DE4343753A1 - Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes und Verfahren zum chemischen Plattieren der Oberfläche mit einem UV-Laser - Google Patents
Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes und Verfahren zum chemischen Plattieren der Oberfläche mit einem UV-LaserInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizie
rung eines Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes und ein Ver
fahren zum chemischen Plattieren der Oberfläche. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein neues Oberflächenbehandlungsverfah
ren, bei dem ein UV-Laserstrahl auf eine Polymerfläche in einem
System gerichtet wird, das ein Gas einer oder mehrerer Verbin
dungen enthält, beispielsweise von Hydrazinen. Nach dem Verfah
ren werden die Struktureigenschaften und die Funktionalität der
Polymeroberfläche verbessert, indem die Oberfläche, die mit dem
Laserstrahl bestrahlt worden ist, hydrophil gemacht wird, ohne
daß Verunreinigungen, wie Reste, auf der Polymeroberfläche zu
rückbleiben. Nach dem Verfahren ist es möglich, nur die Ober
fläche, die mit dem Laserstrahl bestrahlt worden ist, hydrophil
und danach lipophil zu machen, und zwar in einer positionsabhän
gigen Weise. Ferner betrifft die Erfindung ein neues Verfahren
zum chemischen Plattieren eines Fluorkohlenstoffpolymer-Formge
genstandes, bei dem ein Metallfilm auf der Oberfläche, die hy
drophil gemacht worden ist, in positionsabhängiger Weise abge
schieden wird.
Reaktionen auf Polymeroberflächen unter Verwendung eines Exci
mer-Lasers, der hochintensives pulsiertes Licht im UV-Bereich
emittiert, sind zur Oberflächenendbehandlung und Oberflächenend
verarbeitung bei Polymeren intensiv untersucht worden, und zwar
sowohl zum Erwerb von Grundwissen als auch zur Anwendung derar
tiger Reaktionen in der Praxis. Die Erfinder haben berichtet,
daß durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl
- 1) eine Endstruktur auf der Oberfläche eines Polymeren ausge bildet wurde, wobei die Oberfläche für einen Flüssig kristallausrichtungsfilm verwendet werden kann [H. Niino, A. Yabe et al., Japan Journal of Applied Physics, 28 (1989) L2225; Applied Physics Letters, 55 (1989) 510; ibid, 54 (1989) 2159; ibid, 57 (1990) 2368; und Journal of Photo chemistry, Photobiology A: Chemistry, 65 (1992) 303], und
- 2) ein bestrahlungspositionsabhängiges stromloses Plattieren durchgeführt werden konnte, indem die Veränderung des Ober flächenpotentials ausgenutzt wurde [H. Niino, A. Yabe et al., Applied Physics Letters, 60 (1992) 2697]. Diese Fest stellungen beruhen auf der Bildung von Ionenspezies oder ei ner periodischen Veränderung der Oberflächenstruktur.
W. G. Hawkins et al. [W. G. Hawkins & P. L. Housten, Journal of
Physical Chemistry, 86 (1982) 704] versuchten eine photoche
mische Zersetzung von Hydrazin (N2H4) in einer Gasphase unter
Bestrahlung mit einem ArF-Excimer-Laserstrahl (Wellenlänge 193
nm) und ermittelten verschiedene Radikale, wie NH2 und N2H3, und
Nitrene, wie NH, als Zwischenprodukte auf spektroskopischem
Wege. So kann also eine photochemische Zersetzungsreaktion von
Gasmolekülen unter Einsatz eines UV-Lasers Zwischenprodukte ho
her chemischer Reaktivität mit hoher Effizienz liefern. Hawkins
et al. schlugen jedoch keine technische Anwendung und keinerlei
brauchbare Maßnahmen für ein Oberflächenbehandlungsverfahren
vor, das von diesen Zwischenprodukten Gebrauch macht.
