DE4328372A1

DE4328372A1 - Verfahren und Mittel zur Verminderung der Gasemission aus Gülle

Info

Publication number: DE4328372A1
Application number: DE4328372A
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Hohenwarter; Wolfgang Dipl Ing Hofmair
Original assignee: AGROLINZ AGRARCHEMIKALIEN MUEN
Current assignee: AGROLINZ AGRARCHEMIKALIEN MUEN
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1995-03-02

Description

Durch die Massentierhaltung fallen ungeheure Mengen an Gülle von Rindern, Schweinen und Geflügel und auch Brüdenwässer an. Wie aus European Fertilizer Manufactorers Association, September 1991, pp. 1-8 hervorgeht, gehen große Mengen des in der Gülle enthaltenen Stickstoffes in Form von Ammoniak, der in die Atmosphäre entweicht, verloren. Dadurch verarmt die Gülle an Stickstoff, so daß sie keine besonders guten Düngereigenschaften mehr besitzt. Außerdem belastet Ammoniak die Umwelt und insbesonders das Stallklima beträchtlich. Ferner ist beispielsweise aus dem Beitrag zur öffentlichen Anhörung der En quete-Komission "Schutz der Erdatmosphäre" am 25. und 26.11.1991 in Bonn, Deutschland von K. Isermann "Anteile der Landwirtschaft an der Emission klimarelevanter Spurengase und ursachenorientierte Lösungsansätze zu ihrer hinreichenden Verminderung" bekannt, daß aus Gülle auch beträchtliche Men gen an CO₂ entweichen.

Zur Verminderung der Ammoniakemission aus Gülle ist in EP-A 0 370 565 vor geschlagen, der Gülle Salpeter- und/oder Schwefelsäure und ein oxidierendes Reagens, wie H₂O₂ zuzusetzen, wodurch gleichzeitig der Stickstoffgehalt der Gülle konstant gehalten werden soll.

Da die Gasemissionen möglichst schon im Tierstall vermindert werden sollen, ist aber der Zusatz von Salpeter- und/oder Schwefelsäure zu Gülle aus Sicher heitsgründen für Mensch und Tier bedenklich. Außerdem greifen diese Säuren auch den Stallboden oder die Wände einer Güllesammeleinrichtung an.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß man die Emission von Ammoni ak aus Gülle vermindern kann, wenn man der Gülle ein Bakterizid und ein Salz der Salpetersäure zusetzt. Dadurch wird die Ammoniakemission überraschend wirkungsvoll eingeschränkt, so daß das Stallklima verbessert wird und die guten Düngeeigenschaften der Gülle selbst bezüglich des Stickstoffgehaltes im wesentlichen erhalten bleiben. Außerdem wird die Umweltbelastung durch Ab gasung vermindert, da neben Ammoniak als Nitrat auch entweichendes CO₂ als Carbonat gebunden werden kann und der Stallboden bleibt intakt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verminderung der Gas emission aus Gülle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gülle eine wirksa me Menge eines Bakterizides und eines oder mehrerer Salze der Salpetersäure zugesetzt werden.

Unter einem Bakterizid ist ein Mittel zu verstehen, das befähigt ist, das Bakte rienwachstum in der Gülle zu hemmen, oder Bakterien, die in der Gülle vorhan den sind, abzutöten. Bevorzugt wird als Bakterizid ein Mittel eingesetzt, das be fähigt ist, Bakterien abzutöten. Solche Mittel, wie etwa Hexamethylentetramin (Urotropin), 1-Cyanguanidin (Dicyandiamid), 2-Chloro-(6-trichloromethyl)-pyridin (Nitrapyrin), Thiosulfate, Kupfersulfat, H₂O₂ sind bekannt. Die optimale Aufwandmenge des Bakterizids hängt dabei von der Art der Gülle und von der chemischen Beschaffenheit und Wirksamkeit des Bakterizids ab und ist für jeden Einzelfall leicht durch Vorversuche zu bestimmen. Im Fall von Schweinegülle hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Urotropin eine Auf wandmenge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-%, bei Verwendung von Dicyandiamid von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gülle im allgemeinen ausreichend sind, um das Wachstum der Bakterien zu hemmen bzw. um die Bakterien abzutöten.

