JP5274981B2 - 極低温熱伝達材 - Google Patents

Description

本発明は、例えば５０Ｋ以下の極低温において優れた熱伝導率を発現しうる極低温熱伝達材に関する。

例えば、医療用のＭＲＩ（磁気共鳴画像診断装置）や分析用のＮＭＲ（核磁気共鳴分析装置）等に用いられる超電導マグネットには、液体ヘリウムを用いてその沸点４.２Ｋ（ケルビン）に冷却された低温超電導コイルや、冷凍機で２０Ｋ程度に冷却された高温超電導コイルが使われている。これら超電導コイルを効率的かつ均一に冷却するためには、液体窒素の沸点７７Ｋより低い極低温の雰囲気において熱伝導率の高い熱伝達材が要求される。
これまで、低温において高い熱伝導率を発現する熱伝達材としては、アルミニウムからなるものが知られている（特許文献１）。

特開２００７−０６３６７１号公報

しかしながら、従来のアルミニウム熱伝達材では、極低温における熱伝導率が充分に満足しうるレベルに達しない場合があり、さらなる改善が求められているのが現状であった。

そこで、本発明は、極低温において優れた熱伝導率を発現しうる極低温熱伝達材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、アルミニウムからなる熱伝達材の極低温における熱伝導率を向上させるには、アルミニウムの純度が高いほど（換言すれば、各種不純物の含有量が少ないほど）良く、とりわけ各種不純物のうちＦｅの含有量が極低温での熱伝導に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）純度９９．９９９９質量％以上であり、かつＦｅの含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である超高純度アルミニウムからなることを特徴とする極低温熱伝達材。
（２）前記超高純度アルミニウムは、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの各元素の含有量がそれぞれ０．１質量ｐｐｍ以下である前記（１）記載の極低温熱伝達材。
（３）４００〜６００℃で１時間以上保持する焼鈍処理が施されてなる前記（１）または（２）記載の極低温熱伝達材。
（４）絶対温度４〜１２Ｋにおいて３×１０⁴Ｗ／ｍ／Ｋ以上の熱伝導率を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の極低温熱伝達材。

本発明によれば、極低温において優れた熱伝導率を発現させることが可能になる。これにより、例えば超電導マグネットに使用される超電導コイル等を効率的かつ均一に冷却できる、という効果がある。

本発明の極低温熱伝達材は、純度９９．９９９９質量％以上である超高純度アルミニウムからなる。この超高純度アルミニウムの純度の上限は、特に制限されないが、通常、９９．９９９９９質量％未満である。このような超高純度アルミニウムの純度は、Ａｌの含有量の測定により求めてもよいが、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＣｕおよびＭｇ（以下、これらを纏めて「８元素」と称することもある）について各元素の含有量を求め、それらの合計量を１００％から差し引くことにより求めることもできる。つまり、一般に、超高純度アルミニウムに不純物として含まれうる元素としては、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＴｈおよびＵ（以下、これらを纏めて「３５元素」と称することもある）などが挙げられ、さらに、これら３５元素以外の不可避不純物を含有することもあるが、これらの中で、上記８元素以外の元素は、通常、含有されていたとしても極めて微量であり、前述のように上記８元素以外の元素の含有量をゼロと仮定して算出した純度であっても殆ど誤差は生じない。

本発明において、前記超高純度アルミニウムは、Ｆｅの含有量が０．１質量ｐｐｍ以下であることが重要である。アルミニウムに不純物として含まれる種々の元素の中で、特にＦｅは、低減することが難しく、極低温での熱伝導率に大きな影響を与える元素であるので、Ｆｅの含有量が０．１質量ｐｐｍを超えると、他の元素の含有量に拘わらず、極低温での熱伝導率が不充分となるおそれがある。

加えて、前記超高純度アルミニウムは、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの各元素の含有量についても、それぞれ０．１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、極低温での熱伝導率をより確実に向上させることができる。
さらに、前記超高純度アルミニウムは、同様の理由から、前記３５元素の合計含有量が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、その場合には、前記３５元素のうち、特にＳｉ、ＣｕおよびＭｇの各元素の含有量は、それぞれ０．５質量ｐｐｍ以下であればよい。

