JPH06192452A - 紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成形品の表面改質方法 - Google Patents
紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成形品の表面改質方法Info
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ素系高分子成形品表面にアミノ基さらに
はアミド結合を介してアルキル基を導入し、位置選択的
に表面親水化・親油化を行なう表面処理方法を提供す
る。 【構成】 フッ素系高分子成形品表面に紫外レーザー光
をヒドラジンを含む系で照射することで、アミノ基をフ
ッ素原子と置換させ、位置選択的な親水化表面を得る。
さらに、アミノ化表面と有機酸無水物とを反応させ、親
油化表面を作製する表面改質方法。
はアミド結合を介してアルキル基を導入し、位置選択的
に表面親水化・親油化を行なう表面処理方法を提供す
る。 【構成】 フッ素系高分子成形品表面に紫外レーザー光
をヒドラジンを含む系で照射することで、アミノ基をフ
ッ素原子と置換させ、位置選択的な親水化表面を得る。
さらに、アミノ化表面と有機酸無水物とを反応させ、親
油化表面を作製する表面改質方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系高分子成形品
の表面処理方法に関する。より詳しく言えば本発明は、
ヒドラジン類のガスを含む系において紫外レーザー光を
照射し、残渣等の不純物を高分子表面に残すことなく、
表面の構造特性や機能性を向上させ、レーザー照射表面
のみを位置選択的に親水化、またさらに親油化させる新
規な表面処理方法に関する。
の表面処理方法に関する。より詳しく言えば本発明は、
ヒドラジン類のガスを含む系において紫外レーザー光を
照射し、残渣等の不純物を高分子表面に残すことなく、
表面の構造特性や機能性を向上させ、レーザー照射表面
のみを位置選択的に親水化、またさらに親油化させる新
規な表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外域の高強度パルス光を発振するエキ
シマレーザーを用いた高分子表面反応は、ポリマーの精
密な表面処理・表面加工法として、基礎および応用の両
面から活発に検討が進められている。本発明者らはこれ
までに、レーザー照射によってポリマーの表面に（１）
液晶配向膜に応用できる微細構造の形成(H. Niino, A.
Yabe, et al., Japan Journal of Applied Physics, vo
l.28, p.L2225(1989); Applied Physics Letters, vol.
55, p.510(1989); Applied Physics Letters, vol.54,
p.2159(1989); Applied Physics Letters, vol.57, p.2
368(1990); Journal of Photochemistry. Photobiology
A: Chemistry, vol.65, p.303(1992)、および（２）表
面電位の変化を利用することで照射位置選択的な無電解
めっきを行うこと(H. Niino, A. Yabe,et al., Applied
Physics Letters, vol.60, p.2697(1992))を報告し
た。これらは、周期的な表面形状の変化やイオン種の生
成に基づいている。
シマレーザーを用いた高分子表面反応は、ポリマーの精
密な表面処理・表面加工法として、基礎および応用の両
面から活発に検討が進められている。本発明者らはこれ
までに、レーザー照射によってポリマーの表面に（１）
液晶配向膜に応用できる微細構造の形成(H. Niino, A.
Yabe, et al., Japan Journal of Applied Physics, vo
l.28, p.L2225(1989); Applied Physics Letters, vol.
