DE4324278A1 - Modifizierte Polyesterharze für Farbtoner, ein Verfahren zu deren Herstellung und Toner, die solche Polyesterharze enthalten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifizierte Polyesterharze, ein Verfahren zu deren Herstellung und Toner, insbesondere für Farbsysteme, die solche modifi­ zierten Polyesterharze als Basispolymere enthalten.

Die Verwendung von Polyestern als Basispolymere für Toner ist bekannt (US-A-4 891 293, EPA-291 059, EP-A- 333 498). Aus DE-A-40 41 520 ist weiterhin bekannt, Polyesterharze auf der Basis von blockartig aufgebauten Polyestern als Basispolymere für Toner zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weitere Verbesserun­ gen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung linearer oder verzweigter, modifizierter Polyesterharze gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• a) 1 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Polyester­ blöcke, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthal­ säure oder deren Derivaten und aliphatischen C₅-C₆- Dialkoholen erhalten wurden,
• b) 0 bis 60 Gew.-% einer C₂-C₂₁-Hydroxycarbonsäure oder deren Derivate,
• c) 1 bis 99 Gew.-% einer Mischung aus
  c1) 40 bis 60 Mol-% C₂-C₂₅-Dialkoholen und
  c2) 60 bis 40 Mol-% C₃-C₂₂-Dicarbonsäuren und
• d) 0 bis 10 Gew.-% eines tri- oder höherfunktionellen Vernetzers bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 350°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungs­ katalysatoren umsetzt und die Komponenten a), b), c) und d) sich zu 100 Gew.-%, die Komponenten c1), c2) sich zu 100 Mol-% c) ergänzen.

Vorzugsweise setzt man ein:

20 bis 95 Gew.-% der Komponente a),
0 bis 50 Gew.-% der Komponente b),
5 bis 80 Gew.-% der Komponente c) und
0 bis 8 Gew.-% der Komponente d),

wobei sich diese Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.

Die Komponente a) besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren Polyesterblöcken, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren Derivaten bspw. den C₁-C₆-Alkylestern und 1,6-Hexandiol und/oder 1,3-(2,2- Dimethyl)propandiol sowie gegebenenfalls einem Ver­ netzerbaustein erhalten wurden.

Bevorzugt sind Polyesterblöcke mit M_n von 1000 bis 8000 und solche, mit einem Kristallisationsgrad von kleiner 10%, insbesondere kleiner 1%.

Besonders bevorzugt ist ein Polyesterblock der aus einem Terephthal-Isophthalsäure Gemisch vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1-10 : 3 und Neopentylglykol er­ halten wurde, mit einer Säurezahl (von 3 bis 50 und einer OH-Zahl von 3 bis 50.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Komponenten b) sind vorzugsweise aromatische Hydroxycarbonsäuren mit insgesamt 7 bis 11 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure. Geeignete Deriva­ te von Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise C₁- bis C₄-Acyloxy-carbonsäuren, insbesondere C₂- und C₃-Acyl­ oxycarbonsäuren. Von den Hydroxycarbonsäurederivaten ist p-Acetoxybenzoesäure bevorzugt. Hydroxycarbonsäurederi­ vate können gegebenenfalls in einem dem eigentlichen erfindungsgemäßen Verfahren vorgelagerten Schritt herge­ stellt werden. Beispielsweise kann man so eine Acyloxy­ benzoesäure aus der entsprechenden Hydroxybenzoesäure und dem entsprechenden Anhydrid, z. B. Acetanhydrid, erhalten. Vorzugsweise werden eingesetzt Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure oder 2,6-Hydroxynaphthalincarbon­ säure.

