DE4325386C2

DE4325386C2 - pH-neutrale magnetische Flüssigkeit auf Basis einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung

Info

Publication number: DE4325386C2
Application number: DE19934325386
Authority: DE
Inventors: Dirk Guenther
Original assignee: Polychemie Velten GmbH
Current assignee: Enretec Polychemie Entsorgungs- und Recycling - Te
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1993-07-23
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-07-24
Also published as: DE4325386A1

Description

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung, Herstel lung und Verwendung von umweltfreundlichen wäßrigen Magnetofluiden, bei denen magnetische Eisenoxidteil chen, insbesondere Magnetit, durch eine monomolekula re Fettsäureschicht und durch eine zweite Schicht von Zuckertensiden kolloidal in Wasser dispergiert sind. Die hervorragenden ökologischen, biologischen, phy siologischen und chemischen Eigenschaften der Zucker tenside prägen die Eigenschaften der Magnetofluide in entscheidendem Maße.

Derartige umweltfreundliche wäßrige Magnetofluide sind in den verschiedensten Gebieten der Technik ein setzbar, beispielsweise als Dichtungsmittel, Dämpfungsmittel und Gleitmittel.

Magnetofluide sind Dispersionen kleiner magnetischer Teilchen in frei wählbaren Trägerflüssigkeiten. Die Trägerflüssigkeiten richten sich nach dem Verwen dungszweck der Magnetfluide. Um stabile Magnetofluide zu erhalten, müssen die magnetischen Teilchen kolloi dal in der Trägerflüssigkeit dispergiert werden. Eine Agglomerisierung dieser Teilchen wird häufig durch eine oder mehrere Adsorptionsschichten von oberflä chenaktiven Substanzen verhindert, deren Art wiederum von der Trägerflüssigkeit und anderen besonderen An forderungen an das Magnetofluid abhängt. Die magneti schen Eigenschaften dieser superparamagnetischen Flüssigkeiten hängen von der Art, Größe und Konzen tration der magnetischen Teilchen ab. Alle übrigen Eigenschaften werden von der Trägerflüssigkeit und von den oberflächenaktiven Substanzen bestimmt.

Aus der DD 2 92 825 A7 ist beispielsweise eine magne tische Flüssigkeit bekannt, welche auf Mineralölbasis hergestellt ist und insbesondere zur Abdichtung von Drehdurchführungen, für Magnetfluidlager und zur Dämpfung von Schwingspulen eingesetzt werden kann.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Ferrofluids auf Basis von Ölen, Ester oder Ether wird in der DE 33 12 565 C2 beschrieben.

Weiterhin sind aus der Patentliteratur zahlreiche Formulierungen von wäßrigen Magnetofluiden bekannt, bei denen Magnetitteilchen meist durch eine monomole kulare Adsorptionsschicht, bestehend aus einer oder mehreren Fettsäuren, und eine zweite Schicht eines oder mehrerer anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Tenside stabilisiert worden sind. Als zweite Schicht wurden zum Beispiel Fettsäuren (US 4 208 294), Sulfonsäuren oder Sulfate (US 4 094 804; US 4 855 079) eingesetzt. Alle Varian ten haben den Nachteil, daß keine neutralen oder im Neutralen nicht stabile bzw. nicht gut lösliche Magnetofluide entstehen. Bei Verwendung von kationi schen oder amphoteren Tensiden ist das im Prinzip ebenso, oder die chemischen Zusammensetzungen basie ren auf ökologisch, biologisch, physiologisch oder gar toxikologisch nicht unbedenklichen Verbindungen (US 4 493 778; DE 37 09 852 A1).

Die DE 37 09 852 A1 beschreibt stabile magnetische Flüssigkeitszusammensetzungen mit Eigenschaften wie elektrischer Leitfähigkeit, Ionenaustauschkapazität und antimikrobieller Wirksamkeit. Es sind jedoch nur wenige konkrete nachvollziehbare Beispiele aufge führt. So werden unter anderem auch carboxylhaltige Kohlenhydrate für die Stabilisierung wäßriger magnetischer Flüssigkeiten genannt. Mit einigen dieser Tensidklas sen, so auch beschrieben in US 4 938 886, sind zwar auch mehr oder weniger gut biologisch abbaubare, un giftige und im Neutralen lösliche wäßrige Magneto fluide herstellbar, allerdings werden hier Spezial tenside verwendet, deren Herstellung sehr aufwendig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue um weltverträgliche und ökologisch unbedenkliche, stabi le, wäßrige, pH-neutrale Magnetofluide zu schaffen, die biologisch gut abbaubar und physiologisch unbe denklich sind und mit gut verfügbaren oberflächenak tiven Substanzen hergestellt werden.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Magnetofluide sowie neue Verwendungsmöglichkeiten zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Ansprüche 1, 9 und 14. Zweckmäßi ge Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteran sprüchen enthalten.