55, p.510(1989); Applied Physics Letters, vol.54,
p.2159(1989); Applied Physics Letters, vol.57, p.2
368(1990); Journal of Photochemistry. Photobiology
A: Chemistry, vol.65, p.303(1992)、および（２）表
面電位の変化を利用することで照射位置選択的な無電解
めっきを行うこと(H. Niino, A. Yabe,et al., Applied
Physics Letters, vol.60, p.2697(1992))を報告し
た。これらは、周期的な表面形状の変化やイオン種の生
成に基づいている。
【０００３】Ｗ．Ｇ．ホーキンスらは(W. G. Hawkins a
nd P. L. Houston, Journal of Physical Chemistry, V
ol.86, p.704(1982)) 、ＡｒＦエキシマレーザー( 波
長:193nm) 照射によるヒドラジン( Ｎ2 Ｈ4)の光化学分
解を気相において試み、反応中間体としてＮＨ2 、Ｎ2
Ｈ3 などのラジカル種やＮＨなどのナイトレン種を分光
法によって検出している。このように、紫外レーザーを
用いたガス分子の光化学反応による分解は、高い化学反
応性を有する反応中間体を高効率に発生することが可能
である。しかしながら、彼らはこれらの反応中間体を用
いた表面処理法についての工業的な有用性、活用策につ
いては何等の提案も行なっていない。一方、ポリ四フッ
化エチレンに代表されるフッ素系ポリマーは、熱的およ
び化学的に安定性が高く工業的に広く興味が持たれてい
る。しかし、表面自由エネルギーが非常に低いために表
面は撥水撥油性を示し、表面の接着性が悪く応用分野が
制約されている現状がある。したがって、成形品自体の
諸特性を保ったままで、表面の接着性を向上させるため
に、様々な表面改質法によって極性基を導入することが
検討されている。例えば、プラズマ処理を用いる方法
(M. Morra, et al., Langmuir, vol.5, p.872(1989))、
アルカリ金属の溶液を用いた化学的活性化方法(E. R. N
elson, et al., Industrial and Engineering Chemistr
y, vol.50,p.329(1958)) 、および、ボロン・アルミニ
ウム・アンモニア化合物を用いたレーザー照射による方
法( 豊田，村原，特開平２- １９６８３４）などが報告
されている。これらの方法は、高分子表面に物理的なダ
メージ与えたり、局所的な表面改質が困難であったり、
試薬類の取扱いに十分な注意が必要であるなどの問題が
あった。
nd P. L. Houston, Journal of Physical Chemistry, V
ol.86, p.704(1982)) 、ＡｒＦエキシマレーザー( 波
長:193nm) 照射によるヒドラジン( Ｎ2 Ｈ4)の光化学分
解を気相において試み、反応中間体としてＮＨ2 、Ｎ2
Ｈ3 などのラジカル種やＮＨなどのナイトレン種を分光
法によって検出している。このように、紫外レーザーを
用いたガス分子の光化学反応による分解は、高い化学反
応性を有する反応中間体を高効率に発生することが可能
である。しかしながら、彼らはこれらの反応中間体を用
いた表面処理法についての工業的な有用性、活用策につ
いては何等の提案も行なっていない。一方、ポリ四フッ
化エチレンに代表されるフッ素系ポリマーは、熱的およ
び化学的に安定性が高く工業的に広く興味が持たれてい
る。しかし、表面自由エネルギーが非常に低いために表
面は撥水撥油性を示し、表面の接着性が悪く応用分野が
制約されている現状がある。したがって、成形品自体の
諸特性を保ったままで、表面の接着性を向上させるため
に、様々な表面改質法によって極性基を導入することが
検討されている。例えば、プラズマ処理を用いる方法
(M. Morra, et al., Langmuir, vol.5, p.872(1989))、
アルカリ金属の溶液を用いた化学的活性化方法(E. R. N
elson, et al., Industrial and Engineering Chemistr
y, vol.50,p.329(1958)) 、および、ボロン・アルミニ
ウム・アンモニア化合物を用いたレーザー照射による方
法( 豊田，村原，特開平２- １９６８３４）などが報告
されている。これらの方法は、高分子表面に物理的なダ
メージ与えたり、局所的な表面改質が困難であったり、
試薬類の取扱いに十分な注意が必要であるなどの問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素系高
分子成形品表面を位置選択的に親水化または親油化させ
た部位を作製する方法を提供することを目的とする。本
発明は、合成樹脂成形品のより効果的な表面処理加工方
法を提供することを目的とする。
分子成形品表面を位置選択的に親水化または親油化させ
た部位を作製する方法を提供することを目的とする。本
発明は、合成樹脂成形品のより効果的な表面処理加工方
法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、紫外レー