Andererseits sind Fluorkohlenstoffpolymere, wie Poly(tetra
fluorethylen), thermisch und chemisch sehr stabil, so daß sie
großes industrielles Interesse auf sich ziehen. Da jedoch Fluor
kohlenstoffpolymere eine sehr geringe freie Oberflächenenergie
besitzen, stößt ihre Oberfläche sowohl Wasser als auch Öl ab;
die Haftung an der Oberfläche ist schlecht. Dementsprechend sind
die Gebiete ihrer Anwendung in der Praxis begrenzt. Um nun die
Haftung ihrer Oberfläche zu verbessern, während die Eigenschaf
ten des Formgegenstandes selbst unverändert bleiben, ist die
Einführung polarer Gruppen durch verschiedene Oberflächenmodifi
zierungsverfahren versucht worden. So sind beispielsweise ein
Verfahren, das eine Plasmabehandlung anwendet [M. Morra et al.,
Langmuir, 5 (1989) 872], ein chemisches Aktivierungsverfahren,
das eine Lösung eines Alkalimetalls anwendet [E. R. Nelson et
al., Industrial and Engineering Chemistry, 50 (1958) 329], und
ein Laserbestrahlungsverfahren beschrieben worden, das eine
Bor/Aluminium/Ammoniak-Verbindung einsetzt (Toyoda & Murahara,
JP-A-196 834/1990). Diese Verfahren sind auf das Problem ge
stoßen, daß die Polymeroberfläche physikalisch zerstört wird; es
ist schwierig, die Oberfläche örtlich zu modifizieren; es muß
ausreichende Sorgfalt bei der Handhabung der Reagenzien angewen
det werden. Dieser Stand der Technik schlug jedoch alles andere
vor, als einen Metallfilm auf der Oberfläche abzuscheiden, der
mit einem Laserstrahl bestrahlt worden ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Be
reich einer Oberfläche eines Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegen
standes in selektiver bzw. positionsabhängiger Weise hydrophil
oder lipophil zu machen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein effektiveres Oberflächenbehandlungsverfahren für einen Form
gegenstand aus einem Kunststoff vorzusehen.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Photo-Ober
flächenbehandlungsverfahren für einen Fluorkohlenstoffpolymer-
Formgegenstand; erfindungsgemäß soll ein Metallfilm mit ausge
zeichneter Haftung auf der Oberfläche des Fluorkohlenstoffpoly
mer-Formgegenstandes dadurch abgeschieden werden, daß man in ei
ner positionsabhängigen Weise die Oberfläche des Fluorkohlen
stoffpolymer-Formgegenstandes hydrophil macht, die eine geringe
freie Oberflächenenergie aufweist, wobei man die ausgezeichneten
Eigenschaften einer Photo-Bearbeitung unter Bestrahlung mit ei
nem UV-Laser (Laserstrahl) ausnutzt und danach die Oberfläche
chemisch plattiert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es
also, ein effektiveres Oberflächenbehandlungsverfahren für einen
Formgegenstand aus einem Kunststoff vorzusehen.
Diese Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nach
stehend anhand von Figuren noch näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Röntgen-Photoelektronenspektroskopiespektrum
(XPS) eines Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)-Films
(FEP), der mit einem ArF-Excimer-Laserstrahl in einer Atmosphäre
von Hydrazingas gemäß Beispiel 1 bestrahlt wurde;
Fig. 2 ist ein XPS-Spektrum des genannten FEP-Films vor der Be
strahlung mit dem Laserstrahl gemäß Beispiel 1;
Fig. 3 ist ein Dämpfungstotalreflexion/Fourier-Transformations-
IR-Spektroskopiespektrum (FTIR-ATR) eines Poly(tetrafluor-ethy
len-co-hexafluorpropylen)-Films (FEP), wobei gezeigt wird, daß
Acetylgruppen auf der Oberfläche gemäß Beispiel 3 durch Be
strahlung des FEP-Films in einer Atmosphäre, die Hydrazingas
enthielt, mit einem ArF-Excimer-Laser und nachfolgende Behand
lung des FEP-Films mit Essigsäureanhydrid vorgesehen wurden.
Erfindungsgemäß wurden verschiedene Wege für ein Verfahren zur
Bearbeitung einer Polymeroberfläche mit einem UV-Laser unter
sucht, wobei festgestellt wurde, daß beim Bestrahlen einer
Fluorkohlenstoffpolymer-Oberfläche mit einem UV-Laserstrahl in
einem System mit einem Gehalt an Hydrazin die Fluoratome auf der
Oberfläche des Fluorkohlenstoffpolymeren durch Aminogruppen er
setzt werden, so daß lediglich die Oberfläche, auf die der La
serstrahl fällt, hydrophil gemacht werden kann; da die Ober
fläche, auf die der Laserstrahl gerichtet wurde, eine Anzahl von
Aminogruppen trägt, die Fluoratome ersetzt haben, können außer
dem bei chemischer Behandlung der Oberfläche mit einem orga
nischen Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, Alkylgruppen auf
der Oberfläche über Amidgruppen ausgebildet werden, so daß die
Oberfläche auch modifiziert und lipophil gemacht werden kann.