Die Komponente c) ist ein Gemisch aus einem Diol (c1) und einer Dicarbonsäure (c2) oder deren Derivaten, wie Anhydriden oder C₁-C₄-Alkylester. Die Komponente c1) ist vorzugsweise Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Decandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan­ dimethanol, 2,2-Di-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bisalkoxyliertes Bisphenol A (wobei das jeweils ver­ wendete Alkoxid z. B. 2 bis 6 C-Atome, vorzugsweise 2 oder 3 C-Atome enthalten hat), Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, -cycloalkane, -sulfide, -ether, -ketone, -sulfone, -sulfoxide, α,α′- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole und entsprechende kernalkylierte und/oder kernhalogenierte aromatische Diole. Besondere Beispiele für aromatische Diole sind solche mit 12 bis 22 C-Atomen wie 4,4-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hy­ droxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl­ benzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2- Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy­ phenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy­ phenyl)-propan, 2,4-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)- propan und 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon.

Die Komponente c1) kann auch ein Dihydroxydiphenylcyclo­ alkan der Formel (V) sein

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₈-Alkyl, C₅- bis C₆-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7,
R³ und R⁴ für jedes A individuell wählbar unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₆-Alkyl und
A Kohlenstoff bedeuten,

insbesondere von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-tri­ methylcyclohexan, oder von Dianol® 22 (= bisethoxy­ liertes Bisphenol A), Dianol® 33 (= bispropoxyliertes Bisphenol A) oder einem Diol der Formel (VI)

oder von ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivaten der Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (V).

Weiterhin kann die Komponente c1) Alkylenetherglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylengly­ kol, Polytetramethylenetherglykol und Polypropylen­ tetramethylenetherglykol, alicyclische Diole wie hy­ driertes Bisphenol A und aromatischen Diolen wie Poly­ oxypropylen-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Poly­ oxyethylen-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Polyoxypropylen-p-hydroxybenzole sowie von 1,7-Heptan­ diol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 2,4-Dimethyl-2- ethylhexan-1,3-diol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2- Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentan­ diol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,2-Cyclohexan­ dimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexan­ dimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 4,4′-Thiodiphenol, 4,4′-Methylendiphenol, 4,4′-(2- Norbonyliden)-diphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis(2,6-dichlorphenol), 2,5-Naph­ thalindiol, p-Xylylendiol, Cyclopentan-1,2-diol, Cyclo­ hexan-1,3-diol und Cyclohexan-1,4-diol bedeuten.

Die Komponente c2) ist eine Dicarbonsäure mit 3 bis 22 C-Atomen. Beispielsweise ist die Komponente c2) eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C- Atomen, eine cycloaliphatische Dicarbonsäure mit 7 bis 9 C-Atomen) eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 12 C-Atomen oder eine ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist als Komponente c2) Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder deren Derivate wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid.

Die Komponente c2) kann beispielsweise auch die Bedeu­ tung von 1,2-Propandicarbonsäure, 1,3-Butandicarbon­ säure, 2,3-Butandicarbonsäure, 3-Methyl-glutarsäure, 2,2-Dimethyl-1,3-propandicarbonsäure, 1,2-Dimethyl-1,3- propandicarbonsäure, 1,3-Dimethyl-1,3-propandicarbon­ säure, 1,2,3-Trimethyl-1,3-propandicarbonsäure, 2,3- Dimethyl-1,4-butandicarbonsäure, 3,3-Diethyl-1,5-pen­ tandicarbonsäure, Malonsäure, Glutarsäure, alicyclischen Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure, aromatischen Dicarbonsäuren wie 3,5-Toluoldicarbonsäure, 2,4-Toluol­ dicarbonsäure, 2,5-Toluoldicarbonsäure und Naphthalin­ dicarbonsäuren oder weiterhin von den Anhydriden und C₁-C₄-Alkylestern der vorstehenden Dicarbonsäuren haben.

Die Komponente d) kann beispielsweise einen tri- oder höherfunktionellen Alkohol und/oder eine tri- oder höher­ funktionelle Carbonsäure bedeuten. Die Funktionalität kann in beiden Fällen z. B. 3 bis 6 sein. Vorzugsweise ist die Komponente d) Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimellitsäure oder Pyromellitsäure. Weiterhin kann die Komponente d) die Bedeutung von Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, 4- Methylcyclohexan-1,2,3-tricarbonsäureanhydrid, Trimesin­ säure und 5-(2,5-Dioxotetrahydrofurfuryl)-3-methyl-3- cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, sowie von Hydroxy­ terephthalsäure, Resorcylsäure und di- und höherfunktio­ nellen Hydroxycarbonsäuren haben.