ザー高分子表面加工法について鋭意研究を重ねた結果、
ヒドラジンを含む系において紫外レーザーを照射する
と、フッ素系高分子表面のフッ素原子がアミノ基と置換
し、レーザー照射面のみを親水化させることが可能であ
ること、さらに、レーザー照射表面には多量のアミノ基
が置換しているために、無水酢酸のような有機酸無水物
を用いた化学処理を行なうことによって、表面にアミド
結合を介してアルキル基を生成させることが可能にな
り、親油性に改質することもできることを見い出し、こ
れらの知見に基づき種々検討を重ね本発明をなすに至っ
た。
ザー高分子表面加工法について鋭意研究を重ねた結果、
ヒドラジンを含む系において紫外レーザーを照射する
と、フッ素系高分子表面のフッ素原子がアミノ基と置換
し、レーザー照射面のみを親水化させることが可能であ
ること、さらに、レーザー照射表面には多量のアミノ基
が置換しているために、無水酢酸のような有機酸無水物
を用いた化学処理を行なうことによって、表面にアミド
結合を介してアルキル基を生成させることが可能にな
り、親油性に改質することもできることを見い出し、こ
れらの知見に基づき種々検討を重ね本発明をなすに至っ
た。
【０００６】すなわち本発明は、（１）フッ素系高分子
成形品にヒドラジン類の存在下に波長２５０ｎｍ以下の
紫外レーザー光を照射し、該高分子成形品の表面を親水
化させることを特徴とするフッ素系高分子成形品表面の
表面改質方法、（２）フッ素系高分子成形品にヒドラジ
ン類の存在下に波長２５０ｎｍ以下の紫外レーザー光を
照射し、該高分子成形品の表面を親水化させた後、有機
酸無水物による化学処理によって、表面を親油化させる
ことを特徴とする（１）項記載のフッ素系高分子成形品
表面の表面改質方法、（３）有機酸無水物として無水酢
酸を用いることを特徴とする（２）項記載の方法、及び
（４）紫外レーザーとしてアルゴンフッ素エキシマレー
ザーまたはクリプトンフッ素エキシマレーザーを用いる
ことを特徴とする（１）項又は（２）項記載の方法、を
提供するものである。
成形品にヒドラジン類の存在下に波長２５０ｎｍ以下の
紫外レーザー光を照射し、該高分子成形品の表面を親水
化させることを特徴とするフッ素系高分子成形品表面の
表面改質方法、（２）フッ素系高分子成形品にヒドラジ
ン類の存在下に波長２５０ｎｍ以下の紫外レーザー光を
照射し、該高分子成形品の表面を親水化させた後、有機
酸無水物による化学処理によって、表面を親油化させる
ことを特徴とする（１）項記載のフッ素系高分子成形品
表面の表面改質方法、（３）有機酸無水物として無水酢
酸を用いることを特徴とする（２）項記載の方法、及び
（４）紫外レーザーとしてアルゴンフッ素エキシマレー
ザーまたはクリプトンフッ素エキシマレーザーを用いる
ことを特徴とする（１）項又は（２）項記載の方法、を
提供するものである。
【０００７】次に本発明を詳細に説明する。ここでいう
高分子成形品とは、フィルム、シート、繊維、繊維強化
樹脂、樹脂成形品等の材料を指し、必ずしも最終的な製
品として成形品である必要はなく、その形状に限定はな
い。本発明に用いられるヒドラジン類としては、ヒドラ
ジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、塩酸ヒド
ラジンなどがあげられる。このフッ素系高分子成形品と
ヒドラジン類の反応をヒドラジンを例に説明すると、紫
外レーザーをヒドラジンで照射すると電子励起状態のヒ
ドラジンが生成し、つづいてヒドラジンがラジカルやナ
イトレンなどの反応中間体に分解する。これらの反応中
間体は高い化学反応性を有しているので、フッ素系高分
子成形品を反応容器の中に入れると、成形品の表面では
フッ素原子と反応中間体との置換反応がおこる。したが
って、成形品表面ではアミノ基を有するポリマー分子鎖
が生成し、表面親水化が観測される。また、反応中間体
の寿命はそれほど長くないために、レーザー光が照射さ
れている表面部位のみに置換反応は起こり、位置選択的
な表面反応が行なわれる。さらに、アミノ基は有機酸無
水物と反応し、アミド結合を介してアルキル基を固定化
することができるため、表面の一部又は全面を親油化さ
せることも可能である。
高分子成形品とは、フィルム、シート、繊維、繊維強化
樹脂、樹脂成形品等の材料を指し、必ずしも最終的な製
品として成形品である必要はなく、その形状に限定はな
い。本発明に用いられるヒドラジン類としては、ヒドラ
ジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、塩酸ヒド
ラジンなどがあげられる。このフッ素系高分子成形品と
ヒドラジン類の反応をヒドラジンを例に説明すると、紫
外レーザーをヒドラジンで照射すると電子励起状態のヒ
ドラジンが生成し、つづいてヒドラジンがラジカルやナ
イトレンなどの反応中間体に分解する。これらの反応中
間体は高い化学反応性を有しているので、フッ素系高分
子成形品を反応容器の中に入れると、成形品の表面では
フッ素原子と反応中間体との置換反応がおこる。したが
って、成形品表面ではアミノ基を有するポリマー分子鎖
が生成し、表面親水化が観測される。また、反応中間体
の寿命はそれほど長くないために、レーザー光が照射さ
れている表面部位のみに置換反応は起こり、位置選択的