Der besondere Vorteil der Erfindung liegt darin, daß durch den Einsatz von Zuckertensiden, welche voll ständig aus natürlichen nachwachsenden Rohstoffen gebildet sind, im Zusammenwirken mit der wäßrigen Trägerflüssigkeit und den unbedenklichen Eisenoxid teilchen Umweltverträgliche Magnetofluide geschaffen werden, welche modernsten ökologischen Anforderungen entsprechen und weitere Anwendungsmöglichkeiten, auch für medizinische Applikationen, eröffnen.

Durch die Eigenschaften der Magnetofluide ist ein unbedenklicher Einsatz in der Medizin, beispielsweise als Träger- oder Transportsubstanz für Wirkstoffe und/oder als Markierungssubstanz möglich.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung resultiert aus der Zugabe gut wasserlöslicher Polyole, wodurch die Sta bilität und das Löslichkeitsverhalten verbessert wird.

Die Herstellung der umweltfreundlichen wäßrigen Ma gnetofluide durch Stabilisierung von Eisenoxidteil chen mit Fettsäuren und Zuckertensiden soll nachfol gend anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Als magnetische Teilchen werden Eisenoxide einge setzt, die zum größten Teil aus Magnetit bestehen.

Die Herstellung dieser Teilchen erfolgt gemäß folgen dem Schema:

Fe²⁺ + 2 Fe³⁺ + 80 H^- → Fe₃O₄ + 4 H₂O
2 Fe₃O₄ + H₂O ⇄ 3 Fe₂O₃ + H₂.

Dazu werden Eisensalzlösungen, die aus Eisenchlorid, -sulfat, -nitrat bestehen können, mit Ammonium-, Ka lium-, Natrium- oder Kalziumhydroxidlösung umgesetzt. Nach Entfernung der Elektrolyten durch Waschen mit Wasser werden die Tenside nacheinander bei 60-80°C adsorbiert.

Beispiel 1, Tenside: Laurinsäure/Palmitinsäure//Al kylpolyglycosid C_12-14, DP 1,4

1 molare Eisen(II)sulfat- oder Eisen(II)chloridlösung werden mit 1 molarer Eisen(III)chloridlösung im Ver hältnis 1 : 1,5-1,8 gemischt und mit soviel KOH oder NH₃-Lösung versetzt, daß der pH-Wert bei der Fällung mindestens bei 10 liegt. Durch Waschen mit Wasser werden die Elektrolyte vom ausgefälltem Oxidgemisch entfernt.

1,2 mMol Laurinsäure/Palmitinsäure (2 : 1) pro g Magne tit werden innerhalb von 20 min bei 80°C adsorbiert.

Danach wird erneut mit H₂O gewaschen und der pH-Wert auf einen beliebigen Wert zwischen 7 und 10 einge stellt. 1,2-1,5 mMol Alkylpolyglycosid C_12-14, DP 1,4 z. B. GLUCOPON 600 CS UP (Henkel), MALOSAN 240 (Hüls) pro 1 g Magnetit werden in 20 min bei 90°C adsor biert. Das resultierende Magnetofluid ist sehr viskos und wird daher mit H₂O verdünnt. Es werden Sätti gungspolarisationen bis 15 mT bei einer Viskosität η = 1,7 mPa·s erreicht.

Beispiel 2, Tenside: Ölsäure//Alkylpolyglycosid C_12-14, DP 1,4

Magnetit wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

1,2 mMol Ölsäure pro 1 g Magnetit werden innerhalb von 20 min bei 80°C adsorbiert. Danach wird erneut mit H₂O gewaschen und der pH-Wert auf einen beliebigen Wert zwischen 7 und 10 eingestellt. 1,2-1,5 mMol Al kylpolyglycosid C_12-14, DP 1,3 z. B. GLUCOPON 600 CS UP (Henkel), MAOSAN 240 (Hüls) pro 1 g Magnetit werden in 20 min bei 90°C adsorbiert. Das resultierende Magne tofluid ist sehr viskos und wird daher mit H₂O ver dünnt. Es werden Sättigungspolarisationen bis 13 mT bei einer Viskosität η = 1,7 mPa·s erreicht.