Die Salze der Salpetersäure, die mit zahlreichen Metallen gebildet werden kön nen, sind Nitrate. Da auch in Metallkomplexen, die Nitratliganden enthalten so wohl Nitrat, als auch Metallionen enthalten sind, sollen unter Salze der Salpeter säure auch Metallkomplexe, die Nitratliganden enthalten, verstanden werden. Als besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Ver wendung eines Salzes der Salpetersäure oder eines Metallkomplexes, der Nitrat liganden enthält, das oder der ein Metallion enthält, das nicht nur zur Nitratbil dung, sondern auch zur Carbonatbildung befähigt ist, herausgestellt. Bei Einsatz solcher Verbindungen können nämlich die Metallionen mit entweichendem CO₂ reagieren und dieses als Carbonat binden. Bevorzugt sind Nitratsalze, wobei Ni trate der Alkali- und Erdalkalimetalle, im besonderen Natrium-, Kalium-, Magne sium-, Calciumnitrat besonders bevorzugt sind. Ein ganz besonders bevorzugtes Nitrat ist Calciumnitrat. Das Nitratsalz kann dabei auch hydratisiert vorliegen, wie dies beispielsweise in Calciumnitrat-tetrahydrat der Fall ist.

Das Salz der Salpetersäure wird in einer Aufwandmenge von etwa mindestens 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gülle in die Gülle eingebracht. Die optimale Aufwandmenge, die von der Herkunft und dem Alter der Gülle abhän gig ist, kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Bei Schweinegülle hat sich gezeigt, daß Aufwandmengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% die Gasemission befriedigend vermindern.

Das Salz und/oder das Bakterizid kann dabei fest oder gelöst oder suspendiert in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugegeben werden. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt, als Verdünnungsmittel können übliche or ganische Verdünnungsmittel wie Ketone, Alkohole, aliphatische Kohlenwas serstoffe, Ether verwendet werden. Bevorzugt wird das Salz wegen der besse ren Durchmischbarkeit mit der Gülle in Wasser gelöst zugegeben.

Das Bakterizid und das Salz der Salpetersäure können der Gülle getrennt oder gemeinsam zugegeben werden. Bevorzugt werden sie gemeinsam, beispielswei se in Form eines Mittels zugegeben. Ein solches Mittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Das Mittel kann dabei nur die festen Wirkstoffe und gegebenen falls ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel enthalten, oder das Mittel enthält daneben übliche Formulierungshilfsstoffe. In diesem Fall wird das Mittel in bekannter Weise formuliert, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, und/oder festen Trägerstoffen, gegebe nenfalls unter Verwendung von Tensiden, also Emulgatoren und/oder Dispergier- und/oder Netzmitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln und/oder sus pensionsstabilisierenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen Wasser oder Alkohole, wie Ethanol, Butanol, Isopropanol oder Glykol, sowie deren Ether und Ester in Frage. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Produkte wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägestoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus an organischen und organischen Mehlen, sowie Granulate aus organischem Mate rial, wie Sägemehl, Kokosnuß-Schalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiermittel und/oder oberflächenaktives Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und ionogene Tenside, wie Polyoxyethylen-Sorbitan-Tallölester, Na- Oleylmethyltaurid, Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoho lether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate und Arylalkylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Netzmittel können etwa polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate eingesetzt werden. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte von Arylsulfonaten mit Formaldehyd. Als suspensionsstabilisierende Mittel finden im wesentlichen Tonminerale wie Attapulgit Verwendung.

Es können Haft- und Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, Methylcel lulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Das Mittel kann ferner geruchsbindende oder geruchsverhindernde Stoffe, wie Rapsöl, Melasse, organische Säuren, Gülleduftmittel, und, je nach Anwen dungsgebiet, auch zusätzliche Düngestoffe, wie Phosphat, Kalium, Spurennähr stoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink enthalten.

Es können auch Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titan oxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall phthalocyaninfarbstoffe zugesetzt werden.