な表面反応が行なわれる。さらに、アミノ基は有機酸無
水物と反応し、アミド結合を介してアルキル基を固定化
することができるため、表面の一部又は全面を親油化さ
せることも可能である。
【０００８】本発明方法において、紫外レーザー光の強
度は、アブレーションが起こるしきい値強度よりも低い
強度で行なうことが好ましく（約100mJ/cm2/パルス以
下）、また、ヒドラジン類のガス圧力は高いほうが効果
的である（室温での飽和蒸気圧：約９Torr）。ヒドラジ
ンを含む系でＡｒＦレーザー光の照射を行なった四フッ
化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）フ
ィルム表面が、アミノ基に置換されていることがＸ線光
電子分光測定（ＸＰＳ）により確認された（図１および
図２）。図２と比較して図１ではＮ1sピークがあらわ
れ、また、Ｆ1sピークがＣ1sピークに比べ減少している
ことが示されている。これは、レーザー照射前にフッ素
原子が結合していたＣ原子にＮ原子すなわちアミノ基が
置換していることを意味している。さらに、水に対する
接触角も１３０度から３０度に変化し、表面が親水化さ
れていることが明らかになった。このような簡便・迅速
な方法でフッ素系高分子成形品表面を親水化させること
が可能になった。アミノ基によって表面改質されたフッ
素系高分子成形品は、バルクの諸特性が保持されたまま
表面自由エネルギーが大きくなっているために、フッ素
ポリマーの長所を生かした上で表面接着性の向上、色素
の吸着、医療材料ならびに、細胞の増殖基板などに応用
範囲を広げることが可能である。また、アミノ基と他の
試薬との化学反応によって官能基変換を行なうことも可
能である。例えば、無水酢酸のような有機酸無水物によ
る化学処理を行なうと、アミノ基にアセチル基が付加し
末端メチル基の効果によって表面が親油化する（図
３）。図３の減衰全反射フーリエ変換赤外スペクトルで
は、アミド基（カルボニル基）のピークが１７００ｃｍ
-1付近にあらわれ、アセチル基が付加したことを示して
いる。
度は、アブレーションが起こるしきい値強度よりも低い
強度で行なうことが好ましく（約100mJ/cm2/パルス以
下）、また、ヒドラジン類のガス圧力は高いほうが効果
的である（室温での飽和蒸気圧：約９Torr）。ヒドラジ
ンを含む系でＡｒＦレーザー光の照射を行なった四フッ
化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）フ
ィルム表面が、アミノ基に置換されていることがＸ線光
電子分光測定（ＸＰＳ）により確認された（図１および
図２）。図２と比較して図１ではＮ1sピークがあらわ
れ、また、Ｆ1sピークがＣ1sピークに比べ減少している
ことが示されている。これは、レーザー照射前にフッ素
原子が結合していたＣ原子にＮ原子すなわちアミノ基が
置換していることを意味している。さらに、水に対する
接触角も１３０度から３０度に変化し、表面が親水化さ
れていることが明らかになった。このような簡便・迅速
な方法でフッ素系高分子成形品表面を親水化させること
が可能になった。アミノ基によって表面改質されたフッ
素系高分子成形品は、バルクの諸特性が保持されたまま
表面自由エネルギーが大きくなっているために、フッ素
ポリマーの長所を生かした上で表面接着性の向上、色素
の吸着、医療材料ならびに、細胞の増殖基板などに応用
範囲を広げることが可能である。また、アミノ基と他の
試薬との化学反応によって官能基変換を行なうことも可
能である。例えば、無水酢酸のような有機酸無水物によ
る化学処理を行なうと、アミノ基にアセチル基が付加し
末端メチル基の効果によって表面が親油化する（図
３）。図３の減衰全反射フーリエ変換赤外スペクトルで
は、アミド基（カルボニル基）のピークが１７００ｃｍ
-1付近にあらわれ、アセチル基が付加したことを示して
いる。
【０００９】また、本発明においては、高分子フィルム
の改質したい部位に相当するマスク（金属板製パターン
など）を通過させたレーザービームを照射することで、
希望する照射部分のみに、表面処理を行なうことが可能
である。一方、エキシマレーザーのビームは、ヘリウム
−ネオンレーザー、アルゴン及びクリプトンイオンレー
ザーやＮｄ+ ：ＹＡＧレーザー等の他のレーザーのビー
ムと比較して、ビーム形状は大きく、ビームを走査さ
せ、任意の形状の改質すべき部位を照射することで、大
面積処理にも容易に対応できる。特に、本発明では、紫
外レーザーによる非熱的な光化学反応により、ヒドラジ
ン類が反応するので、照射部位以外の周辺には何らの熱
的損傷を伴わず、極めて効果的に表面処理を行なうこと
ができる。
の改質したい部位に相当するマスク（金属板製パターン
など）を通過させたレーザービームを照射することで、
希望する照射部分のみに、表面処理を行なうことが可能
である。一方、エキシマレーザーのビームは、ヘリウム
−ネオンレーザー、アルゴン及びクリプトンイオンレー
ザーやＮｄ+ ：ＹＡＧレーザー等の他のレーザーのビー
ムと比較して、ビーム形状は大きく、ビームを走査さ
せ、任意の形状の改質すべき部位を照射することで、大
面積処理にも容易に対応できる。特に、本発明では、紫
外レーザーによる非熱的な光化学反応により、ヒドラジ
