９９８質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気配線材。
4. 前記アルミニウムが金属間化合物Ａｌ_３Ｆｅを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気配線材。

Images