DE4328892A1

DE4328892A1 - Lösungsmittel für fluorierte Polymere

Info

Publication number: DE4328892A1
Application number: DE4328892A
Authority: DE
Inventors: William Howard Tuminello
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 1994-03-03
Also published as: US5290846A; JPH06192431A

Description

Hintergrund der Erfindung Feld der Erfindung

Neue Perfluorcycloalkane, perfluorierte aromatische Verbindun gen und Perfluortrialkylamin-Lösungsmittel zur Lösung von fluorierten Polymeren mit Carboxylgruppen und einem Äquivalent gewicht von mehr als 900 sind offenbart. Die Lösungsmittel haben eine kritische Temperatur von mehr als 150°C. Es sind auch Lösungen der Polymere in den Lösungsmitteln und ein Ver fahren zur Verformung der Polymerlösung offenbart.

Technischer Hintergrund

Die Erfindung betrifft neue Lösungsmittel zur Lösung bestimmter Alkylcarboxylatformen von fluorierten Polymeren, welche Co polymere von Tetrafluorethylen ("TFE") und bestimmten Perfluor vinylethercomonomeren sind. Die Lösungsmittel lösen solche Polymere vollständiger und bei niedrigeren Temperaturen als die bisher offenbarten Lösungsmittel, ein Vorteil bezüglich der Verwertbarkeit der Ausrüstung und anderen Betriebsgrößen. Lösungen der Polymere sind besonders brauchbar für die Her stellung von Ionenaustauschermembranen einschließlich Membranen für die Verwendung in einer elektrolytischen Zelle, wie einer Chloralkalizelle, oder einer Brennstoffzelle.

Der Stand der Technik offenbart allgemein die Löslichkeit bestimmter fluorierter Polymerer, aber nirgends ist eine volle Lösung von carboxylierten fluorierten Polymeren mit hohem Äquivalentgewicht in dieser Klasse von Erfindungs lösungsmittel offenbart, insbesondere bei niedrigen Tempe raturen.

Einige Lösungsmittel sind bekannt für diese Klasse von carboxylhaltigen fluorierten Polymeren; indessen sind manche der Lösungsmittel sehr kostspielig oder verlangen hohe Tem peraturen, um das Polymer zu lösen. Der Stand der Technik lehrt Lösungsmittel für carboxylhaltige fluorierte Polymere mit Äquivalentgewichten unter etwa 900 und Lösungsmittel für solche Polymere, welche erhöhte Temperaturen oder Drücke er fordern. Es findet sich keine Angabe eines Lösungsmittels für die Esterform von carboxylierten fluorierten Polymeren mit einem Äquivalentgewicht von mehr als 900 bei niedrigen Temperaturen.

Zum Beispiel offenbaren die US-Patente 4 650 551, 4 778 723 und 4 784 900 Lösungen von stark gequollenen Dispersionen von Harzen, die Copolymere von TFE und Perfluorvinylether comonomeren mit sauren Gruppen sind, die niedrige Äquivalent gewichte von weniger als 850 haben, bei Raumtemperatur. Stark fluorierte Alkane, wie 1,2-Dibromtetrafluorethan und 1,1,2- Trichlortrifluorethan, wurden als "Lösungsmittel" verwendet. Es wurden auch Beispiele von Lösungen bei Raumtemperatur an gegeben, die polyhalogenierte Alkylether mit Siedepunkten von weniger als 190°C verwendeten; die Äquivalentgewichte für diese Harze lagen bei 690 oder darunter.

Fluorierte Polymerharze, die als Nafion® bekannt sind (er hältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company) mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 1000, müssen bei erhöhten Temperaturen und Drücken aufgrund der Kristallinität gelöst werden. Die US-Patente 4 266 036, 4 272 560 und 4 298 697 diskutieren die Verwendung von hochsiedenden perhalogenierten Alkylethern und perhalogenierten Alkanen als Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen. Die Beispiele beschreiben das Lösen von Harzen mit einem Äquivalentgewicht von 1050 bis 1200 in Oligomeren von Chlortrifluorethylen ("CTFE") bei Temperaturen von etwa 225° bis 250°C; indessen decarboxylieren die Poly meren wahrscheinlicher bei hohen Temperaturen. Die chemische Zersetzung des Polymers kann in Lösungen von CTFE-Oligomeren bei 200°C erfolgen.