ン類が反応するので、照射部位以外の周辺には何らの熱
的損傷を伴わず、極めて効果的に表面処理を行なうこと
ができる。
【００１０】本発明におけるレーザーとしては、ヒドラ
ジン類の紫外吸収波長を発振する紫外レーザーが適して
おり、特に好適には、ＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）また
はＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマーレーザーである。ま
た、Ｎｄ+ ：ＹＡＧ、色素レーザー、Ｋｒイオンレーザ
ー、Ａｒイオンレーザーあるいは銅蒸気レーザーの基本
波長光を非線形光学素子などにより、２５０ｎｍ以下の
紫外光領域のレーザー光に変換したものも有効である。
レーザーのフルエンスとしては、高分子やヒドラジンの
種類により異なるが、パルス幅がナノ秒程度として約１
ｍＪ／パルス以上の高強度レーザーが望ましい。なお、
本発明において、対象となるフッ素系合成樹脂は、非晶
性、結晶性、芳香族系、非芳香族系のいずれにおいても
よく、例えば、ポリ四フッ素化エチレン、ポリ六フッ素
化プロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、ポリ三フッ素
化塩化エチレン樹脂のいずれかか、四フッ化エチレン・
六フッ化プロピレン共重合体のようなこれらの共重合物
又は共縮合物、または、これらの混合物からなる合成樹
脂である。
ジン類の紫外吸収波長を発振する紫外レーザーが適して
おり、特に好適には、ＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）また
はＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマーレーザーである。ま
た、Ｎｄ+ ：ＹＡＧ、色素レーザー、Ｋｒイオンレーザ
ー、Ａｒイオンレーザーあるいは銅蒸気レーザーの基本
波長光を非線形光学素子などにより、２５０ｎｍ以下の
紫外光領域のレーザー光に変換したものも有効である。
レーザーのフルエンスとしては、高分子やヒドラジンの
種類により異なるが、パルス幅がナノ秒程度として約１
ｍＪ／パルス以上の高強度レーザーが望ましい。なお、
本発明において、対象となるフッ素系合成樹脂は、非晶
性、結晶性、芳香族系、非芳香族系のいずれにおいても
よく、例えば、ポリ四フッ素化エチレン、ポリ六フッ素
化プロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、ポリ三フッ素
化塩化エチレン樹脂のいずれかか、四フッ化エチレン・
六フッ化プロピレン共重合体のようなこれらの共重合物
又は共縮合物、または、これらの混合物からなる合成樹
脂である。
【００１１】（実施例】次に本発明を実施例に基づきさ
らに詳細に説明する。 実施例１ 四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）フィルムを反応容器にセットし、室温、ヒドラジン
雰囲気(9Torr) においてＡｒＦエキシマレーザーを50mJ
/cm2/ パルスの強度で１０００パルス照射し、表面処理
膜を得た。レーザー照射によって、水に対する表面の接
触角は１３０度から３０度に減少し、表面が親水化した
ことが判明した。また、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）
によってもＮ1sピークがあらわれ、Ｆ1sピークが減少し
たことから、表面にアミノ基が導入されていることが確
認された（図１及び図２）。
らに詳細に説明する。 実施例１ 四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）フィルムを反応容器にセットし、室温、ヒドラジン
雰囲気(9Torr) においてＡｒＦエキシマレーザーを50mJ
/cm2/ パルスの強度で１０００パルス照射し、表面処理
膜を得た。レーザー照射によって、水に対する表面の接
触角は１３０度から３０度に減少し、表面が親水化した
ことが判明した。また、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）
によってもＮ1sピークがあらわれ、Ｆ1sピークが減少し
たことから、表面にアミノ基が導入されていることが確
認された（図１及び図２）。
【００１２】実施例２ ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを反応容器
にセットし、室温、ヒドラジン雰囲気(9Torr) において
ＡｒＦエキシマレーザーを50mJ/cm2/ パルスの強度で１
０００パルス照射し、表面処理膜を得た。レーザー照射
によって、水に対する表面の接触角は１３０度から９０
度に減少し、表面が親水化したことが判明した。また、
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によってもＮ1sピークが
あらわれ、Ｆ1sピークが減少したことから、表面にアミ
ノ基が導入されていることが確認された。
にセットし、室温、ヒドラジン雰囲気(9Torr) において
ＡｒＦエキシマレーザーを50mJ/cm2/ パルスの強度で１
０００パルス照射し、表面処理膜を得た。レーザー照射