Das Mittel enthält im allgemeinen zwischen 5 und 100%, Wirkstoffe, wobei der Anteil des Bakterizids von dessen Wirksamkeit abhängig ist und im allgemeinen höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wirkstoffe, beträgt.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder aus daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate ange wendet werden. Benetzbare Pulver sind im Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben den Wirkstoffen außer gegebenenfalls Verdünnungs- bzw. Inertstoffen noch Netzmittel enthalten können. Emulgierbare Konzentrate können beispielsweise durch Auflösen der Wirkstoffe in einem organischen Lö sungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgiermitteln hergestellt werden. Stäubemittel werden durch Vermahlen der Wirkstoffe gegebenenfalls mit fein verteilten festen Trägerstoffen erhalten. Das Mittel kann in Konzentrationen von 5 bis 100% bezogen auf die Wirkstoffe angewendet werden und wird bevorzugt in Konzentrationen von 50 bis 85 Gew.-% angewandt. Die Anwendung erfolgt zweckmäßig bereits im Tierstall, wobei die Wirkstoffe oder das, diese enthaltende Mittel gegebenenfalls nach Auflösen in Wasser und/oder Verdünnung auf die gewünschte Anwendungskonzentration in die da für vorgesehen Güllebehältnisse beispielsweise eingestreut oder eingesprüht werden. Die Anwendung kann aber auch durch Einmischen der Wirkstoffe oder eines, diese enthaltenden Mittels, in die gesammelte Gülle, etwa in einen Gülle sammelbehälter und Durchrühren der Mischung erfolgen.

Beim Kontakt der Gülle mit dem Salz der Salpetersäure und dem Bakterizid bildet sich eine Ammoniumnitratlösung, in der das Ammoniumion stabilisiert ist, so daß die Menge des entweichenden Ammoniaks verringert wird. Ist das Metallion des Salzes der Salpetersäure auch zur Bildung eines Carbonates befähigt, kann entweichendes CO₂ gleichzeitig als Carbonat gebunden werden. Dadurch wird die Gasemission aus der Gülle wirksam vermindert. Die Anwesenheit des Bakte rizids ohne Salz der Salpetersäure oder die Anwesenheit eines Salzes der Salpe tersäure ohne Bakterizid ist aber nicht geeignet, die Ammoniakemission zu vermindern. Aus einer Gülleprobe, der Calciumnitrat und Urotropin zugegeben wurden, wurden in einem Langzeitversuch nur etwa 30%, aus der Gülle allein oder aus einer Gülleprobe, der nur Urotropin oder der nur ein Salz der Salpeter säure zugegeben wurde, aber etwa 90% des als Ammonium vorliegenden Stickstoffs freigesetzt. In Gülleproben, denen Calciumnitrat zugegeben wurden, fiel sichtbar Calcium carbonat aus, der Beweis, daß CO₂ wirksam gebunden wurde.

Die Gülle, in der Ammoniak und gegebenenfalls CO₂ durch das erfindungsge mäße Verfahren als Nitrat bzw. Carbonat gebunden sind, kann anschließend als solche als Dünger gelagert und verwendet oder einem gülleverarbeitendem Pro zeß zur Herstellung eines festen Düngers unterworfen werden. Solche Prozesse sind Gegenstand zahlreicher bekannter Verfahren und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Emission von Ammoniak und CO₂ aus Gülle wirksam vermindert. Außerdem hat sich gezeigt, daß durch Vor gabe des Bakterizids und des Salzes der Salpetersäure in das Güllebehältnis die Bildung der sonst üblichen Schwimmdecke vorteilhafterweise vermindert wird. Das Verfahren stellt daher eine Bereicherung der Technik dar.

Beispiel 1

100 g frische Schweinegülle wurden

a. unbehandelt
b. vermischt mit 4,8 g einer wäßrigen, 83,3 Gew.-%igen CaNO₃·4 H₂O Lö sung
c. vermischt mit 4,8 g einer wäßrigen, 83,3 gew.-%igen CaNO₃ · 4 H₂O Lö sung, die 3 Gew.-% H₂O₂ enthielt
d. vermischt mit 4,8 g einer wäßrigen, 83,3 Gew.-%igen CaNO₃·4 H₂O Lö sung, die 3 mg CuSO₄ enthielt.