US-Patent 4 535 112 beschreibt Dispersionen oder Partial lösungen von Polymeren von einem Äquivalentgewicht von 1050 bis 1200 in einem weiten Bereich von stark fluorierten Flüssigkeiten zum Zwecke der Ausbesserung von Kationenaus tauschermembranen. Diese Flüssigkeiten schließen Perfluor dodecansäure, Perfluortributylamin, Pentafluorphenol, Pentafluorbenzoesäure, Perfluor-1-methyldecalin und Deca fluorbiphenyl ein. Es findet sich kein Hinweis auf volle Lösungen von carboxylischen fluorierten Polymeren von hohen Äquivalentgewichten bei niedrigen Temperaturen.

Der Aufsatz "Solubility Characteristics of Perfluorinated Polymers with Sulfonyl Fluoride Functionality" von McCain und Covitch diskutiert die Löslichkeit der sogenannten sulfonyl fluorierten Polymeren, aber erwähnt keine Alkylcarboxylat formen fluorierter Polymerer.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lösen von Alkyl carboxylatformen fluorierter Polymerer durch Kontaktieren eines Lösungsmittels, welches ein perfluoriertes Cycloalkan, perfluorierte aromatische Verbindungen oder Perfluortrialkyl amin ist, mit den obengenannten fluorierten Polymeren bei einer genügend hohen Temperatur und einer genügenden Zeit, um das Polymer zu lösen. Lösungen wurden bei etwa 150°C bei autogenem Druck erhalten, und einige der Lösungen waren bei Raumtemperatur stabil. Die bei der Erfindung verwendeten Lö sungsmittel sind nicht-toxisch, nicht-entflammbar, inert, relativ wohlfeil und leicht zu handhaben.

Die Erfindung betrifft auch eine Komposition, die eine Lösung des fluorierten Polymers, in dem Lösungsmittel ge löst, enthält.

Einzelheiten der Erfindung

Die hier verwendbaren Polymere sind fluoriert, was bedeutet, daß mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, und besonders bevorzugt alle an die Kohlenstoffe geknüpften Atome F-Atome oder Seitenkettengruppen sind, die funktionelle Gruppen enthalten, die zu Salzen hydrolisierbar sind. Wenn Nicht-Fluoratome verwendet werden, können es H, Cl oder Br sein. Die fluorierten Polymere sind die sogenannten Carboxyl polymere und liegen in der Methylesterform vor.

Die Carboxylpolymere haben eine fluorierte Kohlenwasserstoff- Hauptkette, an welche Seitenketten gebunden sind, die vor der Hydrolyse in die Salzform bestimmte funktionelle Gruppen enthalten, die in einem alkalischen Medium zu Carboxylat- Gruppen hydrolisierbar sind, wie Nitril- oder Estergruppen. Diese Polymeren schließen beispielsweise diejenigen ein, die -(OCF₂CFY)_n-O-CF₂CF₂--Seitenketten enthalten, worin Y F oder CF₃, n 0, 1 oder 2, und W COOR oder -CN ist, wenn R niederes Alkyl ist. Unter diesen Polymeren sind die jenigen mit n = 1 und Y = CF₃ bevorzugt. Die Carboxyl- Polymeren können mit einem Material wie Trimethylortho formiat oder Methanol behandelt werden, um die vollständige Umwandlung in die Esterform zu sichern.

Vorzugsweise werden die fluorierten Polymere im Vakuum in einem Exsikkator gelagert, um Hydrolyse durch atmosphäri sche Feuchtigkeit zu verhindern. Die Harze sollen aus dem Exsikkator unmittelbar vor dem Gebrauch entnommen werden.