によって、水に対する表面の接触角は１３０度から９０
度に減少し、表面が親水化したことが判明した。また、
Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によってもＮ1sピークが
あらわれ、Ｆ1sピークが減少したことから、表面にアミ
ノ基が導入されていることが確認された。
【００１３】実施例３ 実施例１によって表面がアミノ化されたＦＥＰフィルム
を反応容器にセットし、室温で無水酢酸蒸気に１０分間
暴露した。その後、フィルムの減衰全反射フーリエ変換
赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）スペクトルを測定したと
ころ、カルボニル基の吸収が１７００cm-1付近にあらわ
れ、表面にアセチル基が導入されたことが判明した（図
３）。また、ヘキサンに対する表面の接触角もレーザー
処理前は２０゜ であったのに対し、レーザー処理後は２
〜４゜ に減少し、親油性が観測された。
を反応容器にセットし、室温で無水酢酸蒸気に１０分間
暴露した。その後、フィルムの減衰全反射フーリエ変換
赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）スペクトルを測定したと
ころ、カルボニル基の吸収が１７００cm-1付近にあらわ
れ、表面にアセチル基が導入されたことが判明した（図
３）。また、ヘキサンに対する表面の接触角もレーザー
処理前は２０゜ であったのに対し、レーザー処理後は２
〜４゜ に減少し、親油性が観測された。
【００１４】実施例４ 四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）フィルムを反応容器にセットし、室温、抱水ヒドラ
ジン飽和雰囲気においてＡｒＦエキシマレーザーを50mJ
/cm2/ パルスの強度で１０００パルス照射し、表面処理
膜を得た。レーザー照射によって、水に対する表面の接
触角は１３０度から４０度に減少し、表面が親水化した
ことが判明した。
Ｐ）フィルムを反応容器にセットし、室温、抱水ヒドラ
ジン飽和雰囲気においてＡｒＦエキシマレーザーを50mJ
/cm2/ パルスの強度で１０００パルス照射し、表面処理
膜を得た。レーザー照射によって、水に対する表面の接
触角は１３０度から４０度に減少し、表面が親水化した
ことが判明した。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、紫外レーザーを用いた
フッ素系高分子成形品の表面処理加工法は、前記レーザ
ーがエネルギー及び位置制御性に優れているために、極
めて効果的に精密で均一なアミノ基導入による親水化表
面処理を、レーザー照射によるパターン形成部位のみに
行なうことができる。本発明によれば、フッ素系高分子
成形品表面に形成されたアミノ基は有機酸無水物の化学
処理によってアセチル基などの付加反応が可能でこれに
よって親油化表面処理をレーザー照射によるパターン形
成部位のみに行なうことができる。
フッ素系高分子成形品の表面処理加工法は、前記レーザ
ーがエネルギー及び位置制御性に優れているために、極
めて効果的に精密で均一なアミノ基導入による親水化表
面処理を、レーザー照射によるパターン形成部位のみに
行なうことができる。本発明によれば、フッ素系高分子
成形品表面に形成されたアミノ基は有機酸無水物の化学
処理によってアセチル基などの付加反応が可能でこれに
よって親油化表面処理をレーザー照射によるパターン形
成部位のみに行なうことができる。
【図１】実施例１において、四フッ化エチレン・六フッ
化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムにヒドラジン
ガスを含む雰囲気においてＡｒＦエキシマレーザーを照
射した後のＦＥＰフィルムのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）
スペクトルである。
化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムにヒドラジン
ガスを含む雰囲気においてＡｒＦエキシマレーザーを照
射した後のＦＥＰフィルムのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）
スペクトルである。
【図２】実施例１において、レーザーを照射する前のＦ
ＥＰフィルムのＸＰＳスペクトルである。
ＥＰフィルムのＸＰＳスペクトルである。
【図３】実施例３において、四フッ化エチレン・六フッ
化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムにヒドラジン
ガスを含む雰囲気においてＡｒＦエキシマレーザー照射
を行なった後、無水酢酸処理を行い、表面にアセチル基
が導入されたことを示すＦＥＰフィルムの減衰全反射フ
ーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）スペクトルで
ある。
化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルムにヒドラジン
ガスを含む雰囲気においてＡｒＦエキシマレーザー照射
