DE4416903C2 - Kohlenstoffhaltiger Katalysatorträger und seine Verwendung - Google Patents

Kohlenstoffhaltiger Katalysatorträger und seine Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft einen kohlenstoffhaltigen Katalysatorträger und seine Verwendung für die Herstellung von edelmetallhaltigen Trägerkatalysatoren für die Feinchemikalienindustrie.
Als Träger für Katalysatoren für die Feinchemikalienindustrie werden vorwiegend Aktivkohlen eingesetzt. Als Aktivkomponenten werden insbesondere die Metalle Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium auf die Aktivkohleoberfläche aufgebracht (US 5158668, DD 2 96 228, US 4956325). Der Einsatz von Aktivkohlen erfolgt allerdings nicht problemlos. Die Hauptschwierigkeit besteht in der Reproduzierbarkeit der Aktivkohleherstellung. Diese ungenügende Reproduzierbarkeit hat wiederum Folgen für die Wirksamkeit der Metall-Trägerkatalysatoren. Schwankende Tex­ tureigenschaften und variierende Zusammensetzung der Träger­ oberfläche beeinflussen die Metalldispersität und das Ausmaß der Wechselwirkung zwischen Träger und Metall signifikant. Die Folgen sind Selektivitäts- und Aktivitätsschwankungen, also Eigenschaften, die insbesondere bei der Herstellung von Feinchemikalien nicht erwünscht sind. Weiterhin besitzen zahlreiche Aktivkohlen einen hohen Anteil an Mikroporen, die das Edelmetall aufnehmen, das dann in vielen Fällen aus sterischen Gründen nicht an der Reaktion teilnehmen kann.
Die Herstellung makroporöser Aktivkohlen führt zu mechanisch instabilen Produkten, die als Katalysatorträgermaterial nicht verwendbar sind.
Ein weiterer Nachteil ist, daß die meisten dieser Aktivkohlen in vielen Fällen vor dem Aufbringen der Edelmetalle noch oxidierend, z. B. mit H₂O₂, HNO₃ oder HClO, be­ handelt werden müssen.
In der US-PS 3822220 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metall-Trägerkataly­ satoren beschrieben, in dem ein anorganischer Träger mit Butan verkokt, anschließend durch Elektrolyse Metall aufgebracht und danach eine oxidative Vorbehand­ lung vorgenommen wird. Die Kohlenstoffschicht dient hierbei lediglich als Elektrode für das Realisieren der Elektrolyse.
Solche Träger ermöglichen das Aufbringen von dispersen Metallen jedoch nur durch die kostenaufwendige elektrolytische Abscheidung, bei der eine gezielte Einstellung der Metalldispersität nicht möglich ist. Des weiteren können auf diesem Wege schlecht Multimetallkatalysatoren hoher Metalldispersität und hoher Metall-Metall- Wechselwirkung hergestellt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, kohlenstoffhaltige Katalysatorträger mit reproduzierbarer Textur und Oberflächenchemie zu entwickeln, die ohne Vorbehandlung mit Edelmetallionen beladen werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Als anorganische Trägermaterialien werden Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, Tone, Zeolithe, ZrO₂ oder natürliche Silikate und/oder beliebige Gemische dieser Stoffe eingesetzt, wobei deren Oberflächen im Bereich von 1 bis 900 m²/g, vorzugsweise von 100 bis 350 m²/g, liegen.
Diese Trägermaterialien können auch chemisch modifiziert vorliegen, wie z. B. durch Behandeln mit Fluorid-, Chlorid-, Sulfat- oder Phosphatverbindungen. Durch Mischen verschiedener oder auch gleicher Trägermaterialien unterschiedlicher Textur und nachfolgendes Überschichten mit Koks können so beliebige bzw. gewünschte Porengrößenverteilungen in den kohlenstoffhaltigen Katalysatorträgern erzielt werden.
Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Katalysatorträger liegt je nach Einsatzgebiet zwischen 0,1 bis 30 Masse-%, vorzugsweise zwischen 7 bis 18 Masse-%.
Die Herstellung der kohlenstoffhaltigen Katalysatorträger erfolgt erfindungsgemäß entweder durch Tränken des anorga­ nischen Trägermaterials mit organischen Verbindungen und nachfolgender Temperung unter nichtoxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C und/oder durch Behan­ deln der anorganischen Trägermaterialien mit Gemischen aus nichtoxidierenden Gasen und organischen Verbindungen bei Tem­ peraturen von 150 bis 1000°C. Als nichtoxidierendes Gas kommt insbesondere Stickstoff zum Einsatz.
Zweckmäßigerweise setzt man die anorganischen Trägermateri­ alien vor der erfindungsgemäßen Behandlung gleich in der Form, d. h. 915 Stränge, Kugeln oder Pillen ein, in der sie dann als Katalysator zum Einsatz kommen sollen.
Die organischen Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Ausbildung der Kohlenstoffschicht eingesetzt werden, sind gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen sowohl mit Heteroatomen als auch ohne Heteroatome. So können z. B. Gemische von Methylcyclopentan und Benzoesäure oder Butene mit Phenolen umgewandelt werden. Der Anteil der Ver­ bindungen mit Heteroatomen bestimmt die Heterogenität der kohlenstoffhaltigen Oberflächenschicht. Um den Anforderungen an den Umweltschutz gerecht zu werden, ist es erforderlich, die Abgase, die bei der Verkokung entstehen, am Reaktoraus­ gang katalytisch zu verbrennen.
Gegenüber den herkömmlichen Aktivkohle-Trägern besitzen die erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Katalysatorträger außer ihrer Reproduzierbarkeit ihrer Herstellung noch folgende Vorzüge:
  • - beliebige Einstellung von Porengrößenverteilungen und
  • - gezielte Modifizierung der Natur der Oberfläche bei der Synthese der Katalysatorträger.
Beispiel 1
500 g eines γ-Al₂O₃ in Form von Kugeln mit Durchmessern von 1,9 bis 2,3 mm und mit einer Oberfläche von 286 m²/g werden nach vorheriger thermischer Aktivierung bei 500°C an der Luft bei 50°C mit einem Gemisch von 5 Masse-% o-Xylol und 95 Masse-% im Phenol entsprechend der ermittelten Wasseraufnahme getränkt. Nach­ folgend wird der auf diese Weise behandelte Träger im N₂- Strom (1 l/h) auf 100°C hochgeheizt und 2 h bei dieser Tem­ peratur belassen. Anschließend erfolgt das Aufheizen des Trägers mit einer Aufheizrate von 2°C/min auf 650°C. Bei dieser Temperatur wird der Träger noch 3 h belassen und an­ schließend unter N₂-Spülung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysatorträger enthält 6,8 Masse-% Kohlenstoff in der Oberflächenschicht. Seine Oberfläche beträgt 271 m²/g.
Beispiel 2
50 g eines pulverförmigen Al₂O₃ · SiO₂ mit 40 Masse-% SiO₂ und einer Oberfläche von 326 m²/g werden nach Aktivierung bei 630°C im N₂-Strom (11 l/h) mit einem Gemisch aus N₂ (11 l/h), Methylcyclopentan (0,6 g/h), Ethanol (1,9 g/h) und Benzoesäure (2,1 g/h) bei dieser Temperatur über einen Zeit­ raum von 4,5 h behandelt und danach auf Raumtemperatur unter N₂-Strömung abgekühlt. Der mit Kohlenstoff beschichtete Katalysatorträger enthält 13,8 Masse-% Kohlenstoff und be­ sitzt eine Oberfläche von 312 m²/g.
Beispiel 3
500 g eines strangförmigen Trägers mit 2 mm Durchmesser, be­ stehend aus 60 Masse-% γ-Al₂O₃ und 40 Masse-% α-Al₂O₃, mit einer Oberfläche von 138 m²/g werden an der Luft bei 550°C über einen Zeitraum von 2 h aktiviert. Nach Abkühlen auf 30°C werden die Stränge mit einem Gemisch aus 5 Masse-% m-Xylol, 30 Masse-% Cyclohexanon und 65 Masse-% Phenol entsprechend der ermittelten Wasseraufnahme getränkt, im Stickstoffstrom (1 l/h) zunächst auf 100°C hochgeheizt, 1,5 h bei dieser Temperatur belassen und nachfolgend mit einer Aufheizrate von 1,5°C/min auf 680°C hochgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur behandelt und danach auf Raumtemperatur unter Stickstoffspülung abgekühlt. Der mit Kohlenstoff beschichtete Katalysatorträger enthält 7,4 Masse-% Kohlenstoff und besitzt eine Oberfläche von 131 m²/g und Porenmaxima bei 3,8 und 72 nm Porenradius.
Beispiel 4
100 g eines strangförmigen Trägers mit 2 mm Durchmesser, be-
stehend aus 70 Masse-% γ-Al₂O₃, 10 Masse-% ZrO₂, 10 Masse-% TiO₂, 5 Masse-% CeHY-Zeolith (SiO₂ : Al₂O₃-Verhältnis 5,1) und 5 Masse-% Al₂O₃ · SiO₂ (40 Masse-% SiO₂) mit einer Oberfläche von 209 m²/g werden im Stickstoffstrom auf 635°C hochgeheizt und bei dieser Temperatur mit einem Gemisch aus Stickstoff (10,5 l/h), Cyclohexen (3,2 g/h), Cyclohexanon (2,6 g/h) und Phenol (3,3 g/h) über einen Zeitraum von 3 h behandelt. Da­ nach wird unter Stickstoffströmung auf Raumtemperatur abge­ kühlt. Der mit Kohlenstoff beschichtete Katalysatorträger besitzt einen Kohlenstoffgehalt von 18,1 Masse-% und eine Oberfläche von 201 m²/g.