Die Polymerisation kann nach den bekannten Methoden durch geführt werden. Besonders gut brauchbar ist die Lösungs polymerisation unter Verwendung von 1,2,2-Trichlor-2,1,1- trifluorethan als Lösungsmittel und Perfluorpropionylperoxid als Initiator. Die Polymerisation kann auch durch wäßrige granuläre Polymerisation durchgeführt werden. Alle diese Polymeren sind bekannt und viele im Handel.

Verbindungen, die hier als Lösungsmittel verwendbar sind, sind perfluorierte Cycloalkane, perfluorierte aromatische Verbindungen und Perfluortrialkylamine. Solche Lösungsmittel müssen eine kritische Temperatur oberhalb etwa 150°C haben.

Perfluorierte Cycloalkane sind gesättigte cyclische Verbin dungen, die kondensierte oder nicht-kondensierte Ringe ent halten können. Die Cycloalkanverbindungen können durch Per fluoralkyl- und Perfluoralkylengruppen substituiert sein. Perfluoralkylgruppen sind eine gesättigte verzweigte oder lineare Kohlenstoffkette. Perfluoralkylengruppen sind Alkylen gruppen, die verzweigt oder linear sind und zwei unterschied liche carbocyclische Ringe verbindet. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in allen Perfluoralkyl- und Perfluoralkylen gruppen in einem Molekül des Lösungsmittels ist vorzugs weise niedriger als die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den carbocyclischen Ringen des Lösungsmittelmoleküls. Es ist bevorzugt, daß mindestens zweimal so viel Kohlenstoff atome in den Ringen des Lösungsmittelmoleküls enthalten sind als in den Perfluoralkyl- und Perfluoralkylengruppen Atome enthalten sind. Perfluorierte aromatische Verbindungen sind ähnlich den perfluorcyclischen Alkanen, vorausgesetzt, daß einer oder mehrere der Bestandteile eine Phenylgruppe ist.

Die perfluorierten aromatischen Verbindungen können auch mit Perfluoralkylgruppen oder Perfluoralkylengruppen sub stituiert sein. Perfluortrialkylamine schließen z. B. Per fluortrihexylamin ein.

Um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel tatsächlich das Polymer löst, soll die kritische Temperatur des Lösungs mittels etwa 150°C oder höher sein, vorzugsweise etwa 180°C oder höher.

Verbindungen, die als Lösungsmittel verwendbar sind, sind beispielsweise Hexafluorbenzol, Perfluormethylcyclo hexan, Perfluordecalin, Perfluortetradecahydrophenanthren und Perfluortrihexylamin, vorzugsweise Perfluortetradeca hydrophenanthren. Es ist anzunehmen, daß Perfluortetra decahydrophenanthren das beste Lösungsmittel für die carb oxylierten fluorierten Polymeren ist, weil es eine genügend hohe kritische Temperatur (und Siedepunkt) hat, um die Poly meren bei Atmosphärendruck leicht zu lösen.

Das Verfahren des Lösens des fluorierten Polymers wird bei der Temperatur durchgeführt, die notwendig ist, um das Polymer zu lösen. Man kann Atmosphärendruck oder autogenen Druck verwenden. Die minimale Temperatur, die notwendig ist, kann durch einfache Versuche bestimmt werden, und sie wechselt mit dem Polymer und dem Lösungsmittel. Im allgemeinen ver langen niedriger schmelzende Polymere niedrigere Temperaturen, während höher schmelzende Polymere höhere Temperaturen er fordern. Gut verwendbare Temperaturen sind in den Beispielen erläutert. Die Temperatur darf nicht oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels sein, somit muß die kritische Temperatur des Lösungsmittels oberhalb der Temperatur des Lösens sein.