Ferner wurde festgestellt, daß dann, wenn das Polymere, das
durch Bestrahlen mit einem UV-Laserstrahl behandelt worden ist,
in eine wässerige Zinn-II-chlorid/Salzsäure-Mischlösung und in
eine wässerige Palladiumchloridlösung zum Aktivieren der Ober
fläche getaucht und danach in ein chemisches Plattierbad ge
taucht wird, ein Metallfilm nur auf den Bereich der Fluorkohlen
stoffpolymer-Oberfläche niedergeschlagen werden kann, auf den
der Laserstrahl gerichtet worden ist, und zwar in einer selekti
ven bzw. positionsabhängigen Weise bei guter Haftung. Erfin
dungsgemäß wurden ferner intensive Untersuchungen auf Basis die
ser Feststellungen durchgeführt, um die vorliegende Erfindung
vorzusehen.
So wird erfindungsgemäß vorgesehen:
- 1) Ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkoh lenstoffpolymer-Formgegenstandes, bei dem man den Fluorkoh lenstoffpolymer-Formgegenstand mit einem UV-Laserstrahl ei ner Wellenlänge von 250 nm oder weniger in Gegenwart einer Hydrazinverbindung bestrahlt und die Oberfläche des Fluor kohlenstoffpolymer-Formgegenstandes hydrophil macht.
- 2) Ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkoh lenstoffpolymer-Formgegenstandes gemäß (1), bei dem man, nachdem der Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstand durch Be strahlen mit einem UV-Laserstrahl eine Wellenlänge von 250 nm oder weniger in Gegenwart einer Hydrazinverbindung zur Hydrophilisierung der Oberfläche des Polymer-Formgegenstan des bestrahlt worden ist, die Oberfläche chemisch mit einem organischen Säureanhydrid behandelt, um die Oberfläche lipo phil zu machen.
- 3) Ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkoh lenstoffpolymer-Formgegenstandes gemäß (2), bei dem das or ganische Säureanhydrid Essigsäureanhydrid ist.
- 4) Ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkoh lenstoffpolymer-Formgegenstandes gemäß (1), bei dem man als UV-Laserstrahl einen Argonfluorid-Excimer-Laser (ArF) oder Kryptonfluorid-Excimer-Laserstrahl (KrF) verwendet.
- 5) Ein Verfahren zum chemischen Plattieren eines Fluorkohlen stoffpolymer-Formgegenstandes, bei dem man den Fluorkohlen stoffpolymer-Formgegenstand mit einem UV-Laserstrahl in Ge genwart einer Hydrazinverbindung bestrahlt, um die Ober fläche des Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes hydro phil zu machen, und danach die Oberfläche chemisch plattiert und einen Metallfilm auf der Oberfläche des Fluorkohlen stoffpolymer-Formgegenstandes abscheidet.
- 6) Ein Verfahren zum chemischen Plattieren eines Fluorkohlen stoffpolymer-Formgegenstandes gemäß (5), bei dem man als UV- Laserstrahl einen Argonfluorid-Excimer-Laserstrahl oder einen Kryptonfluorid-Excimer-Laserstrahl einer Wellenlänge von 250 nm oder weniger verwendet.
Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen bezeichnet der Aus
druck "Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstand" beispielsweise
ein Material aus der durch Filme, Flachmaterialien, Fasern, fa
serverstärkte Harze und Kunststoff-Formgegenstände gebildeten
Gruppe; es wird nicht verlangt, daß der Polymer-Formgegenstand
ein Formgegenstand in Form eines Endproduktes ist, wobei seine
Form keinen Beschränkungen unterliegt.
Hydrazinverbindungen zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfah
ren sind beispielsweise Hydrazin, Hydrazinhydrat, Phenylhydrazin
und Hydrazinhydrochlorid.