このような超高純度アルミニウムは、比較的純度の低い普通アルミニウム（例えば、純度９９．９質量％であるＪＩＳ−Ｈ２１０２の特１種程度のグレード）を精製することによって得ることができる。精製方法としては、特に制限されないが、好ましくは、前記超高純度アルミニウムは、三層電解法による精製と、一方向凝固法による精製との両方を施して得られたものであるのがよい。このように三層電解法と一方向凝固法を組合せることにより、三層電解法によって、アルミニウム中に含まれる各種不純物元素全般を取り除いて純度を向上させるとともに、一方向凝固法によって、Ｆｅの含有量とＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの各含有量とを選択的に低減することができる。ここで、一方向凝固法とは、例えば炉体移動式管状炉を用い、炉心管内でアルミニウムを溶解させた後、炉体を炉心管から引き抜くことにより、端部から一方向に凝固させる方法であり、凝固開始端側ではＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの各元素の含有量が選択的に多くなることが知られており、かつ、凝固終了端側（凝固開始端の反対側）ではＦｅの含有量が選択的に多くなる。よって、得られた鋳塊の凝固開始端側と凝固終了端側とを切り取ることにより、ＦｅとＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの各元素との含有量を確実に低減することが可能になる。具体的に、一方向凝固法で得られた鋳塊のどの部分を切り取るかについては、例えば、凝固方向に沿って適当な間隔で元素含有量を分析するなどして、Ｆｅの含有量とＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの合計含有量とが充分に低減された部分のみを残すように決定すればよい。
三層電解法による精製と一方向凝固法による精製の実施順序は、特に制限されないが、通常は、まず三層電解法で精製し、その後、一方向凝固法で精製される。また、三層電解法による精製と一方向凝固法による精製は、例えば、交互に繰り返し行ってもよいし、いずれか一方もしくは両方を各々繰り返し行ってもよいが、特に、一方向凝固法による精製は、繰り返し行うことが好ましい。

本発明の極低温熱伝達材は、例えば、以上のような超高純度アルミニウムの鋳塊に圧延加工を施すことによって得られる。圧延加工は、例えば、鋳塊を一対のロールの間に挟み込むことにより圧力を加えながら、これらロール間に鋳塊を通過させる方法など、通常の方法を採用して行えばよい。圧延加工を行う際の具体的な手法や条件（処理温度、処理時間、加工率など）は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
なお、前記超高純度アルミニウムを圧延するに際しては、あらかじめ所望の形状に鋳造し、切削するなどの処理を施すこともできる。鋳造を行うには、例えば、超高純度アルミニウムを加熱溶融して溶湯とし、得られた超高純度アルミニウム溶湯を鋳型内で冷却固化させるといった通常の方法を採用すればよいが、これに限定されるものではない。鋳造の際の条件等も特に制限されないが、加熱温度は通常７００〜８００℃であり、加熱溶融は通常、真空中あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）雰囲気下で、黒鉛製等のルツボ内で行なわれる。

さらに、上記圧延加工により得られた本発明の極低温熱伝達材には、必要に応じて焼鈍処理を施すこともできる。焼鈍処理を施すことにより、通常、鋳塊から被圧延材を切り出す際や圧延加工の際に生じることがある歪みを除去することができる。焼鈍処理の条件は、特に制限されないが、４００〜６００℃で１時間以上保持する方法が好ましい。

以上のような本発明の極低温熱伝達材は、極低温において優れた熱伝導率を発現しうるものであり、具体的には、通常、絶対温度４〜１２Ｋにおいて３×１０⁴Ｗ／ｍ／Ｋ以上、好ましくは３．１×１０⁴Ｗ／ｍ／Ｋ以上の熱伝導率を有する。かかる極低温熱伝達材は、超電導マグネット、冷凍機、クライオポンプ等の用途において好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
純度９９．９２質量％の普通アルミニウムを三層電解法により精製して、純度９９．９９９質量％の高純度アルミニウムを得た。詳しくは、Ａｌ−Ｃｕ合金層に９９．９２質量％の普通アルミニウムを投入し、電解浴の組成を４１％ＡｌＦ₃−３５％ＢａＦ₂−１４％ＣａＦ₂−１０％ＮａＦとして、７６０℃で電気を流し、陰極側に析出した高純度アルミニウムを採取した。
この高純度アルミニウム中の各元素含有量について、グロー放電質量分析法（サーモエレクトロン社製「ＶＧ９０００」を使用）にて分析したところ、表１に示す通りであった。