Beim vorliegenden Verfahren müssen das Lösungsmittel und das fluorierte Polymer bei den Verfahrenstemperaturen stabil sein. Wenn z. B. das heiße Polymer aktiven Metallen, wie Aluminium, ausgesetzt wird, so kann das zu der Zersetzung des Polymers führen. Rühren oder andere Formen des Bewegens erhöhen die Geschwindigkeit des Inlösunggehens des Polymers. Andere Faktoren, welche die Geschwindigkeit des Lösens und ihre Wirkung beeinflussen, sind: höhere Grenzflächen bereiche zwischen dem Polymer und dem Lösungsmittel geben größere Geschwindigkeiten, und höheres Polymermolekular gewicht und höhere Polymerkonzentrationen geben niedrigere Geschwindigkeiten des Lösens. Das Lösen wird also allgemein schneller, wenn das Ausgangspolymer feiner verteilt ist. Die Zeit, die notwendig zum Lösen ist, variiert mit dem jeweiligen Polymer und Lösungsmittel, der Temperatur, dem Druck sowie anderen Faktoren, die oben diskutiert wurden, liegen aber allgemein in einem Bereich von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden. Das Lösen kann visuell verfolgt werden. Wie oben diskutiert ist das Lösen der beschriebenen Polymeren in den Lösungsmitteln der vorlie genden Erfindung schneller und vollständiger als in Lösungs mitteln, die bisher für diese Polymeren bekannt waren.

Die Polymerkonzentration in Lösung beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 5 Gew.%, aber je höher das Molekulargewicht des Polymers, umso schwieriger ist es, relativ konzentrierte Lösungen aufgrund ihrer längeren Lösezeiten und höheren Lösungsviskosität herzustellen. Bevorzugte Bestandteile für das Verfahren sind die gleichen wie sie oben für die Lösungszusammensetzung angegeben sind.

Lösungen der fluorierten Polymere sind für die Bestimmung von Molekulargewichtsverteilungen im Polymer verwendbar, um die betriebliche Fabrikation besser zu kontrollieren. Die klassische Methode zur Bestimmung des Polymermolekular gewichts beruht auf verdünnten Lösungen. Z.B. wird die Mole kulargewichtsverteilung gewöhnlich durch Größenausschluß- Chromatographie bestimmt, welche auf anderen Techniken der verdünnten Lösung zur Kalibrierung beruht, um absolute Werte zu erhalten. Das Polymer wird in den Chromatographen in verdünnter Lösung eingeführt. Die Kalibrierung kann osmometrische Methoden, Messung der Lichtstreuung und der Intrinsic-Viskosität einschließen. Bis jetzt ist es nicht möglich gewesen, eine wohlfeile nichttoxische, vollkommen gelöste Lösung dieser fluorierten Polymerer bei atmosphäri schem Druck und niedriger Temperatur für die Zwecke der Messung der Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.

Lösungen von fluorierten Polymeren sind auch für die Her stellung von Ionenaustauschermembranen oder -folien ver wertbar, die bei dem Betrieb von elektrolytischen Zellen wie Chloralkalielektrolysezellen und Brennstoffzellen ver wendbar sind.

Allgemeines Verfahren

Wenn nichts anderes angegeben, wurden Beispiele und Vergleichsbeispiele in folgender Weise ausgeführt. Rohre aus Borsilikatglas, 8 mm Außendurchmesser mit einer Wandung von 1 mm wurden an einem Ende verschlossen, und dann wurde das Lösungsmittel und das Polymer zugesetzt. Die relativen Mengen von Polymer und Lösungsmittel wurden so gemessen, daß eine gewichtsprozentige Lösung des Polymers von 1 bis 5% entstand (siehe die einzelnen Beispiele). Es wurde genügend Lösungsmittel und Polymer zugesetzt, so daß, wenn die Rohre verschlossen wurden mit finalen Längen von 7,5 bis 10 cm, etwa die Hälfte des Rohrs Flüssigkeit enthielt. Die Rohre wurden dann in Löcher in einem Aluminiumblock eingeführt, der geeignet erhitzt und isoliert war. Andere Löcher in dem Block erlaubten die Beobachtung des Rohrs. Die Temperatur des Blocks konnte auf ± 0,5°C eingestellt werden.