Nachstehend wird die Reaktion zwischen einem Fluorkohlenstoffpo
lymer-Formgegenstand und einer Hydrazinverbindung mit Hydrazin
als Beispiel für eine Hydrazinverbindung erläutert:
Wenn Hydrazin mit einem UV-Laserstrahl bestrahlt wird, wird Hy
drazin in einem elektronisch angeregten Zustand gebildet; das
elektronisch angeregte Hydrazin wird zu Zwischenprodukten zer
setzt, beispielsweise Radikalen und Nitrenen. Da diese Zwischen
produkte chemisch hoch reaktiv sind, wenn ein Fluorkohlenstoff
polymer-Formgegenstand im Reaktionssystem vorliegt, findet
zwischen den Fluoratomen und den Zwischenprodukten des photozer
setzten Hydrazins eine Verdrängungsreaktion statt. So werden auf
der Oberfläche des Formgegenstandes Polymermolekülketten mit
Aminogruppen gebildet, so daß die Oberfläche hydrophil wird. Die
hydrophile Eigenschaft einer Oberfläche kann dadurch gemessen
werden, daß man die Verkleinerung des Kontaktwinkels der Ober
fläche mit Wasser mißt. Da die Lebensdauer der Zwischenprodukte
kurz ist, findet die Verdrängungsreaktion nur an den Oberflä
chenbereichen statt, die mit dem Laserstrahl bestrahlt werden,
so daß die Aminierungsreaktion auf der Oberfläche in einer po
sitionsabhängigen Weise abläuft. Da ferner die Aminogruppen mit
einem organischen Säureanhydrid, beispielsweise einem Fettsäure
anhydrid, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Butter
säureanhydrid, Arachinsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid und
Trifluoressigsäureanhydrid, und wasserfreien Arylsäuren, wie
Benzoesäureanhydrid, unter Immobilisierung der Alkylgruppen
durch Amidgruppen reagieren können, kann die gesamte bestrahlte
Oberfläche lipophil gemacht werden.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Intensität des UV-
Laserstrahls vorzugsweise geringer als die Intensität des
Schwellenwertes (etwa 100 mJ/cm2/Puls oder weniger), bei dem Ab
lation eintritt, und je höher der Gasdruck der Hydrazinverbin
dung ist, umso effektiver ist er (gesättigter Dampfdruck bei
Raumtemperatur: etwa 9 Torr). Erfindungsgemäß beträgt die Inten
sität des UV-Laserstrahls vorzugsweise 100 bis 1 mJ/cm2/Puls,
vorzugsweise 80 bis 10 mJ/cm2/Puls und insbesondere 60 bis 40
mJ/cm2/Puls. Der Gasdruck der Hydrazinverbindung beträgt 0.1 bis
9 Torr, vorzugsweise 5 bis 9 Torr bei Raumtemperatur.
Durch das Auftreten eines Stickstoffpeaks und die Abnahme des
Fluorpeaks im Röntgen-Photoelektronenspektroskopiespektrum (XPS)
wurde bestätigt, daß beim Bestrahlen einer Oberfläche eines
Films von Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) oder Poly(tetrafluor
ethylen-co-hexafluorpropylen) (FEP) mit einem ArF-Excimer-Laser
strahl in einem System mit einem Gehalt an Hydrazin die Oberflä
che mit Aminogruppen versehen wurde (Fig. 1 und 2). Im Ver
gleich mit Fig. 2 vor Bestrahlung zeigt Fig. 1 nach Bestrah
lung, daß ein Stickstoffpeak (N1 s) auftritt und der Fluorpeak
(F1 s) im Vergleich zur Abnahme des Kohlenstoffpeaks (C1 s) ab
nimmt. Das bedeutet, daß die Kohlenstoffatome, an die die Fluor
atome vor der Bestrahlung mit dem Laserstrahl gebunden waren,
durch Stickstoffatome ersetzt wurden, und zwar durch Amino
gruppen. Ferner wurde der Kontaktwinkel des Films mit Wasser,
der 130° vor der Bestrahlung betrug, im Bereich von 90 bis 30°
geändert, was anzeigte, daß die Oberfläche hydrophil wurde. So
ist es möglich geworden, die Oberfläche eines Fluorkohlenstoff
polymer-Formgegenstandes einfach und rasch dadurch hydrophil zu
machen, daß man sie erfindungsgemäß einer UV-Laserbestrahlung
unterwirft.