14 Tage und weitere 7 Tage in einem Wasserbad bei 35°C unter leichtem, oberflächlichen Durchsatz von angefeuchteter Luft stehen gelassen. Der Stick stoffgehalt der Ansätze a. bis d. wurde mit Hilfe eines Autoanalyzer II der Firma Technicon mit internem Standard analysiert. Ansatz a. enthielt am Beginn des Versuches 0,46 Gew.-% Stickstoff in Form von Ammoniumstickstoff (N-NH₃) und 0,0 Gew.-% Stickstoff in Form von Nitratstickstoff (N-NO₃), die Ansätze b. bis d. 0,46 Gew.-% N-NH₃ und 0,44 Gew.-% N-NO₃. Nach 14 Tagen wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Die Ergebnisse, die nach 14 Tagen erhalten wurden, blieben nach einer weiteren Woche Versuchsdauer im wesentlichen unverändert. In Ansatz a. waren also 9 %, in Ansatz b. 13%, in Ansatz c. 37% und in Ansatz d. 28% des ursprüngli chen N-NH₃ Gehaltes in der Gülle erhalten geblieben.

Beispiel 2

Wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber folgende Güllemischungen, aus gehend von 100 g frischer Schweinegülle hergestellt wurden:

a. vermischt mit 41 mg Urotropin
b. vermischt mit 4,8 g einer wäßrigen, 83,3 Gew.-%igen CaNO₃·4 H₂O Lö sung, die 7 mg Urotropin enthielt
c. vermischt mit 4,8 g einer wäßrigen, 83,3 Gew.-%igen CaNO₃·4 H₂O Lö sung, die 0,2 ml Didin flüssig enthielt.

Am Beginn des Versuches enthielt Ansatz a. 0,52 Gew.-% N-NH₃ und 0,0 Gew.-% N-NO₃, die Ansätze b. und c. 0,57 Gew.-% N-NH₃ und 0,52 Gew.-% N- NO₃. Nach 7 und nach 14 Tagen wurden die in Tabelle 2 zusammengestellten Werte erhalten. Didin flüssig ist ein bekanntes Bakterizid der Firma SKW Trost berg AG, Deutschland und enthält 1-Cyanguanidin, Ammoniumthiosulfat, Am moniumphosphat.

Tabelle 2

In Ansatz a. waren also nach einer Woche 25%, in Ansatz b. 88%, in Ansatz c. 81% und nach 14 Tagen in Ansatz a. 8%, in den Ansätzen b. und c. dage gen noch 70% des ursprünglichen N-NH₃ in der Gülle erhalten geblieben. In den Ansätzen b. und c. wurde ferner Calciumcarbonat nachgewiesen. Diese Ergebnisse blieben nach einer weiteren Woche Versuchsdauer im wesent lichen unverändert.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung der Gasemission aus Gülle, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gülle eine wirksame Menge eines Bakterizides und eines oder mehrerer Salze der Salpetersäure zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ,daß als Bakterizid Hexamethylentetramin und/oder 1-Cyanguanidin und/oder 2-Chloro-(6- trichloromethyl)-pyridin und/oder H₂O₂ und/oder Thiosulfate und/oder Kupfersulfat zugesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der Salpetersäure ein Metallnitrat, dessen Metallion auch be fähigt ist, ein Carbonat zu bilden, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz der Salpetersäure ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallnitrat einge setzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Salpetersäure als Hydrat eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gülle eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Salpetersäure in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Gülle eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bakterizid und das Salz der Salpetersäure der Gülle in Form einer For mulierung zusammen mit üblichen Formulierungshilfsstoffen zugesetzt wer den.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gülle zusätzlich geruchsbindende Stoffe und/oder Düngestoffe zu gesetzt werden.

10. Mittel zur Verminderung der Gasemission aus Gülle, dadurch gekennzeich net, daß das Mittel eine wirksame Menge eines Bakterizids und eines oder mehrerer Salze der Salpetersäure enthält.