DE4322101A1 - Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer mit hoher Massenauflösung und großem Massenbereich - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Gasphasen-Ionenquelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Flugzeit-Massenanalyse gibt es einen Start-Zeitpunkt, ab welchem eine Gruppe von Ionen im Flugzeit-Massenspektrometer gestartet wird. Am Ende einer Flugstrecke wird die Zeit gemessen, welche das jeweilige ankommende Ion benötigt hat und hieraus die Masse des betreffenden Ions ermittelt.

In einer Gasphasen-Ionenquelle eines Flugzeit-Massenspektrometers wird als Abzugsvolumen der Raumbereich der Ionenquelle verstanden, aus welchem, beginnend ab dem Start-Zeitpunkt, Ionen auf die Oberfläche des Detektors des Flugzeit-Massenspektrometers gelangen können. Die Bahnen, auf welchen sich die Ionen dabei bewegen, sind bestimmt durch die vorhandenen elektrischen Felder und ergeben sich in einfacher Weise aus den physikalischen Gesetzen.

Der Start-Zeitpunkt der Flugzeit-Analyse kann z. B. gegeben sein durch

• - den Zeitpunkt, in dem neutrale Teilchen eines im Abzugsvolumen befindlichen zu untersuchenden Gases durch den Puls einer das Abzugsvolumen durchstrahlenden Laserstrahl- oder Elektronenstrahlquelle ionisiert werden.
• - den Zeitpunkt des Anschaltens der Elektrodenspannungen der Ionenquelle. In diesem Fall handelt es sich meist darum, Ionen zu untersuchen, da Ionen nur dann in das Abzugsvolumen gelangen können, wenn an den Elektroden der Ionenquelle keine Spannungen anliegen.

Als ionenoptische Achse bezeichnet man bei Gasphasen-Ionenquellen diejenige Bahn eines Ions, welches zum Startzeitpunkt von einem geeignet gewählten Punkt nahe der geometrischen Mitte des Abzugsvolumens mit der Anfangsgeschwindigkeit =0 aus startet. Ist der Aufbau der Ionenquelle zylindersymmetrisch, so wird als Startpunkt der ionenoptischen Achse üblicherweise ein Punkt auf der Symmetrieachse der Ionenquelle ausgewählt.

Um in einem Flugzeit-Massenspektrometer mit Gasphasen-Ionenquelle eine hohe Massenauflösung zu erzielen, müssen die Anfangs-Geschwindigkeitskomponenten in Beschleunigungsrichtung der Ionen klein gehalten werden. Dies läßt sich erreichen, indem der zu untersuchende Gas- bzw. Ionenstrahl in rechtem Winkel zur Beschleunigungsrichtung die Ionenquelle durchquert. In der Veröffentlichung von Bergmann et al. (Review of Scientific Instruments, Band 60 (4), Seiten 792-793, 1989) ist gezeigt, warum der rechte Winkel nötig ist, und wie auf diese Weise eine Massenauflösung von 35 000 (m/Δm) FWHM (Full Width at Half Maximum) erzielt wurde.

Es gibt zwei Arten von Ionenquellen, bei welchen der zu untersuchende Gas- bzw. Ionenstrahl nicht parallel zur Beschleunigungsrichtung der Ionenquelle ist.

• - Die geschwindigkeitsfokussierende Ionenquelle: Diese Ionenquelle ist gebräuchlich, falls die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen in dem zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahl breit ist. Bei dieser Ionenquelle sollen alle Ionen, unabhängig von ihren Anfangsgeschwindigkeiten in transversaler Richtung auf Bahnen, so parallel wie möglich zur ionenoptischen Achse, gezwungen werden. Diese Ionenquelle entspricht nicht dem Oberbegriff von Anspruch 1, und wird hier nicht weiter besprochen.
• - Die Ionenquelle mit Ablenkfeld: Diese Ionenquelle ist gebräuchlich, falls die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen in dem zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahl eng ist. Da dann bei allen Ionen die transversale Geschwindigkeit um einen sehr ähnlichen Betrag geändert werden soll, benötigt man ein von den transversalen Koordinaten unabhängiges elektrisches Feld in transversaler Richtung. Diese Ionenquelle entspricht dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Unter einem transversalen elektrischen Feld soll im folgenden ein elektrisches Feld in transversaler Richtung verstanden werden, dessen Richtung und Stärke im Bereich der Ionenbahnen nur geringfügig von den Koordinaten in transversaler Richtung abhängt. Dieses Feld nennt man Ablenkfeld, und die Elektroden zu seiner Erzeugung nennt man Ablenkelektroden.