Beispiel 3, Tenside: Laurinsäure//Saccharosemonolau rat

Magnetit wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt.

1,2 mMol Laurinsäure/g Magnetit werden innerhalb von 20 min bei 80°C adsorbiert. Danach wird erneut mit H₂O gewaschen und der pH-Wert auf etwa 7 eingestellt. 1,2-1,5 mMol Saccarosemonolaurat werden in 20 min bei 80°C adsorbiert.

Abhängig von der Verdünnung mit H₂O werden Sätti gungspolarisationen bis 22 mT bei einer Viskosität η = 2,1 mPa·s erreicht.

Alle hergestellten Magnetofluide wurden 90 min bei 3000 g zentrifugiert, um die instabilen Teilchen zu entfernen.

Die Stabilität, das Löslichkeitsverhalten in Wasser und die Viskosität kann bei den Voranstehenden Bei spielen 1 bis 3 durch Zugabe von gut Wasserlöslichen Polyolen beeinflußt werden, indem abschließend 0,007 Mol Glucose pro g Eisenoxid zugegeben werden.

Die Herstellung der Zuckertenside ist allgemein be kannt. Es werden vorrangig kommerziell verfügbare Zuckertenside eingesetzt, die in der Kosmetik oder Nahrungsmittelherstellung Verwendung finden.

Claims

1. pH-neutrale magnetische Flüssigkeit auf Basis einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, wobei magnetische Eisenoxid teilchen, zum größten Teil oder ausschließlich aus Magnetit bestehend, durch eine erste monomo lekulare Adsorptionsschicht aus gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und eine zweite Adsorp tionsschicht aus oberflächenaktiven Substanzen stabilisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Adsorptionsschicht aus Tensiden bestehen, welche vollständig aus natür lichen nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sind, ausgenommen carboxylhaltige Kohlenhydrate.

2. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ganz oder teil weise eine dritte Adsorptionsschicht aus Polyo len gebildet ist.

3. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die natürlichen nachwachsen den Rohstoffe tierische und/oder pflanzliche Fette bzw. Öle sind.

4. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside für die zweite Adsorptionsschicht aus Fettsäuren und Kohlehy draten hergestellt werden.

5. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Adsorptions schicht aus Alkylpolyglycosiden mit einer 8-16 C-Atomen langen Alkylkette und Glycosidierungs graden von 1-1,5 besteht.

6. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Adsorptions schicht aus mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren (C_8-18) monoveresterter Saccharose be steht.

7. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die natürlichen pflanzli chen, nachwachsenden Rohstoffe Mais und/oder Kartoffeln und/oder Getreide und/oder Raps und/oder Sonnenblume und/oder Zuckerrübe und/oder Kokospalme sind.

8. Magnetische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidteilchen eine Größe von 5 bis 20 nm aufweisen und teilweise oder vollständig aus Magnetit bestehen.

9. Verfahren zur Herstellung pH-neutraler magnetischer Flüssig keiten auf wäßriger Basis, dadurch gekennzeich net, daß Eisensalzlösungen mit Hydroxidlösungen versetzt, nachfolgend die Elektrolyte durch Wa schen mit Wasser vom ausgefällten Eisenoxid ent fernt werden, das Tensid für die erste Schicht bei einer Temperatur von 60-80°C adsorbiert, daraufhin erneut mit Wasser gewaschen und der pH-Wert auf einen Wert zwischen 4 und 10 einge stellt wird und anschließend das Tensid für die zweite Schicht bei einer Temperatur von 60-80°C adsorbiert wird und abschließend wahlweise Lö sungsvermittler zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß zusätzlich abschließend 0,007 Mol Glu cose pro g Magnetit zur Bildung einer dritten Adsorptionsschicht zugegeben werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge kennzeichnet, daß das resultierende, sehr visko se Magnetofluid mit Wasser verdünnt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die Eisensalzlösungen aus Eisenchlorid und/oder Eisensulfat und/oder Eisennitrat beste hen.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß die Hydroxide aus wäßrigen Lösungen von Ammonium- und/oder Kalium- und/oder Natrium und/oder Kalziumhydroxid bestehen.

14. Verwendung pH-neutraler magnetischer Flüssigkeiten auf Basis einer wäßrigen Trägerflüssigkeit mit mehreren Adsorptionsschichten aus Tensiden, welche voll ständig aus natürlichen nachwachsenden Rohstof fen hergestellt sind, in der Medizin als Markie rungsstoff und/oder zum Transport von Wirkstof fen.