Da für den Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstand, dessen Ober
fläche mit Aminogruppen modifiziert worden ist, die freie Ober
flächenenergie erhöht worden ist, während die Eigenschaften der
Masse unverändert beibehalten wurden, können die Haftungseigen
schaften der Oberfläche durch die durch das Fluorkohlenstoffpo
lymere gebotenen Vorteile verbessert werden, so daß es möglich
wird, den Bereich praktischer Anwendung zu vergrößern, wozu bei
spielsweise die Adsorption von Farbstoffen, die Verwendung als
medizinisches Material und als Vermehrungssubstrat für Zellen
gehören. Es kann eine funktionelle Umwandlung von Gruppen durch
chemische Reaktionen der Aminogruppen mit einigen anderen Rea
genzien durchgeführt werden. Beispielsweise fügt eine weitere
chemische Behandlung mit einem organischen Säureanhydrid, wie
Essigsäureanhydrid, Acetylgruppen zu den Aminogruppen hinzu, so
daß infolge der Wirkung der endständigen Methylgruppen die Ober
fläche lipophil wird (Fig. 3). Beim Dämpfungstotalreflexion/-
Fourier-Transformations-IR-Spektrum (FTIR-ATR) gemäß Fig. 3
tritt der Peak der Amidgruppen (Carbonylgruppen) nahe 1700 cm-1
auf, was anzeigt, daß Acetylgruppen hinzugefügt wurden.
Ferner kann erfindungsgemäß durch Bestrahlen eines Bereichs der
Oberfläche eines Polymer-Formgegenstandes, den man modifizieren
möchte, mit einem Laserstrahl über eine Maske (z. B. das Muster
einer Metallplatte) nur der gewünschte Bereich oberflächenbehan
delt werden. Im Vergleich mit den Strahlen eines Helium/Neon-La
sers, eines Argon- und Kryptonionenlasers, eines Nd⁺:YAG-Lasers
und anderer Laser weist der Strahl eines ArF- oder Krf-Excimer-
Lasers eine große Form auf; indem man den Strahl scannt, wird
der Bereich gewünschter Ausbildung bzw. Form, den man modifizie
ren möchte, mit dem Strahl bestrahlt, so daß selbst ein großer
Bereich leicht behandelt werden kann. Da erfindungsgemäß Hydra
zine durch eine photochemische Reaktion mit einem UV-Laserstrahl
umgesetzt werden, kann insbesondere die Oberflächenbehandlung
recht wirksam durchgeführt werden, ohne daß irgendwelche ther
mischen Beeinträchtigungen in dem Bereich auftreten, der den be
strahlten Bereich umgibt.
Erfindungsgemäß wird als Laser ein UV-Laser, der UV-Absorptions
wellenlängen emittiert, die für Hydrazine geeignet sind, und
insbesondere ein ArF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 193 nm) oder
KrF-Excimer-Laser (Wellenlänge: 248 nm) bevorzugt. In gleicher
Weise ist ein Laserstrahl wirksam, der durch Harmonisieren eines
Nd⁺:YAG-Lasers, eines Farbstofflasers (Dye Laser), eines Kr-Io
nenlasers, eines Ar-Ionenlasers oder eines Kupferdampflasers in
einen Laserstrahl im UV-Bereich von 250 nm oder weniger unter
Verwendung eines nicht linearen optischen Elements erhalten
wird. Vorzugsweise beträgt der Bereich der Wellenlänge des La
serstrahls erfindungsgemäß 250 bis 190 nm. In Hinblick auf den
Fluß (Fluence) des Lasers wird ein Hochintensitätslaser von etwa
1 mJ/Puls oder mehr einer Pulsbreite in der Größenordnung von
Nanosekunden bevorzugt, wobei der Fluß vom Typ des Polymeren
oder des Hydrazins abhängt.
Ferner kann das Fluorkohlenstoffpolymer (synthetisches Fluorkoh
lenstoffharz), das erfindungsgemäß eingesetzt wird, nicht
kristallin oder kristallin sein oder einen aromatischen oder
nichtaromatischen Typ darstellen; Beispiele sind ein Poly(tetra
fluorethylen)-Harz, Poly(hexafluorpropylen)-Harz, ein Poly
(fluorvinyliden)-Harz oder ein Poly(trifluorchlorethylen)-Harz;
ein Mischpolymeres oder Mischkondensationspolymeres, wie Poly
(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen); oder ein synthetisches
Harz aus einer Mischung der genannten Materialien.