Außer der Möglichkeit, eine höhere Massenauflösung zu erzielen, weisen Gasphasen-Ionenquellen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 noch eine weitere Reihe von Vorzügen auf:

• - In dem Kapitel "III. Results, A. Time-of-flight mass spectrometer" der Veröffentlichung von Dietz et al. (Journal of Chemical Physics, Band 73 (10), Seite 4816-4821, 1980) wird diskutiert, welcher Mechanismus verhindert, daß ein unerwünschtes Signal durch Hintergrundgase im Massenspektrum erscheint. Hintergrundgase sind die Teilchen, welche aufgrund des unvermeidlichen, vakuumtechnischen Restgasdrucks in der Vakuumkammer der Ionenquelle vorhanden sind.
• - Der Massenbereich der von der Ionenquelle in das Flugzeit-Massenspektrometer beschleunigten Ionen läßt sich nach oben und unten begrenzen, indem man statische Spannungen an die Ablenkelektroden anlegt. Fig. 2 der Veröffentlichung von Rohlfing et al. (Journal of Physical Chemistry, Band 88, Seite 4497-4502, 1984) zeigt, wie durch Anlegen verschiedener Spannungen an die Ablenkplatten sich verschiedene Massenbereiche auswählen lassen.
• - Legt man eine zeitlich variable Spannung an die Ablenkplatten an, so kann die Ionenquelle Ionen eines wesentlich größeren Massenbereichs, nur noch begrenzt durch Blenden im Strahlengang, in das Flugzeit-Massenspektrometer hinein beschleunigen. Diese Möglichkeit wird von Lubman und Jordan in ihrer Veröffentlichung (Review of Scientific Instruments, Band 56 (3), Seite 373-376, 1985) diskutiert.

Den Konstruktionen bisher bekannter Ionenquellen mit Ablenkfeld liegen folgende Tatsachen zugrunde:

• - Für Ionen, deren Anfangssgeschwindigkeit in Beschleunigungsrichtung Null ist, soll die Endgeschwindigkeit in Beschleunigungsrichtung ausschließlich von der Ortskoordinate parallel zur Beschleunigungsrichtung abhängen. Die Endgeschwindigkeit in Beschleunigungsrichtung soll insbesondere unabhängig von den Ortskoordinaten und Anfangsgeschwindigkeiten in transversaler Richtung sein. Ein solches Verhalten läßt sich mit einem homogenen Beschleunigungsfeld erreichen.
• - Nach Durchlaufen eines homogenen Beschleunigungsfeldes sind die Geschwindigkeitskomponenten in transversaler Richtung unverändert geblieben. Die Geschwindigkeitskomponenten in transversaler Richtung sind unabhängig vom Startort der Ionen, und damit auch unabhängig von den Koordinaten ihrer Bahn nach dem Beschleunigungsfeld. Somit ist zur Änderung der Geschwindigkeitskomponenten in transversaler Richtung ein Ablenkfeld erforderlich, dessen Feldstärke in transversaler Richtung unabhängig von den transversalen Koordinaten ist.

Bei allen bisher bekannten Lösungen sind Beschleunigungsfeld und Ablenkfeld getrennt voneinander angeordnet, d. h. das Ablenkfeld ist nach dem Beschleunigungsfeld angeordnet. Üblicherweise wird das transversale elektrische Feld durch einen Parallelplatten-Kondensator erzeugt. Dadurch ist bei allen diesen Ionenquellen der Massenbereich nach oben begrenzt, da nämlich die schweren Ionen, bevor sie das Ablenkfeld spüren, sich zu weit von der ionenoptischen Achse, welche in Beschleunigungsrichtung der Ionenquelle weist, entfernt haben, und so z. B. an Blenden verloren gehen.

Bei allen oben genannten Vorteilen, die sich ergeben, wenn die Richtung des zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahls senkrecht auf der Beschleunigungsrichtung der Ionenquelle steht, so ist doch die eben genannte Beschränkung des Massenbereichs ein entscheidender Nachteil.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eine Gasphasen-Ionenquelle anzugeben, mit welcher ein größerer Massenbereich von Ionen in das Flugzeit-Massenspektrometer hinein beschleunigt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das Ablenkfeld dem Beschleunigungsfeld direkt überlagert, so daß das Ablenkfeld zu dem frühest möglichen Zeitpunkt die Geschwindigkeitskomponenten quer zur Beschleunigungsrichtung kompensieren kann. Auf diese Weise wird die Auslenkung der Ionenbahnen von der ionenoptischen Achse klein gehalten, was zur folge hat, daß Teilchen mit größerer Masse noch durch im Strahlengang vorhandene Blenden hindurch passieren können.

