DE4416903A1 - Kohlenstoffhaltige Katalysatorträger und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Kohlenstoffhaltige Katalysatorträger und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorträger und Verfahren zu deren Herstellung. Die Katalysatorträger sind insbesondere für die Herstellung von edelmetallhaltigen Trägerkatalysatoren für die Feinchemikalienindustrie geeignet.
Als Träger für Katalysatoren für die Feinchemikalienindustrie werden vorwiegend Aktivkohlen eingesetzt. Als Aktivkomponenten werden insbesondere die Metalle Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium auf die Aktivkohleoberfläche aufgebracht (US 5158668, DD 2 96 228, US 4956325). Der Einsatz von Aktivkohlen erfolgt allerdings nicht problemlos. Die Hauptschwierigkeit besteht in der Reproduzierbarkeit der Aktivkohleherstellung. Diese ungenügende Reproduzierbarkeit hat wiederum Folgen für die Wirksamkeit der Metall-Trägerkatalysatoren. Schwankende Tex­ tureigenschaften und variierende Zusammensetzung der Träger­ oberfläche beeinflussen die Metalldispersität und das Ausmaß der Wechselwirkung zwischen Träger und Metall signifikant. Die Folgen sind Selektivitäts- und Aktivitätsschwankungen, also Eigenschaften, die insbesondere bei der Herstellung von Feinchemikalien nicht erwünscht sind. Weiterhin besitzen zahlreiche Aktivkohlen einen hohen Anteil an Mikroporen, die das Edelmetall aufnehmen, das dann in vielen Fällen aus sterischen Gründen nicht an der Reaktion teilnehmen kann.
Die Herstellung makroporöser Aktivkohlen führt zu mechanisch instabilen Produkten, die als Katalysatorträgermaterial nicht verwendbar sind.
Ein weiterer Nachteil ist, daß die meisten dieser Aktivkohlen in vielen Fällen vor dem Aufbringen der Edelmetalle noch oxidierend, z. B. mit H₂O₂, HNO₃ oder HClO behandelt werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, kohlenstoffhaltige Katalysatorträger mit reproduzierbarer Textur und Oberflächenchemie zu entwickeln, die ohne Vorbe­ handlung mit Edelmetallionen beladen werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oberfläche eines anorganischen Trägermaterials mit definier­ ter Porenstruktur mit polymeren und/oder polykondensierten Kohlenstoffverbindungen überzogen wird.
Als anorganische Trägermaterialien werden insbesondere Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SiO₂ · Al₂O₃, Tone, Zeolithe, ZrO₂ oder natürliche Silikate und/oder beliebige Gemische dieser Stoffe eingesetzt, wobei deren Oberflächen im Bereich von 1 bis 900 m²/g liegen können.
Diese Trägermaterialien können auch chemisch modifiziert vor­ liegen, wie z. B. durch Behandeln mit Fluorid-, Chlorid-, Sulfat- oder Phosphatverbindungen. Durch Mischen verschiede­ ner oder auch gleicher Trägermaterialien unterschiedlicher Textur und nachfolgendes Überschichten mit Koks können so erfindungsgemäß beliebige, bzw. gewünschte Porengrößenver­ teilungen in den kohlenstoffhaltigen Katalysatorträgern er­ zielt werden.
Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Katalysatorträger liegt je nach Einsatzgebiet zwischen 0,1 bis 30 Masse-%.
Die Herstellung der kohlenstoffhaltigen Katalysatorträger erfolgt erfindungsgemäß entweder durch Tränken des anorga­ nischen Trägermaterials mit organischen Verbindungen und nachfolgender Temperung unter nichtoxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C und/oder durch Behan­ deln der anorganischen Trägermaterialien mit Gemischen aus nichtoxidierenden Gasen und organischen Verbindungen bei Tem­ peraturen von 150 bis 1000°C. Als nichtoxidierendes Gas kommt insbesondere Stickstoff zum Einsatz.
Zweckmäßigerweise setzt man die anorganischen Trägermateri­ alien vor der erfindungsgemäßen Behandlung gleich in der Form, d. h. als Stränge, Kugeln, Pillen oder dgl. ein, in der sie dann als Katalysator zum Einsatz kommen sollen.
Die organischen Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Ausbildung der Kohlenstoffschicht eingesetzt werden, sind gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen sowohl mit Heteroatomen als auch ohne Heteroatome. So können z. B. Gemische von Methylcyclopentan und Benzoesäure oder Butene mit Phenolen umgewandelt werden. Der Anteil der Ver­ bindungen mit Heteroatomen bestimmt die Heterogenität der kohlenstoffhaltigen Oberflächenschicht. Um den Anforderungen an den Umweltschutz gerecht zu werden, ist es erforderlich, die Abgase, die bei der Verkokung entstehen, am Reaktoraus­ gang katalytisch zu verbrennen.
Gegenüber den herkömmlichen Aktivkohle-Trägern besitzen die erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Katalysatorträger außer ihrer Reproduzierbarkeit ihrer Herstellung noch folgende Vorzüge:
  • - beliebige Einstellung von Porengrößenverteilungen und
  • - gezielte Modifizierung der Natur der Oberfläche bei der Synthese der Katalysatorträger.