を行なった後、無水酢酸処理を行い、表面にアセチル基
が導入されたことを示すＦＥＰフィルムの減衰全反射フ
ーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）スペクトルで
ある。
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素系高分子成形品にヒドラジン類の
存在下に波長２５０ｎｍ以下の紫外レーザー光を照射
し、該高分子成形品の表面を親水化させることを特徴と
するフッ素系高分子成形品表面の表面改質方法。 - 【請求項２】 フッ素系高分子成形品にヒドラジン類の
存在下に波長２５０ｎｍ以下の紫外レーザー光を照射
し、該高分子成形品の表面を親水化させた後、有機酸無
水物による化学処理によって、表面を親油化させること
を特徴とするフッ素系高分子成形品の表面改質方法。 - 【請求項３】 有機酸無水物として無水酢酸を用いるこ
とを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 紫外レーザーとしてアルゴンフッ素エキ
シマレーザーまたはクリプトンフッ素エキシマレーザー
を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35694192A JPH075773B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成形品の表面改質方法 |
| FR9315365A FR2699543B1 (fr) | 1992-12-22 | 1993-12-21 | Procédé de modification de surface d'un article moulé en polymère fluorocarbone et procédé de revêtement chimique de la surface en utilisant un laser ultraviolet. |
| DE19934343753 DE4343753C2 (de) | 1992-12-22 | 1993-12-21 | Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorkohlenstoffpolymer-Formgegenstandes und Verfahren zum chemischen Plattieren der Oberfläche mit einem UV-Laser |
| US08/357,136 US5580616A (en) | 1992-12-22 | 1994-12-15 | Method for surface modifying a fluorocarbonpolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35694192A JPH075773B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成形品の表面改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192452A true JPH06192452A (ja) | 1994-07-12 |
| JPH075773B2 JPH075773B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=18451550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35694192A Expired - Lifetime JPH075773B2 (ja) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | 紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成形品の表面改質方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5580616A (ja) |
| JP (1) | JPH075773B2 (ja) |
| DE (1) | DE4343753C2 (ja) |
| FR (1) | FR2699543B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09194615A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 紫外レーザーを用いる高分子成形品の表面改質方法 |
| WO2005037482A1 (ja) * | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Olympus Corporation | 超短パルスレーザ加工方法 |
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| US6685793B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer bonding composition and method |