Claims (2)

1. Kohlenstoffhaltiger Katalysatorträger, erhältlich durch Aufbringen von organischen Verbindungen auf ein aus Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, Tonen, Zeolithen, ZrO₂ und/oder natürlichen Silikaten bestehendes anorganisches Trägermaterial und nachfolgende thermische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit einer Oberfläche von 1 bis 900 m²/g, vorzugs­ weise von 100 bis 350 m²/g, mit organischen Verbindungen getränkt, danach unter nichtoxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C thermisch behandelt und/oder bei Temperaturen von 150 bis 1000°C mit Gemischen aus nichtoxidierenden Gasen und organischen Verbindungen behandelt wird, wobei als organische Verbindungen ge­ sättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen ohne und mit Heteroatomen eingesetzt werden, und daß die Oberfläche des anorga­ nischen Katalysatorträgers mit polymeren und/oder polykondensierten Kohlenstoffverbindungen überzogen ist, wobei der Kohlenstoffgehalt, bezogen auf den Katalysatorträger, 0,1 bis 30 Masse-%, vorzugsweise 7 bis 18 Masse-%, beträgt.
2. Verwendung des kohlenstoffhaltigen Katalysatorträgers nach Anspruch 1 für die Herstellung von edelmetallhaltigen Trägerkatalysatoren für die Feinchemikalienindustrie.
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