Das Wesen der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
500 g eines γ-Al₂O₃ in Form von Kugeln mit Durchmessern von 1,9 bis 2,3 mm und mit einer Oberfläche von 286 m²/g werden nach vorheriger thermischer Aktivierung bei 500°C an der Luft bei 50°C mit einem Gemisch von 5 Masse-% o-Xylol und 95 Masse-% Phenol entsprechend Wasseraufnahme getränkt. Nach­ folgend wird der auf diese Weise behandelte Träger im N₂- Strom (1 l/h) auf 100°C hochgeheizt und 2 h bei dieser Tem­ peratur belassen. Anschließend erfolgt das Aufheizen des Trägers mit einer Aufheizrate von 2°C/min auf 650°C. Bei dieser Temperatur wird der Träger noch 3 h belassen und an­ schließend unter N₂-Spülung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysatorträger enthält 6,8 Masse-% Kohlenstoff in der Oberflächenschicht. Seine Oberfläche beträgt 271 m²/g.
Beispiel 2
50 g eines pulverförmigen Al₂O₃ · SiO₂ mit 40 Masse-% SiO₂ und einer Oberfläche von 326 m²/g werden nach Aktivierung bei 630°C im N₂-Strom (11 l/h) mit einem Gemisch aus N₂ (11 l/h), Methylcyclopentan (0,6 g/h), Ethanol (1,9 g/h) und Benzoesäure (2,l g/h) bei dieser Temperatur über einen Zeit­ raum von 4,5 h behandelt und danach auf Raumtemperatur unter N₂-Strömung abgekühlt. Der mit Kohlenstoff beschichtete Katalysatorträger enthält 13,8 Masse-% Kohlenstoff und be­ sitzt eine Oberfläche von 312 m²/g.
Beispiel 3
500 g eines strangförmigen Trägers mit 2 mm Durchmesser, be­ stehend aus 60 Masse-% γ-Al₂O₃ und 40 Masse-% α-Al₂O₃, mit einer Oberfläche von 138 m²/g werden an der Luft bei 550°C über einen Zeitraum von 2 h aktiviert. Nach Abkühlen auf 30°C werden die Stränge mit einem Gemisch aus 5 Masse-% m-Xylol, 30 Masse-% Cyclohexanon und 65 Masse-% Phenol entsprechend Wasseraufnahme getränkt, im Stickstoffstrom (1 l/h) zunächst auf 100°C hochgeheizt, 1,5 h bei dieser Temperatur belassen und nachfolgend mit einer Aufheizrate von 1,5°C/min auf 680°C hochgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur behandelt und danach auf Raumtemperatur unter Stickstoffspülung abgekühlt. Der mit Kohlenstoff beschichtete Katalysatorträger enthält 7,4 Masse-% Kohlenstoff und besitzt eine Oberfläche von 131 m²/g und Porenmaxima bei 3,8 und 72 nm Porenradius.
Beispiel 4
100 g eines strangförmigen Trägers mit 2 mm Durchmesser, be­ stehend aus 70 Masse-% γ-Al₂O₃, 10 Masse-% ZrO₂, 10 Masse-% TiO₂, 5 Masse-% CeHY-Zeolith (Modul 5,1) und 5 Masse-% Al₂O₃ · SiO₂ (40 Masse-% SiO₂) mit einer Oberfläche von 209 m²/g werden im Stickstoffstrom auf 635°C hochgeheizt und bei dieser Temperatur mit einem Gemisch aus Stickstoff (10,5 l/h), Cyclohexen (3,2 g/h), Cyclohexanon (2,6 g/h) und Phenol (3,3 g/h) über einen Zeitraum von 3 h behandelt. Da­ nach wird unter Stickstoffströmung auf Raumtemperatur abge­ kühlt. Der mit Kohlenstoff beschichtete Katalysatorträger besitzt einen Kohlenstoffgehalt von 18,1 Masse-% und eine Oberfläche von 201 m²/g.

Claims (5)

1. Kohlenstoffhaltige Katalysatorträger für Katalysatoren zur Herstellung von Feinchemikalien, bestehend aus einem anor­ ganischen Träger mit definierter Porenstruktur, dessen Oberfläche mit polymeren und/oder polykondensierten Koh­ lenstoffverbindungen überzogen ist.
2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, die als anorganische Trägermaterialien Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, SiO₂ · Al₂O₃, Tone, Zeolithe, ZrO₂ oder natürliche Silicate und/oder beliebige Gemische dieser Träger mit Oberflächen von 1 bis 900 m²/g, enthalten.
3. Katalysatorträger nach den Ansprüchen 1 und 2, mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 30 Masse-%, bezogen auf den Katalysatorträger.
4. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Kataly­ satorträgern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das anorganische Trägermaterial mit organi­ schen Verbindungen getränkt, danach unter nichtoxidierenden Bedingungen bei Temperaturen von 100 bis 1000°C thermisch behandelt und/oder bei Temperaturen von 150 bis 1000°C mit Gemischen aus nichtoxidierenden Gasen und organischen Verbindungen behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindungen gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen ohne und mit Heteroatomen eingesetzt werden.
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