次いで、上記で得られた高純度アルミニウムを一方向凝固法により精製して、純度９９．９９９９質量％の超高純度アルミニウムを得た。詳しくは、ルツボ（内寸法：幅６５ｍｍ×長さ４００ｍｍ×高さ３５ｍｍ）の中に２ｋｇの高純度アルミニウムを入れ、これを、炉体移動式管状炉の炉心管（石英製、内径１００ｍｍ×長さ１０００ｍｍ）の内部に収容し、１×１０^-2Ｐａの真空雰囲気にて炉体（ルツボ）を７００℃に温度制御して、高純度アルミニウムを溶解させた後、炉体を３０ｍｍ／時の速度で炉心管から引き抜くことにより端部から一方向に凝固させた。そして、長さ方向において凝固開始端より５０ｍｍの位置から凝固開始端より１５０ｍｍの位置までを切り出し、幅６５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの塊状の超高純度アルミニウムを得た。
この超高純度アルミニウム中の各元素含有量について、上記と同様、グロー放電質量分析法にて分析したところ、表１に示す通りであった。

次いで、上記で得られた超高純度アルミニウム塊を、黒鉛ルツボにて７８０℃で溶解させ、黒鉛鋳型で鋳造して幅５５ｍｍ×長さ１６０ｍｍ×厚さ２２ｍｍの鋳塊とした。この鋳塊を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの大きさに切削加工し、これを室温下、幅約５０ｍｍ×長さ約２０００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさに圧延して、板状の熱伝達材とした。なお、圧延に際しては、厚さ２０ｍｍから厚さ８ｍｍまでは１パス２ｍｍとし、厚さ８ｍｍから厚さ３ｍｍまでは１パス１ｍｍとし、厚さ３ｍｍから厚さ０．５ｍｍまでは１パス０．５ｍｍとした。

得られた熱伝達材を、幅３ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさに切り出し、窒素雰囲気中、４３０℃で６時間保持した後、室温下で放冷することにより焼鈍したものを試料として、極低温における熱伝導率を下記（ｉ）および(ｉｉ)の方法で求めた。結果を表２に示す。なお、下記（ｉ）および(ｉｉ)の方法は、いずれも「低温工学」３９巻１号（２００４）Ｐ２５−３２（以下、これを「参考文献１」と称する）に記載の方法に基づくものである。

（ｉ）残留抵抗値（ＲＲＲ）の測定値を用いた計算法
３００Ｋにおける比抵抗値（ρ３００Ｋ）（Ω・ｍ）と４．２Ｋにおける比抵抗値（ρ４．２Ｋ）（Ω・ｍ）とを四端子法により測定し、下記式（１）から残留抵抗値（ＲＲＲ）を求め、次いで、下記式（２）から各温度（Ｔ）（℃）における熱伝導率（Ｗ／ｍ／Ｋ）を算出した。

（ｉｉ）直接測定法
Longitudinal heat flow methodにより各温度における熱伝導率（Ｗ／ｍ／Ｋ）を測定した（測定方法の詳細は、参考文献１の「４．熱伝導率の直接測定」の中の「４．１測定方法」の項を参照）。

（比較例１）
実施例１と同様にして、純度９９．９２質量％の普通アルミニウムを三層電解法により精製し、次いで、得られた高純度アルミニウムを一方向凝固法による精製に供するに際し、凝固した鋳塊から幅６５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの塊状の超高純度アルミニウムを切り出すにあたり、長さ方向において凝固開始端より２００ｍｍの位置から凝固開始端より３００ｍｍの位置までを切り出したこと以外は、実施例１と同様にして、比較用の超高純度アルミニウムを得た。
この高純度アルミニウム中の各元素含有量について、上記と同様、グロー放電質量分析法にて分析したところ、表１に示す通りであった。

次いで、上記で得られた超高純度アルミニウム塊を、実施例１と同様に、溶解、鋳造、切削加工した後、圧延して、板状の熱伝達材とした。
得られた熱伝達材についての極低温における熱伝導率を、実施例１の（ｉ）の方法と同様にして求めた。結果を表２に示す。

Claims (3)

1. 純度９９．９９９９質量％以上であり、かつＦｅの含有量が０．１質量ｐｐｍ以下である超高純度アルミニウムからなり、４００〜６００℃で１時間以上保持する焼鈍処理が施されてなることを特徴とする極低温熱伝達材。
2. 前記超高純度アルミニウムは、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＺｒの各元素の含有量がそれぞれ０．１質量ｐｐｍ以下である請求項１記載の極低温熱伝達材。
3. 絶対温度４〜１２Ｋにおいて３×１０⁴Ｗ／ｍ／Ｋ以上の熱伝導率を有する請求項１または２記載の極低温熱伝達材。