Wenn das Polymer schließlich gelöst war, wurde folgendes beobachtet. Zu Anfang wurden die frei-fließenden festen opaken Polymerteilchen in dem flüssigen Lösungsmittel beob achtet. Die Temperatur des Rohres wurde um etwa 1°C/Min. erhöht. Die Temperatur, bei welcher eine vollständige Lösung erreicht war (T_D), wurde aufgezeichnet.

Nachdem einmal das Lösen erfolgt war, wurde in 5°C-Inkrementen gekühlt. Durch Beobachtung der Bildung der Kristallite wurde die Kristallisationstemperatur (T_C) des Polymer aus der Lösung bestimmt. Der wahre Schmelzpunkt des Gemisches wurde durch Wiedererhitzen in 5°C-Inkrementen und Beobachtung der Tempe ratur, bei welcher das Gemisch wiederum transparent und freifließend wird (T_I), bestimmt. Nach wiederholtem Wiederauf heizen und Kühlen waren T_I und T_C reproduzierbar. Das Polymer lag in der Form von fein zerteilten Körnchen (etwa 1 mm Durch messer) vor und ging bei T_D fast sofort bei den besten Lö sungsmitteln in Lösung. T_C und T_I wurden gewöhnlich bestimmt durch Beobachtung des beginnenden Verschwindens der Trübung. Die Trübung war vielfach schwierig zu beobachten; in 5% Lösungen konnten diese Punkte auch geschätzt werden durch Be obachtung der Temperatur, bei welcher eine starke Zunahme der Viskosität erfolgt (T_C) oder Abnahme (T_I).

Beispiele

Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter Anwen dung des Allgemeinen Verfahrens durchgeführt.

Tabelle 1 ist eine Legende, welche die Lösungsmittel auf listet, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, zusammen mit ihren chemischen Formeln und kritischen Temperatur. Die Lösungsmittel sind handels üblich.

Tabelle 1

Legende

Beispiel 1

Perfluortetradecahydrophenanthen wurde erfolgreich als das Lösungsmittel in der Weise angewendet, wie es in der allgemei nen Verfahrensbeschreibung angegegeben ist. Die Wirkungen auf Lösungen von carboxylfluorierten Harzen von verschiedenem Äquivalentgewicht und Konzentrationen sind in Tabelle 2 aufge listet. Die Harze lösten sich vollständig in dem Lösungs mittel bei der Temperatur, die in Tabelle 1 angegeben ist. T_D, T_C und T₁ zeigen im allgemeinen eine Tendenz zur Erhöhung mit Erhöhung des Äquivalentgewichtes. Dieser Trend ist zu er warten, weil die TFE-Konzentration mit dem Äquivalentgewicht ansteigt; deshalb nimmt auch die Konzentration an größeren Kristalliten zu. Das bedeutet, daß mit Erhöhung des Äquivalent gewichtes eine höhere Konzentration an höher schmelzenden Kristallen vorliegt. Überraschenderweise zeigen Carboxylharze die gleiche Tendenz nicht in Perfluortetradecahydrophenanthren. T_D, T_C und T_I für die in Tabelle 2 aufgelisteten Carboxylharze neigen, wenn überhaupt, für die höchsten Äquivalentgewichte am niedrigsten zu sein. Es wird angenommen, daß diese Werte bei höheren Äquivalentgewichten, wenn man sich 100% TFE- Konzentrationen im Harz nähert, erneut ansteigen müssen. So ist ein Minimum in diesen Eigenschaften eine Funktion von niedrigem Äquivalentgewicht. Obgleich der präzise Mechanismus nicht bekannt ist, ist anzunehmen, daß die Carboxylatgruppen bei den Lösungstemperaturen sich chemisch verändern, um die Interaktionen zwischen Polymer und Lösungsmittel zu verringern. Diese Effekte würden offensichtlich noch auffallender sein bei höheren Carboxylatkonzentrationen (niedrigeren Äqui valentgewichten), und gegen die Reduktion an Kristallinität durch Förderung der Löslichkeit arbeiten.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Die in Tabelle 3 aufgelisteten Lösungsmittel wurden versucht, um das Carboxylharz von einem Äquivalentgewicht von 1150 zu lösen. Das Harz war im Hexafluorpropylenoxidoligomer unlös lich und wies schlechte Löseeigenschaften im CTFE-Oligomer auf, und hatte gute Löseeigenschaften im Perfluortrihexylamin.