Vorzugsweise wird ein Reaktor vom geschlossenen Typ für die
Oberflächenbehandlung gemäß der Erfindung verwendet, obgleich
auch ein Reaktor vom offenen Typ (Fließsystemreaktor), der mit
einem Fenster zum Bestrahlen mit dem Laserstrahl versehen ist
und in den ein Hydrazingas gleichmäßig eingeführt werden kann,
ohne Probleme eingesetzt werden kann.
Nachstehend werden die positionsabhängigen chemischen Plattier
stufen beschrieben.
Um die Oberfläche des Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes,
der einer Aminierungsreaktion unterworfen worden ist, zu akti
vieren, wird der Gegenstand in eine wässerige Zinn-II-chlo
rid/Salzsäure-Mischlösung eingetaucht. Da die Lösung sauer ist,
werden die Aminogruppen auf der Oberfläche des Formgegenstandes
zu Ammoniumgruppen (R-NH3⁺) ionisiert, wobei komplexe Zinnchlo
ridionen (SnCl4 2-) auf der Oberfläche durch die ionischen Bin
dungen immobilisiert werden. Nach dem Waschen mit deionisiertem
Wasser wird der Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstand in eine
wässerige Palladiumchloridlösung (PdCl2) getaucht, so daß die
Palladiumionen, die auf der Oberfläche durch die komplexen Zinn
ionen adsorbiert worden sind, ein Kolloid von metallischem Pal
ladium auf der Oberfläche abscheiden.
Indem man nach diesen Oberflächenaktivierungsstufen den Formge
genstand in ein chemisches Plattierbad eintaucht, das die Me
tallionen enthält, mit denen der Formgegenstand plattiert werden
soll, kann ein Metallfilm nur auf dem Bereich abgeschieden wer
den, der mit dem Laserstrahl bestrahlt worden ist, wobei das
Kolloid des metallischen Palladiums auf der Oberfläche kataly
tisch bzw. als katalytischer Bereich wirkt. Erfindungsgemäß wer
den als Metallionen, die in den Plattierbädern für die Aus
bildung eines Metallfilms verwendet werden, Nickel, Kupfer, Ko
balt und Gold bevorzugt.
So war beispielsweise der metallplattierte Film, der in po
sitionsabhängiger Weise erfindungsgemäß auf der Oberfläche abge
schieden war, auf die der Laserstrahl gerichtet worden war,
glänzend; da sich eine gute Haftung auf der Oberfläche des Form
gegenstandes ergab, wurde der Metallfilm beim Abschältest, bei
dem ein Klebeband verwendet wurde, nicht abgeschält. Da der
plattierte Film elektrisch leitet, kann darauf eine übliche Elek
troplattierung vorgesehen werden, so daß der plattierte Film in
einen härteren Metallfilm übergeführt werden kann. Erfindungsge
mäß kann man mit dem Verfahren zur Behandlung der Oberfläche ei
nes Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes unter Verwendung
eines UV-Lasers die Oberfläche recht wirksam, genau und gleich
mäßig hydrophil machen, indem man Aminogruppen nur auf dem Be
reich einführt, auf dem ein Muster durch Bestrahlen mit einem
Laserstrahl ausgebildet worden ist, da sich der Laserstrahl hin
sichtlich Energie und einer Kontrolle seiner Ausrichtung aus
zeichnet.