Für den Fall, daß weder eine Hydroxycarbonsäure der Komponente b) noch ein Vernetzerbaustein der Kompo­ nente d) in dem obigen Verfahren verwendet wird, ent­ sprechen die Komponenten C₁ und C₂ vorzugsweise nicht beide gleichzeitig den Edukten von dem als Komponente a) verwendeten Polyester.

Bevorzugte Temperaturen für das erfindungsgemäße Ver­ fahren sind 150 bis 300°C, insbesondere 180 bis 280°C. Es kann vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen zu beginnen, z. B. bei 130 bis 220°C und es bei relativ hohen Temperaturen zu beenden, z. B. bei 250 bis 350°C.

Im Prinzip kann das erfindungsgemäße Verfahren bei be­ liebigen Drucken durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Druck so gewählt, daß bei der jeweils herrschenden Temperatur sich bildende niedermolekulare Nebenprodukte, z. B. Wasser, Säuren und/oder Alkohole, gasförmig aus dem Reaktionsgemisch entweichen. Häufig sind dazu Drucke im Bereich 1 mbar bis 2 bar geeignet, insbesondere solche von 5 mbar bis 1 bar. Es kann vorteilhaft sein, das er­ findungsgemäße Verfahren bei relativ hohem Druck zu be­ ginnen, z. B. bei Normaldruck, und den Druck während des Verfahrens abzusenken, z. B. bis auf 5 bis 20 mbar.

Die Reaktionszeit für das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. zwischen 1 Stunde und 20 Stunden liegen.

Als gegebenenfalls einzusetzende Umesterungskatalysa­ toren kommen für Umesterungszwecke bekannte Katalysa­ toren in Frage wie Titanalkoholate, Antimontrioxid, Germaniumacetat, Magnesiumacetat, p-Toluolsulfonsäure oder Mineralsäuren, wobei sich diese auch in situ bilden können, z. B. Magnesiumacetat aus elementarem Magnesium und Essigsäure, insbesondere Mg-Pulver. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von weniger als 1 Gew.-% Umesterungskatalysator, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, durchgeführt.

Die nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen modifizierten Polyesterharze weisen im all­ gemeinen Molekulargewichte zwischen 1000 und 50 000 auf (bestimmt nach der Gelpermeationschromatographie-Methode mit Methylenchlorid als Lösungsmittel und Eichung mit Polystyrol).

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem obigen Verfahren erhältliche linear oder verzweigte, modifi­ zierte Polyesterharze sowie linear oder verzweigte modifizierte Polyesterharze enthaltend

1 bis 99 Gew.-% einer oder mehrerer Einheiten der Formel

worin M einen bivalenten aliphatischen C₅-C₆-Rest, vorzugsweise

bedeutet,

1-99 Gew.-% einer Mischung aus 40-60 Mol-% einer Einheit der Formel

worin Z der Rest einer C₃-C₂₂-Dicarbonsäure ist,
und 60-40 Mol-% einer Einheit der Formel

[-O-Y-O-] (III),

worin Y der Rest eines C₂-C₂₅-Diols ist,

sowie 0 bis 60 Gew.-% einer Einheit der Formel

worin X der Rest einer C₂-C₂₁-Hydroxycarbonsäure ist,

vorzugsweise für einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen, insbesondere für ein Phenylen- oder Naphthy­ lenrest steht, wobei die vernetzten, modifizierten Polyesterharze unter Verwendung von bis zu 10 Gew.-% tri- oder mehrfunktionellen Vernetzern, vorzugsweise solche, die oben genannt sind, gebildet werden.