Tabelle 3

Beispiel 2

Es wurde versucht, Carboxylharze von einem Äquivalentgewicht von 1150 in niedriger siedenden Perfluorkohlenstoffen zu lösen, die alle ein niedrigeres Molvolumen als C₁₄F₂₄ haben. Das Ziel war, Lösungsmittel zu finden, die zu niedrigeren T_D, T₁ und T_C führten als diejenigen von C₁₄F₂₄, weil es bekannt ist, daß Lösungsmittel mit niedrigerem Molvolumen oft Lösungen mit niedrigeren Schmelzpunkten ergeben. Die untersuchten Flüssigkeiten waren n-C₅F₁₂, n-C₈F₁₈, C₆F₆, C₇F₁₄ und C₁₀F₁₈. Die Polymerkonzentration betrug 5%. Ein gewisser Grad von Löslichkeit wurde von allen diesen Flüssigkeiten entfaltet. C₁₄F₂₄ bildete bei 185°C ein homo genes freifließendes Gemisch. Nach dem Kühlen wurde die Lösung bei etwa 130°C zu einem nicht-fließenden Gel. Beim Wiedererhitzen wurde das Gel bei 150°C zu einer freifließenden Flüssigkeit. n-C₅F₁₂ und n-C₈F₁₈ waren keine erfolgreichen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen. Quellung trat ein in beiden Perfluor-n-alkanen, war aber ausgeprägter bei dem höhersiedenden Perfluoroctan. Die maximale Temperatur, die mit den n-Alkanen erreicht wurde, betrug 160°C. Das Lösungsverhalten des doppelt kondensierten Ringes Perfluordecalin (C₁₀F₁₈) war ähnlich dem für den dreifach kondensierten Ring C₁₄F₂₄. Für den Einzelring-Fall von Perfluormethylcyclohexan (C₇F₁₄) wurde beim Erhitzen auf maxi mal 160°C nur eine geringe Quellung beobachtet. Weil das Per fluordecalin bei 142°C siedet, konnte die Löslichkeit unter einem maßvollen Druck bei 180°C erzielt und unterhalb seines Siedepunktes bis zu etwa 130°C aufrechterhalten werden. Somit würden Lösungen unter atmosphärischem Druck möglich sein nach anfänglichem Lösen unter Druck. Die Hexa fluorbenzollösungen könnten bei den niedrigsten Temperaturen stabil sein. Es ist kein Zweifel, daß oberhalb 120°C eine freifließende Lösung erhalten wird, wobei nur ein sehr kleiner Bruchteil von Material an der Rohrwandung klebte als winzige Gelteilchen. Diese Teilchen lösen sich nicht bei 185°C. In C₁₄F₂₄ und C₁₀F₁₈ ist der größte Teil des Ge misches bei etwa 140°C nicht länger Gel und ist frei-fließend.

Eine geringe Menge an Trübung blieb oberhalb 140°C, welche bei höheren Temperaturen verschwand. Die C₆F₆-Lösungen waren niemals trübe, selbst als nicht-fließende Gele. Unbeachtet der geringen Menge an Unlöslichen, wären C₆F₆-Lösungen nur unter Drucken stabil, weil Tc (106°C) beträchtlich über dem Siedepunkt des Lösungsmittels (80°C) liegt. Die Lösungs eigenschaften dieser Lösungsmittel sind in Tabelle 4 aufge listet.