In vielen Fällen läßt sich das Ablenkfeld dem Beschleunigungsfeld direkt überlagern, indem die das Ablenkfeld erzeugenden Elektroden in das beschleunigende Feld integriert werden. Üblicherweise bedeutet dies, daß die das Ablenkfeld erzeugenden Elektroden zwischen den das beschleunigende Feld erzeugenden Elektroden angeordnet werden müssen.

Es ist ferner von besonderem Vorteil, wenn die Elektroden so angeordnet sind, daß ein elektrisches Feld entsteht, welches sich als Summe eines transversalen elektrischen Feldes und eines elektrischen Feldes mit hoher Zylindersymmetrie zur ionenoptischen Achse darstellen läßt.

Im Folgenden wird nun anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen die Erfindung näher beschrieben und erläutert.

Fig. 1a, 1b zeigen die einfachste Ausführungsform der Erfindung nach Anspruch 1. Ionen, die sich zum Start-Zeitpunkt im Abzugsvolumen (11) befinden, werden durch das von einer Repellerelektrode (1) und einer Beschleunigungselektrode (2) erzeugte Beschleunigungsfeld auf den gezeichneten Bahnen (12) beschleunigt, welche auf dem Detektor des Flugzeit-Massenspektrometers enden. Für die weitere Führung der Ionen nach der Ionenquelle im Flugzeit-Massenspektrometer gibt es bekannte Lösungen, weshalb hier nicht näher darauf eingegangen wird. Die Ablenkelektroden (20) sind in diesem Ausführungsbeispiel als ebene Ablenkplatten ausgeführt. Die Ablenkelektroden sind, wie in Fig. 1b zu sehen, symmetrisch zu einer gestrichelt mit (B-B′) angedeuteten Normalebene des zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahls (10) angeordnet. Der zu untersuchende Gas- bzw. Ionenstrahl (10) kreuzt das Beschleunigungsfeld durch Öffnungen (21) in den beiden Ablenkelektroden (20).

Die Elektroden (1, 2), welche das beschleunigende elektrische Feld erzeugen, hier die Beschleunigungselektrode (2), können dabei auch zusätzlich die Begrenzung zweier Bereiche verschiedenen Gasdruckes bilden. Als Beispiel erfüllt dann die Öffnung (3) in der Mitte der Elektrode (2) die Funktion einer Gas-Strömungsimpedanz.

Gas-Strömungsimpedanzen sind hier zu verstehen als Öffnungen kleinen Querschnitts, welche groß genug sind, um die Ionen auf ihren Bahnen zum Detektor passieren zu lassen, deren Leitwert für Gase jedoch wesentlich niedriger ist als die Pumpleistung der Pumpe des Bereichs mit dem niedrigeren Druck. Dieser letztgenannte Bereich liegt für gewöhnlich, gesehen in Flugrichtung der Ionen, hinter der Gas-Strömungsimpedanz.

Gas-Strömungsimpedanzen haben damit den Vorteil, daß durch sie bei hoher Teilchendichte im Abzugsvolumen ein möglichst niedriger Restgasdruck in den übrigen Bereichen des Flugzeit-Massenspektrometers erzielt werden kann. Dies ist wünschenswert, um Stöße der Ionen mit Atomen oder Molekülen des Restgases, die den dynamischen Bereich des Flugzeit-Massenspektrometers herabsetzen können, zu minimieren.

Die kombinierte Verwendung von zwischen den Beschleunigungselektroden (1, 2) angeordneten Ablenkelektroden und in die Beschleunigungselektroden (1, 2) integrierten Gas-Strömungsimpedanzen bewirkt damit nicht nur, daß schwere Ionen den Detektor erreichen können, sondern zusätzlich, daß diese durch Stöße auf ihrer Flugbahn weniger stark beeinträchtigt werden.

Durch die Elektrodenanordnung in dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1a, 1b entsteht durch die Überlagerung eines beschleunigenden und eines transversalen Feldes ein resultierendes elektrisches Feld, durch welches die anfänglich noch vorhandenen transversalen Geschwindigkeitskomponenten der geladenen Teilchen bereits in der Beschleunigungsphase weitgehend aufgehoben werden. Auf diese Weise lassen sich mit dieser Anordnung auch Ionen großer Massen auf Bahnen ins Flugzeit-Massenspektrometer beschleunigen.