Vorzugsweise ergänzen sich die Einheiten der Formel II und III zu 100 Mol-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Einheiten der Formeln I bis IV von den im Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester bevorzugt verwende­ ten Komponenten ab.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Toner für Farbsysteme, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Basispolymere die zuvor beschriebenen modifizierten Polyesterharze enthalten.

Toner finden Verwendung bei der Entwicklung von elektro­ statischen Ladungsbildern, z. B. bei der Elektrofoto­ grafie, der Elektrografie und der Ionografie sowie bei der Entwicklung magnetostatischer Ladungsbilder bei der Magnetografie.

Von diesen Verfahren hat die Elektrofotografie (siehe z. B. US-2 297 691, US-3 666 363 und US-4 071 361) die mit Abstand größte Bedeutung erlangt. Bei der Elektro­ fotografie wird auf einem Fotoleiter durch Belichtung des Originals oder Umsetzung einer digitalisierten Bild­ information mit Hilfe eines Lasers, eines LED-Arrays oder einer LCS-Einheit ein virtuelles Bild in Form von elektrostatischen Ladungen erzeugt. Die Entwicklung dieses Ladungsbildes des sich auf der Oberfläche einer rotierenden Walze befindlichen Fotoleiters erfolgt durch Kontakt mit einem Toner. Der das Bild aufbauende Toner wird durch eine Saugspannung von der Oberfläche des Fotoleiters auf das Trägermaterial (z. B. Papier oder Folie) übertragen und dort fixiert.

Die Entwicklung des Ladungsbildes auf der Oberfläche des Fotoleiters kann nach 2 Methoden erfolgen, dem Einkom­ ponenten- oder dem Zweikomponentenverfahren.

Beim Zweikomponentenverfahren (siehe z. B. US-2 874 063) werden Tonerteilchen mit einer Partikelgröße von bei­ spielsweise 5 bis 30 µm, die ein Basispolymeres (z. B. 70 bis 95 Gew.-%), ein oder mehrere Pigmente (z. B. 3 bis 20 Gew.-%) und gegebenenfalls weitere Additive enthal­ ten, durch mechanische Agitation mit magnetischen Trä­ gerteilchen einer Partikelgröße von beispielsweise 30 bis 200 µm (z. B. Roheisen, beschichtetes Roheisen oder Ferrite) triboelektrisch aufgeladen und bilden so eine Schicht auf der Oberfläche der entgegengesetzt auf­ geladenen Trägerteilchen. Die Trägerteilchen werden dann mit Hilfe eines Magnetfeldes an einer rotierenden Walze radial ausgerichtet und in permanenten Kontakt mit dem ebenfalls rotierenden Fotoleiter gebracht. Die an den Trägerteilchen haftenden Tonerpartikel werden auf die dem virtuellen Ladungsbild entsprechenden entgegenge­ setzt aufgeladenen Stellen übertragen.

Beim Einkomponentenverfahren (siehe z. B. US-3 909 258) werden als Toner Carrier-Toner-Hybridteilchen mit einer Partikelgröße von z. B. 5 bis 30 µm verwendet, die z. B. 20 bis 70 Gew.-% magnetische Pigmente, z. B. 25 bis 65 Gew.-% Basispolymere und gegebenenfalls zusätzlich noch Additive enthalten. Der Toner wird in diesem Fall elek­ trisch oder triboelektrisch vorgeladen und durch ein radial orientiertes Magnetfeld an der Oberfläche einer rotierenden Walze in räumliche Nähe des Fotoleiters gebracht. Die Tonerteilchen werden dann auf die dem virtuellen Ladungsbild entsprechenden geladenen Stellen übertragen.

Daneben existieren weitere Entwicklungstechniken (siehe z. B. US-2 618 552 und US-2 221 776), welche sich jedoch in der Praxis nicht im gleichen Umfang durchsetzen konnten.

Die Bildqualität der Reproduktion hängt immer in ent­ scheidender Weise von den Eigenschaften des Toners ab.

Bei der Fixierung des auf das Trägermaterial übertrage­ nen Toners haben sich in der Praxis zwei Techniken durchgesetzt, nämlich die Flashfixierung und die Heiß­ walzenfixierung.