Erfindungsgemäß können die Aminogruppen, die auf der Oberfläche
des Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes vorgesehen worden
sind, eine Additionsreaktion mit Acetylgruppen durch eine che
mische Behandlung mit einem organischen Säureanhydrid eingehen,
so daß die Oberfläche derart behandelt werden kann, daß nur der
Bereich lipophil gemacht wird, auf dem ein Muster durch Bestrah
len mit einem Laserstrahl ausgebildet worden ist. Erfindungsge
mäß kann durch chemisches Plattieren der aktivierten Oberfläche
auch ein Metallplattierungsfilm nur auf dem Bereich abgeschieden
werden, auf dem ein Muster durch Bestrahlen mit dem Laserstrahl
ausgebildet worden ist.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Es wurde ein Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)-Film
(FEP) in einen Reaktor vom geschlossenen Typ gegeben und bei
Raumtemperatur unter einer Hydrazin-Atmosphäre (9 Torr) mit
1000 Pulsen eines ArF-Excimer-Laserstrahls bestrahlt, wobei die
Intensität 50 mJ/cm2/Puls betrug; man erhielt einen oberflächen
behandelten Film. Durch die Bestrahlung mit dem Laserstrahl
wurde der Kontaktwinkel des Film mit Wasser von 130 auf 30°
herabgesetzt, was anzeigte, daß die Oberfläche hydrophil gemacht
worden war. Es wurde auch bestätigt, daß Aminogruppen auf die
Oberfläche aufgebracht worden waren, da eine photoelektronisch-
spektroskopische Messung mit Röntgenstrahlen (XPS) nach der Be
strahlung mit dem Laserstrahl einen N1 s-Peak und eine Abnahme
des F1 s-Peaks zeigte (Fig. 1 und 2).
Es wurde ein Poly(tetrafluorethylen)-Film (PTFE) in einen Reak
tor vom geschlossenen Typ gegeben und bei Raumtemperatur unter
einer Hydrazin-Atmosphäre (9 Torr) mit 1000 Pulsen eines ArF-
Excimer-Laserstrahls bestrahlt, wobei die Intensität 50
mJ/cm2/Puls betrug; man erhielt einen oberflächenbehandelten
Film. Durch die Bestrahlung mit dem Laserstrahl wurde der Kon
taktwinkel des Films mit Wasser von 130 auf 90° herabgesetzt,
was anzeigte, daß die Oberfläche hydrophil gemacht worden war.
Es wurde auch bestätigt, daß Aminogruppen auf die Oberfläche
aufgebracht worden waren, da eine photoelektronisch-spektrosko
pische Röntgenstrahlen-Messung (XPS) einen N1 s-Peak und eine Ab
nahme des F1 s-Peaks zeigte.
Der FEP-Film, dessen Oberfläche gemäß Beispiel 1 aminiert worden
war, wurde in einen Reaktor vom geschlossenen Typ gebracht und
dem Dampf von Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur 10 min lang
ausgesetzt. Danach wurde das Dämpfungstotalreflexion/Fourier-
Transformations-IR-Spektroskopiespektrum (FTIR-ATR) gemessen,
wobei festgestellt wurde, daß die Absorption von Carbonylgruppen
in der Nähe von 1700 cm-1 auftrat, was anzeigte, daß Acetyl
gruppen auf die Oberfläche aufgebracht worden waren (Fig. 3).
Schließlich wurde eine lipophile Natur festgestellt, da der Kon
taktwinkel des Films mit Hexan, der 20° vor der Laserbehandlung
betrug, auf 2 bis 4° nach der Laserbehandlung abnahm.
Es wurde ein Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen)-Film
(FEP) in einen Reaktor vom geschlossenen Typ gegeben und bei
Raumtemperatur unter einer gesättigten Atmosphäre von Hydrazin
hydrat mit 1000 Pulsen eines Laserstrahls eines ArF-Excimer-La
sers bestrahlt, wobei die Intensität 50 mJ/cm2/Puls betrug; man
erhielt einen oberflächenbehandelten Film. Durch die Bestrahlung
mit dem Laserstrahl wurde der Kontaktwinkel des Films mit Wasser
von 130 auf 40° verkleinert, was anzeigte, daß die Oberfläche
hydrophil gemacht worden war.
Zur Aktivierung der Oberfläche eines FEP-Films, der in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 aminiert worden war, wurde der FEP-Film
zuerst in eine wässerige Zinn-II-chlorid/Salzsäuremischlösung
für mehrere Sekunden bis 1 min getaucht; nach dem Waschen mit
Wasser wurde der FEP-Film in eine wässerige Palladiumchlorid-Lö
sung (PdCl2) mehrere min lang getaucht. Wenn nach diesen Ober
flächenaktivierungsstufen der FEP-Film in ein chemisches Nickel-
oder Kupfer-Plattierbad getaucht wurde, wurde ein metallischer
Nickel- oder Kupfer-Film in einer für Bereiche selektiven Weise
nur auf dem Bereich abgeschieden, auf den der Laserstrahl ge
richtet worden war.