Die Anordnung nach Fig. 1a, 1b ist jedoch noch nicht die optimale Lösung, da nach Abzug des transversalen Feldes, d. h. nach Gleichsetzen der Potentiale der linken und rechten Ablenkelektroden, das verbleibende elektrische Feld im Bereich des Abzugsvolumens nicht sehr homogen ist. Hieraus resultieren schwer ausgleichbare Flugzeitfehler. Flugzeitfehler nehmen generell zu mit dem Abstand einer Ionenbahn zur ionenoptischen Achse. Hat man sich also auf eine gewisse Grenze festgelegt, unterhalb welcher Flugzeitfehler tolerierbar sind, so reduziert ein inhomogenes elektrisches Feld im Bereich des Abzugsvolumens den zulässigen Abstand der Ionenbahn zur ionenoptischen Achse, d. h. den nutzbaren Bereich im Abzugsvolumen. Dadurch nimmt die Empfindlichkeit des Flugzeit-Massenspektrometers ab.

Da die Anordnung nach Fig. 1a, 1b anisotrop bezüglich der ionenoptischen Achse aufgebaut ist, werden die Ionen beim Durchqueren der Beschleunigungsstrecke anisotrop bezüglich der ionenoptischen Achse fokussiert bzw. defokussiert. Daraus folgt, daß im weiteren Verlauf der Ionenbahn mindestens ein weiteres anisotropes Linsenelement erforderlich ist. Anisotrope Linsenelemente sind generell aufwendiger, teurer und schwerer zu justieren als zylindersymmetrische Linsenelemente.

Daraus kann man folgende Forderungen an das verbleibende elektrische Feld erkennen:

• 1. Im Bereich des Abzugsvolumens muß es ausreichend homogen sein.
• 2. Im gesamten Bereich der Ionenquelle soll es zylindersymmetrisch sein.

Insbesondere die zweite Forderung stellt eine signifikante Erleichterung gegenüber der Forderung nach dem bisherigen Stand der Technik dar. Es ist also nicht notwendig, ein in dem gesamten Bereich der Beschleunigungsstrecke homogenes Beschleunigungsfeld mit einem transversalen Feld zu überlagern, sondern nur ein zylindersymmetrisches Beschleunigungsfeld und ein transversales Feld zu überlagern. Eine ausreichende Homogenität in dem kleinen Bereich des Abzugsvolumens läßt sich dann erzielen.

Ein elektrisches Feld mit den geforderten Eigenschaften ist mittels einer Elektrodenkonstruktion zu erzeugen, in der die geforderte Zylindersymmetrie des verbleibenden elektrischen Feldes dadurch erreicht werden kann, indem man den Ablenkelektroden selbst zylindersymmetrische Form verleiht.

Eine solche Ausführungsform wird beispielhaft in Fig. 2a, 2b gezeigt. Wie in Fig. 2b zu sehen, sind die Ablenkelektroden (20) (schraffiert) zylindersymmetrisch zur ionenoptischen Achse der Ionenquelle angeordnet. Auf diese Weise läßt sich ein elektrisches Feld mit den geforderten Eigenschaften erzeugen. Dieses elektrische Feld läßt sich zerlegen in die beiden Anteile:

• - ein transversales elektrisches Feld, dessen Richtung und Stärke in transversaler Richtung im Bereich der Ionenbahnen vergleichsweise unabhängig von den Koordinaten in transversaler Richtung ist. Dieser Anteil des Feldes entsteht, wenn die linken und rechten Ablenkelektroden auf gegengleiche Potentiale, und die übrigen Elektroden auf Masse gelegt werden.
• - ein nahezu zylindersymmetrisches elektrisches Feld, welches im Bereich des Abzugsvolumens ausreichend homogen ist. Dieser Anteil des Feldes entsteht, wenn die linken und rechten Ablenkelektroden auf gleiche Potentiale gelegt werden.

Der zu untersuchende Gas- bzw. Ionenstrahl (10) kreuzt das Beschleunigungsfeld durch Öffnungen (21) in den beiden Ablenkelektroden, für einen ionisierenden Elektronen- oder Laserstrahl sind Aussparungen (22) zwischen den beiden Ablenkelektroden vorgesehen.

Die Gas-Strömungsimpedanz (3) an der Beschleunigungselektrode (2) ist hier als Rohr ausgebildet, das einen niedrigeren Leitwert für Gase als eine Lochblende gleichen Querschnitts aufweist. Es kann jedoch wie in Fig. 1a ein Loch als Gas-Strömungsimpedanz vorgesehen werden.