Die Flashfixierung beruht auf einer schnellen, kontakt­ losen Aufheizung des Toners auf dem Trägermaterial durch eine Blitzlichtlampe, wobei der Toner in die Träger­ materialoberfläche einschmilzt.

Speziell bei Hochleistungskopierern und kompakten Systemen (z. B. Laserdruckern und Tischkopierern) wird die Heißwalzenfixierung angewendet. Hier wird das Trägermaterial mit dem anhaftenden Toner in Kontakt mit einer beheizten Walze gebracht, die den Toner unter Druck und Hitze mit der Trägermaterialoberfläche dauer­ haft verbindet.

Die Produktanforderungen sind bei diesen beiden Fixier­ techniken sehr verschieden.

Für die Flashfixierung ist eine niedrige Schmelztempera­ tur und eine grobe Viskositätserniedrigung bei steigen­ der Temperatur notwendig, um die für den Schmelzvorgang benötigte Energiemenge möglichst gering zu halten. Die Schmelztemperatur des Basispolymeren im Toner kann je­ doch nicht beliebig niedrig gewählt werden, da eine störungsfreie Entwicklung nur mit Basispolymeren ge­ währleistet ist, die Glastemperaturen oberhalb von 40°C, insbesondere oberhalb von 55°C aufweisen.

Im Falle der Heißwalzenfixierung ist neben einer relativ niedrigen Erweichungstemperatur eine geringe Erniedri­ gung der Viskosität bei steigender Temperatur erforder­ lich. Im Falle eines zu ausgeprägten Abfalls der Vis­ kosität, mangelnder Elastizität der Schmelze und/oder geringer Abhäsivität gegenüber dem Walzenmaterial kommt es zum sogenannten "hot offset", d. h. zum Anhaften von Tonermaterial an der Fixierwalze. Das Intervall zwischen niedrigster möglicher Fixierungstemperatur und der Tem­ peratur bei der das "hot offset" beginnt - das soge­ nannte Fixierfenster - sollte möglichst groß sein. Das Fixierfenster kann gegebenenfalls durch spezielle Additive (z. B. Polyolefinwachse), insbesondere Poly­ propylenwachse und Polyethylenwachse, welche dem Toner in Mengen von beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, vorzugs­ weise in Mengen von 2 bis 3 Gew.-%, zugesetzt werden, verbreitert werden.

Die Fixiereigenschaften von Tonern werden entscheidend durch das verwendete Basispolymer bestimmt, das auch als Tonerharz bezeichnet wird. Daneben werden auch mechanische Eigenschaften, Glastemperatur und für den Tonerherstellungsprozeß bedeutsame Eigenschaften (z. B. Mahlbarkeit, Rieselfähigkeit des Toners, Dispergier­ fähigkeit für Pigmente) durch das Basispolymere stark beeinflußt.

Basispolymere für Toner bzw. Tonerharze für Farbsysteme müssen also eine Vielzahl von Eigenschaften in sich vereinigen. Die erfindungsgemäßen Toner, die speziell modifizierte Polyesterharze als Basispolymer enthalten, erfüllen das Anforderungsprofil an Toner für Farbsysteme in hervorragender Weise.

Durch Variation der Einzelkomponenten und deren quantitativer Mischung können sie auch an bestimmte Prozesse (z. B. bestimmte Entwicklungs- und/oder Fixie­ rungsprozesse) angepaßt werden.

Erfindungsgemäße Toner können neben den im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentlichen modifizierten Poly­ esterharzen übliche Zusätze in den üblichen Mengen enthalten (z. B. 5 bis 10 Gew.-% Pigmente wie z. B. Ruß, 0,5 bis 3 Gew.-% Additive zur Vergrößerung des Fixier­ fensters, 0,5 bis 3 Gew.-% Ladungskontrollsubstanzen und im Falle von Einkomponententonern z. B. 20 bis 60 Gew.-% magnetische Pigmente).