Der auf diese Weise erzeugte metallplattierte Film wurde einem
Abschältest unter Verwendung eines Klebebandes unterworfen (Re
paraturband M-18 von 3M Co., USA). Als Ergebnis fand man, daß
der Metallfilm nicht abgelöst wurde und daß die Haftung an der
Polymeroberfläche hervorragend war.
Zur Aktivierung der Oberfläche eines PTFE-Films, der in der
gleichen Weise wie in Beispiel 2 aminiert worden war, wurde der
PTFE-Film zuerst in eine wässerige Zinn-II-chlorid/Salzsäure-
Mischlösung für einige Sekunden bis 1 min getaucht; nach dem
Waschen mit Wasser wurde der PTFE-Film in eine wässerige Palla
diumchlorid-Lösung (PdCl2) einige min lang getaucht. Wenn nach
diesen Oberflächenaktivierungsstufen der PTFE-Film in ein che
misches Nickel- oder Kupfer-Plattierbad getaucht wurde, wurde
ein Nickel- oder Kupfer-Metallfilm in einer für die Flächen se
lektiven Weise nur auf den Bereich abgeschieden, auf den der La
serstrahl gerichtet worden war.
Der auf diese Weise gebildete metallplattierte Film wurde dem
Abschältest gemäß Beispiel 5 unterworfen. Als Ergebnis wurde
festgestellt, daß sich der Metallfilm nicht abschälte, wobei die
Haftung an der Polymeroberfläche ausgezeichnet war.
Claims (8)
1. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkohlen
stoffpolymer-Formgegenstandes, bei dem man den Fluorkohlen
stoffpolymer-Formgegenstand mit einem UV-Laserstrahl einer Wel
lenlänge von 250 nm oder weniger in Gegenwart mindestens einer
Hydrazinverbindung bestrahlt und die Oberfläche des Fluorkohlen
stoffpolymer-Formgegenstandes hydrophil macht.
2. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkohlen
stoffpolymer-Formgegenstandes, bei dem man nach Bestrahlen des
Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes mit einem UV-Laser
strahl einer Wellenlänge von 250 nm oder weniger in Gegenwart
mindestens einer Hydrazinverbindung zur Hydrophilisierung der
Oberfläche des Polymer-Formgegenstandes nach dem Verfahren gemäß
Anspruch 1 die Oberfläche chemisch mit einem organischen
Säureanhydrid behandelt und die Oberfläche lipophil macht.
3. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkohlen
stoffpolymer-Formgegenstandes gemäß Anspruch 2, bei dem man als
organischen Säureanhydrid Essigsäureanhydrid verwendet.
4. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkohlen
stoffpolymer-Formgegenstandes nach Anspruch 1, bei dem als UV-
Laserstrahl einen Argonfluorid-Excimer-Laserstrahl oder einen
Kryptonfluorid-Excimer-Laserstrahl verwendet.
5. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkohlen
stoffpolymer-Formgegenstandes nach Anspruch 1, bei dem man eine
Hydrazinverbindung aus der durch Hydrazin, Hydrazinhydrat, Phe
nylhydrazin und Hydrazinhydrochlorid gebildeten Gruppe verwen
det.
6. Verfahren zum chemischen Plattieren eines Fluorkohlenstoffpo
lymer-Formgegenstandes, bei dem man den Fluorkohlenstoffpolymer-
Formgegenstand mit einem UV-Laser in Gegenwart mindestens einer
Hydrazinverbindung bestrahlt und die Oberfläche des Fluorkohlen
stoffpolymer-Formgegenstandes hydrophilisiert und danach die
Oberfläche chemisch plattiert und einen Metallfilm auf der Ober
fläche des Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes nieder
schlägt.
7. Verfahren zum chemischen Plattieren eines Fluorkohlenstoffpo
lymer-Formgegenstandes nach Anspruch 6, bei dem man als UV-La
serstrahl einen Argonfluorid-Excimer-Laserstrahl oder einen
Kryptonfluorid-Excimer-Laserstrahl einer Wellenlänge von 250 nm
oder weniger verwendet.
8. Verfahren zum chemischen Plattieren nach Anspruch 6, bei dem
man die Hydrazinverbindung aus der durch Hydrazin, Hydrazinhy
drat, Phenylhydrazin und Hydrazinhydrochlorid gebildeten Gruppe
wählt.
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