Tabelle 4

Beispiel 3

Um zu bestätigen, daß die Fluorpolymeren eher echte Lösungen in den Lösungsmitteln (übereinstimmend mit der visuellen Beob achtung) als Dispersionen bilden, wurde die Viskosität der verdünnten Lösungen gemessen. Die Viskositätsdaten und die visuellen Beobachtungen zeigen einen schnellen Anstieg der Schmelztemperatur mit steigender Konzentration. Die Viskosi tätsmessungender verdünnten Lösung (0,5%) und die visuellen Beobachtungen für das Polymer in C₁₄F₂₄ zeigen eine Lösungs stabilität so niedrig wie etwa 50°C an.

Beispiel 4

Die Viskosität einer 4%igen Lösung von Carboxylpolymeren von einem Äquivalentgewicht von 1150 in C₁₄F₂₄ wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Stationäre Messungen wurden in dem konstanten Spannungsmode unter Verwendung einer Couette-Geometrie in einem Bohlin Contant Streß Rheometer gemessen. Die Lösungen wurden heiß in das auf 150°C vor geheizte. Rheometer eingebracht. Zuerst wurde die Lösung in 10°C-Inkrementen gekühlt, und dann wurden die Messungen nach mehreren Minuten bei konstanter Temperatur durchgeführt. Die Viskositäten waren ziemlich niedrig (etwa 0,02 Pa·s) und wurden dann um mehrere Größenordnungen zwischen 120 und 130°C auf etwa 350 Pa·s erhöht. Die aktuelle Viskosität war höher als diese, weil das Material die Eigenschaften eines weichen Feststoffes entfaltete. Indessen zerstört die Messung der Viskosität teilweise diese feste Struktur und erniedrigt die Beständigkeit gegen Fließen. Dieser schnelle Anstieg der Viskosität kann dem Beginn der Kri stallisation zugeschrieben werden. Durch Erhitzen des Gels im Rheometer kehrt das Gel zurück in seinen früheren flüssigen Zustand. Die Kristallisationstemperatur wurde so auf etwa 125°C geschätzt, und die Schmelztemperatur betrug etwa 143°C. Die Zunahme der Polymerkonzentration um 4% senkt den Stabilitätsbereich. An dieser Konzen tration scheinen die Lösungen bis zu etwa 125°C stabil zu sein.

Claims

1. Verfahren zum Lösen der Alkylesterform von Carboxyl fluorpolymeren von einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 900 und Tetrafluorethyleneinheiten enthaltend, bei dem man ein Lösungsmittel, das aus der Gruppe, enthal tend (i) ein perfluoriertes Cycloalkan, (ii) perfluorierte aromatische Verbindungen oder (iii) Perfluortrialkylamine, ausgewählt wird und eine kritische Temperatur von mehr als etwa 150°C hat, mit dem Polymer bei genügend hoher Temperatur und für genügend lange Zeit kontaktiert, um das Polymer zu lösen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer ein per fluoriertes Cycloalkan ist, das mit einer oder mehreren Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylengruppen substituiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer die Seiten kette OCF₂CF₂OCF₂CF₂COOCH₃ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel Perfluortetradecahydrophenanthren, Perfluormethylcyclo hexan, Perfluordecalin, Hexafluorbenzol oder Perfluortri hexylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel Perfluortetradecahydrophenanthren ist.

6. Zusammensetzung, enthaltend eine Lösung eines Carboxyl fluorpolymers von einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 900 und Tetrafluorethyleneinheiten enthaltend in einem Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus (i) einem perfluorierten Cycloalkan, (ii) perfluorierten aromatischen Verbindungen oder (iii) Perfluortrialkylaminen, wobei das Lösungsmittel eine kritische Temperatur von mehr als etwa 150°C hat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Lösungsmittel ein perfluoriertes Cycloalkan ist, das mit einer oder mehreren Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylengruppen substituiert ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Polymer die Seitenkette OCF₂CF₂OCF₂CF₂COOCH₃ enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Lösungsmittel Perfluortetradecahydrophenanthren, Perfluormethylcyclo hexan, Perfluordecalin, Hexafluorbenzol oder Perfluor trihexylamin ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Lösungsmittel Perfluortetradecahydrophenanthren ist.