Die erfindungsgemäßen Toner zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß ihr Basispolymeres bzw. Tonerharz eine relativ hohe Glastemperatur (z. B. im Bereich 40 bis 80°C) eine relativ niedrige Erweichungstemperatur, gute rheologische Eigenschaften und eine hohe Transparenz aufweist. Die erfindungsgemäßen Polyesterharze sind nicht empfindlich gegen Weichmacher (wie sie z. B. in aus Polyvinylchlorid hergestellten Klarsichthüllen für Schriftgut enthalten sind), haben eine gute Disper­ gierfähigkeit für magnetische Pigmente und sonstige Additive, weisen ein gutes Penetrationsvermögen in die Oberfläche von Papier auf, lassen sich leicht mahlen und ergeben Toner mit guten Aufladungscharakteristiken (z. B. guten Langzeitstabilitäten und guter Unabhängigkeit von klimatischen Einflüssen), guter Abhäsivität zu den bei der Heißwalzenfixierung eingesetzten Walzenmaterialien und exellenter "hot offset"-Resistenz. Man kann deshalb häufig auf Fixier-Additive verzichten oder sie in gerin­ geren Mengen als üblich einsetzen. Erfindungsgemäße Toner eignen sich auch gut für Hochgeschwindigkeitsko­ piersysteme und die Flash-Fixiermethode.

Beispiele Allgemeines

Die Komponenten a), c1), c2) und gegebenenfalls d) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhält­ nissen (Gew.-%) mit 0,01 Gew.-% Mg-Pulver in einem evakuierbaren Reaktionsgefäß vermischt und auf 200°C Innentemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde eine Stunde gerührt, anschließend auf 265°C erhitzt, 1 Stunde diese Temperatur gehalten und ein Druck von 300 mbar eingestellt. Nach 2,5 Stunden wurde der Druck auf 30 mbar reduziert und eine weitere Stunde gehalten. Die Isolierung der Harze erfolgte auf üblichem Wege; man erhält transparente Produkte.

Bei dem jeweils erhaltenen Produkt wurde die Glastem­ peratur T_g durch Differentialthermoanalyse (DSC) er­ mittelt. Die in der Tabelle angegebenen Temperaturen beziehen sich auf das 2. Aufheizen. Außerdem wurde die Viskosität mit einem Shimadzu-Flowtester CFT-500 er­ mittelt. Der Anpreßdruck betrug 10 kg, der Stempel hatte eine Fläche von 1 cm², die Düse eine Länge von 1 mm und einen Durchmesser von 1 mm, der Probenkörper ein Gewicht von 1,5 g. Die Aufheizrate betrug 6°C/min.

Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
a = Terephthal-isophthalsäure Neopentylglykol-polyester mit einer mittleren Säurezahl von 38 und einer mitt­ leren OH-Zahl von 5;
c1 = Dianol® 22 (= bisethoxyliertem Bisphenol A);
c2 = Terephthalsäure (TS) oder Maleinsäureanhydrid (MSA);
d = Trimellitsäureanhydrid.

Tabelle 1

Zusammensetzung Beispiele 1-6 (Gew.-%); Glastemperaturen (Tg); Shimadzu-Flowtest-Daten (T_i = Fließbeginn; T₄ = Temperatur, bei den der Prüfstempel 4 mm in die Probe eindringt); sowie Schmelzviskosität

Tabelle 2

Molekulargewichtsverteilungsparameter

GPC; Polystyrol-Kalibrierung

Beispiel 7 (Tonerbeispiel)

93 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen modifizierten Poly­ esters wurden mit 7 g Spezialschwarz 4 (Firma Degussa) und 3 g Polypropylenwachs (z. B. Sanyo Viscol® 550-P) bei 150°C verknetet. Nach Zerkleinerung in einer Schwingmühle, Ver­ mahlung in einer Strahlmühle und anschließender Sichtung auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 15 µm wurde ein Toner erhalten. Dieser wies gegenüber einem Reineisen­ carrier eine Aufladung von -10,7 µC/g auf. Ein Gerätetest zeigte die Langzeitstabilität der Aufladung unter Praxis­ bedingungen (-11,3 µC/g nach 50 000 Kopien). Die Fixierung mit einem Heißwalzensystem war bereits bei niedrigen Tem­ peraturen möglich. Die Kopien zeigten eine hervorragende Haftung des Toners auf dem Papier (über 95%). Ein "hot offset" trat nicht ein.