Zusätzlich zu den optimalen Feldeigenschaften hat die zylindersymmetrische Ausbildung der Ablenkelektroden den weiteren Vorteil, daß die Ablenkelektroden zunächst als Drehteil hergestellt werden können. In einem anschließenden Arbeitsgang können sie dann in zwei Teile zerlegt werden.

Fig. 3a, 3b zeigen beispielhaft, wie zwei Ablenkelektrodenpaare (20, 25) angeordnet werden können. Dies hat den Vorteil, daß weder für den zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahl (10) noch für einen ionisierenden Laserstrahl Öffnungen vorgesehen werden müssen. Außerdem läßt sich das Volumen der Beschleunigungsstrecke so besser abpumpen. Wie in Fig. 3a, 3b gezeigt, können die beiden Ablenkelektrodenpaare auch unterschiedliche Radien zur Achse der Ionenquelle haben.

In den Beispielen von Fig. 2a, 2b und Fig. 3a, 3b haben die Ablenkelektroden im wesentlichen zylindersymmetrische Form, außer daß sie in der Ebene, welche durch den Schnitt (B-B′) definiert wird, geteilt sind. Dies bedeutet, daß nach Abzug der transversalen Anteile, das verbleibende elektrische Feld eine hohe Zylindersymmetrie aufweist. Außerdem verbleibt noch, bedingt durch die Schlitze zwischen den beiden Hälften, ein kleiner Feldanteil mit Quadrupolsymmetrie, dessen Stärke in niedrigster Ordnung proportional zum Quadrat des Abstandes zur Symmetrieachse ist.

Fig. 4a, 4b zeigen, wie die Ablenkelektroden (20) noch zusätzlich entlang der Ebene, welche durch die Beschleunigungsrichtung und den zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahl (10) definiert wird, symmetrisch geteilt werden können. Bei dieser Anordnung muß aufgrund von Symmetrieüberlegungen der Quadrupolanteil Null sein. Der verbleibende Anteil, welcher nicht zylindersymmetrisch ist, hat in diesem Fall dann Oktupolsymmetrie, dessen Stärke in niedrigster Ordnung proportional zur vierten Potenz des Abstandes zur Symmetrieachse ist. Werden höhere Anforderungen an die Abbildungsqualität der Ionenquelle gestellt, so läßt sich auf diese Weise die Symmetrie des elektrischen Feldes zusätzlich erhöhen.

Claims (10)

1. Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer mit

• - Elektroden (1, 2), welche ein beschleunigendes Feld definieren können und
• - Elektroden (20, 25), welche ein transversales elektrisches Feld erzeugen können, welches der Änderung der transversalen Geschwindigkeitskomponente der geladenen Teilchen dienen kann,

dadurch gekennzeichnet, daß das beschleunigende Feld und das transversale Feld sich zumindest teilweise überlagern.

2. Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (20, 25), welche ein transversales Feld erzeugen können, sich in dem beschleunigenden Feld befinden.

3. Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (20, 25), welche ein transversales Feld erzeugen können, sich zwischen den das beschleunigende Feld definierenden Elektroden (1, 2) befinden.

4. Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die das transversale elektrische Feld erzeugende Elektroden (20, 25)

• - im wesentlichen zylindersymmetrische Form um die Achse in Beschleunigungsrichtung der Ionenquelle haben,
• - entlang der Normalebene (B-B′) zu der Richtung des zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahls in zwei zu dieser Ebene symmetrische Hälften geteilt sind.

5. Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die das beschleunigende Feld erzeugende Elektroden (1, 2) und die das transversale elektrische Feld erzeugenden Elektroden (20, 25) auf zeitlich konstanten Potentialen liegen.

6. Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die das beschleunigende Feld erzeugenden Elektroden (1, 2) und die das transversale elektrische Feld erzeugenden Elektroden (20, 25) zum Teil auf zeitlich konstanten Potentialen und zum Teil auf zeitlich variablen Potentialen liegen.

7. Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die das beschleunigende Feld erzeugende Elektroden (1, 2) und die das transversale elektrische Feld erzeugende Elektroden (20, 25) auf zeitlich variablen Potentialen liegen.

8. Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die das transversale elektrische Feld erzeugenden Elektroden (20, 25) zusätzlich noch entlang der Ebene, welche durch die Beschleunigungsrichtung und den zu untersuchenden Gas- bzw. Ionenstrahl (10) definiert wird, symmetrisch geteilt sind.

9. Gasphasen-Ionenquelle für Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Elektroden (1, 2) eine Trennwand zwischen Bereichen unterschiedlicher Drücke im Flugzeit-Massenspektrometer darstellen, und daß in die betreffenden Elektroden eine Gas-Strömungsimpedanz (3) integriert ist.