| US6753087B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer bonding |
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| US20050208308A1 (en) * | 2001-05-21 | 2005-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Bonding compositions |
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| US6844030B2 (en) | 2001-12-14 | 2005-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Process for modifying a polymeric surface |
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| US20040126708A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Method for modifying the surface of a polymeric substrate |
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| US20040258850A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Ann Straccia | Environmentally friendly reactive fixture to allow localized surface engineering for improved adhesion to coated and non-coated substrates |
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| US7273531B2 (en) * | 2003-11-05 | 2007-09-25 | 3M Innovative Properties Company | Method of modifying a fluoropolymeric substrate and composite articles thereby |
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| US7744984B2 (en) * | 2006-06-28 | 2010-06-29 | Ford Global Technologies, Llc | Method of treating substrates for bonding |
| US20100151236A1 (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-17 | Ford Global Technologies, Llc | Surface treatment for polymeric part adhesion |
| US8795788B2 (en) * | 2012-11-14 | 2014-08-05 | Eastman Kodak Company | Method for functional printing system |
| US20140366805A1 (en) * | 2012-11-14 | 2014-12-18 | Israel Schuster | System for forming a conductive pattern |
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1992
- 1992-12-22 JP JP35694192A patent/JPH075773B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1993
- 1993-12-21 FR FR9315365A patent/FR2699543B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-21 DE DE19934343753 patent/DE4343753C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-15 US US08/357,136 patent/US5580616A/en not_active Expired - Fee Related
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| FR2699543A1 (fr) | 1994-06-24 |
| FR2699543B1 (fr) | 1996-01-12 |
| DE4343753C2 (de) | 1996-03-21 |
| DE4343753A1 (de) | 1994-06-23 |
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