Auch bei der Verwendung einer Folie als Trägermedium wurde eine gute Haftung erhalten.

Beispiel 8 (Tonerbeispiel)

Analog Beispiel 7 wurde unter Verwendung des gemäß Bei­ spiel 5 hergestellten modifizierten Polyesters ein Toner hergestellt. Dieser zeigte eine triboelektrische Aufladung von -14,7 µC/g gegenüber einem Reineisen­ carrier. Ein Gerätetest zeigte die Langzeitstabilität der Aufladung unter Praxisbedingungen (-14,5 µC/g nach 50 000 Kopien). Die Fixierung mit einem Heißwalzengerät war bereits bei niedrigen Temperaturen möglich. Die Kopien zeigten eine herausragende Haftung des Toners auf dem Papier (über 97%).

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von linear oder verzweig­ ten, modifizierten Polyesterharzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man

• a) 1 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer Poly­ esterblöcke, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren Derivaten und aliphatischen C₅-C₆-Alkoholen erhalten wurden,
• b) 0 bis 60 Gew.-% einer C₂-C₂₁-Hydroxycarbon­ säure
  oder deren Derivate,
• c) 1 bis 99 Gew.-% einer Mischung aus
  c1) 40 bis 60 Mol-% C₂-C₂₅-Dialkoholen
  c2) 60 bis 40 Mol-% C₃-C₂₂-Dicarbonsäuren und
• d) 0 bis 10 Gew.-% eines tri- oder höherfunktio­ nellen Vernetzers bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 350°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren umsetzt und die Komponenten a), b), c) und d) sich zu 100 Gew.-%, die Komponenten c1), c2) sich zu 100 Mol-% c) ergänzen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein oder mehrere Polyester­ blöcke verwendet werden, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren Derivaten und 1,6-Hexandiol und/oder 1,3-(2,2-Dimethyl)propandiol sowie gegebenenfalls einem Vernetzerbaustein erhal­ ten wurden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) ein aus einem Terephthal- und Isophthalsäure Gemisch und Neopentylglykol gebil­ deter Polyesterblock eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 95 Gew.-% der Komponente a),
0 bis 50 Gew.-% der Komponente b),
5 bis 80 Gew.-% der Komponente c) und
0 bis 8 Gew.-% der Komponente d)eingesetzt werden, wobei sich diese Komponenten zu 100 Gew.-% ergänzen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Drücken im Bereich von 1 mbar bis 2 bar durchführt.

7. Modifizierte, linear oder vernetzte Polyesterharze enthaltend, 1 bis 99 Gew.-% einer oder mehrerer Einheiten der Formel worin M einen bivalenten aliphatischen C₅-C₆-Rest, vorzugsweise bedeutet,1-99 Gew.-% einer Mischung aus 40 bis 60 Mol-% einer Einheit der Formel worin Z der Rest einer C₃-C₂₂-Dicarbonsäure ist, 60 bis 40 Mol-% einer Einheit der Formel[-O-Y-O-] (III),worin Y der Rest eines C₂-C₂₅-Diols ist, sowie0 bis 60 Gew.-% einer Einheit der Formel worin X der Rest einer C₂-C₂₁ Hydroxycarbonsäure ist,
wobei die vernetzten modifizierten Polyesterharze unter Verwendung von bis zu 10 Mol-% von tri- oder mehrfunktionellen Vernetzern gebildet werden.

8. Modifizierte linear oder vernetzte Polyesterharze erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Farbtoner, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Basispolymere modifizierte Polyesterharze des Anspruchs 7 enthalten.