DE4318887A1

DE4318887A1 - Verfahren zur Herstellung von träger- und trennmittelfreien, thermoaktivierbaren Vliesen sowie deren Verwendung zum Verkleben unterschiedlicher Substrate

Info

Publication number: DE4318887A1
Application number: DE4318887A
Authority: DE
Inventors: Volker Nebe; Herbert Dipl Chem Blankenheim; Guenter Dipl Chem Dr Arend; Bruno Sawaryn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1994-12-08
Also published as: EP0628650B1; CA2125076A1; ES2136140T3; EP0628650A1; DE59408568D1; JPH07310270A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von träger- und trennmittelfreien, thermoaktivierbaren Vliesen auf Basis von Hydroxylpolyesterpoly urethanen sowie deren Verwendung zum Verkleben unterschiedlicher Substrate.

Es ist bekannt, die Verklebung unterschiedlicher Substrate zu bewerkstelligen durch lösungsmittelhaltige Klebesysteme oder durch lösungsmittelfreie Klebesysteme auf Basis von Hydroxylpolyesterpolyurethanen, beispielsweise durch die Verwendung von Schmelzklebefolien (siehe z. B. H.J. Studt in Coating 2/93, S. 34 ff). Nachteilig bei den lösungsmittelhaltigen Klebesystemen ist zum einen die Belastung der Umwelt durch Lösungsmittel, die bei dem Klebevorgang freigesetzt werden, zum anderen deren lange Verarbeitungszyklen, was hohe Folgekosten nach sich zieht. Aus wirtschaftlichen- und Umweltschutzgründen ist man daher geneigt, lösungsmittelfreie Klebstoffsysteme für die Verklebung unterschiedlicher Substrate zu verwenden.

Bei den lösungsmittelfreien Klebesystemen, wie z. B. bei der Verwendung von thermoaktivierbaren Folien auf Basis von Hydroxylpolyesterpolyurethanen, ergeben sich als Nachteile deren geringe Gasdurchlässigkeit, sowie deren Griffverhärtung, was insbesondere bei der Verklebung von Textilien ins Gewicht fällt, darüber hinaus das relativ hohe Flächengewicht, was eine höhere Materialaufwendung bedingt.

Aus den genannten Gründen ist deshalb die Verwendung der thermoaktivierbaren Folien auf Basis von Hydroxylpolyesterpolyurethanen auf technische Anwendungen, wie z. B. Kaschierteile für den Kraftfahrzeuginnenausbau, beschränkt. Wenngleich in diesem Anwendungsbereich für einige Verbundstrukturen ein größerer und geschlossenflächiger Klebstoffauftrag notwendig ist, um z. B. Rückstellkräfte von tiefgezogenen Weich-PVC-Folien aufzufangen, so gibt es hinreichende Einsatz möglichkeiten, wo mit geringerem Klebstoffstoffauftrag gearbeitet werden kann und eine geschlossene filmartige Oberflächenstruktur des aufgebrachten Klebstoffes nur von Nachteil ist.

Die thermoaktivierbaren, zur Verklebung verschiedener Substrate zu verwendenden Folien können nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden.

Allseits bekannt ist die Herstellung von elastomeren Folien aus z. B. Polyurethanen nach dem Coextrusionsverfahren (DE-A 21 14 065, US 3 880 691). Die erhaltenen Flächengebilde enthalten keine Trennmittel bzw. Abstandsmittel. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens besteht in der benötigten, aufwendigen Verfahrenstechnik (2 Extruder und Blaskopf mit 2 konzentrischen Ringdüsen) sowie im Anfallen einer Trennfolie, welche kaum mehr einer stofflichen Verwertung zuzuführen ist.

Weiterhin bekannt ist die Herstellung von Folien aus thermoplastischen Elastomeren, z. B. Polyurethanen, nach dem Monofolien-Blasextrusionsverfahren.

Um den Vorteil dieses Verfahrens in Bezug auf geringere Anlageninvestitionen voll ausschöpfen zu können, muß den relativ stark klebenden thermoplastischen Kunst stoffen vor dem Blasen des Folienschlauchs ein internes Trenn- bzw. Abstandsmittel zugesetzt werden, da sonst die Folienbahnen nach dem Flachlegen mittels Ab quetschwalze miteinander verkleben und nachfolgend auch nicht mehr getrennt werden können.

Weiterhin werden diese Trenn- bzw. Abstandsmittel eingesetzt, um das durch Nachkristallisation auftretende Verblocken der aufgewickelten und getrennten Folien bahnen zu vermeiden. Nach dem heutigen Stand der Technik sind Wachse und/oder organische Zusätze wie z. B. in

A) H. Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 25. Ausgabe, Carl-Hanser-Verlag
B) Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag
C) Kunststoffe 80 (7), S. 827 ff. (1990)
D) Gächter/Müller, Kunststoffadditive, 3. Ausgabe, Carl-Hanser-Verlag

beschrieben, geeignete Abstands- bzw. Trennmittel. Stand der Technik ist allerdings, daß die Zugabe von Trenn- bzw. Abstandsmitteln bei einigen Substraten eine Ver minderung der Klebkraft zur Folge hat. Ebenfalls Verwendung finden polymere Abstandsmittel wie z. B. in der EP 0 526 858 beschrieben. Diese haben den Nachteil, daß sich unter Umständen das mechanische Eingeschaftsbild der resultierenden Flächengebilde in ungewollter Weise ändert. Daneben ist nicht auszuschließen, daß eine, im Vergleich zum eingesetzten Rohstoff, deutlich veränderte Aktivierbarkeit sowie Veränderungen bezüglich der spezifischen Adhäsion zu einigen Substraten feststellbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, die genannten Nachteile bei der Verwendung von lösungsmittelhaltigen Klebstoffen als auch bei der Verwendung von lösungsmittelfreien Klebstoffen, wie Folien, zu vermeiden. Einige der genannten Nachteile können durch die Anwendung von thermoaktivierbaren Vliesen bei der Verklebung verschiedener Substrate vermieden werden, insbesondere wenn zur Herstellung der Vliese das Schmelz-Blas-Verfahren (z. B.: REICOFIL® Melt-Blown- Verfahren) angewendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von träger- und trennmittelfreien, thermoaktivierbaren Vliesen auf Basis von Hydroxylpolyester polyurethanen mit Viskositäten von 600 bis 3500 mPa·s, gemessen als Lösungs viskosität in Methylethylketon (15%ig) und mit Flächengewichten im Bereich von 5 bis 200 g/m², dadurch gekennzeichnet, daß die Vliese mittels eines Schmelz- Blas-Verfahrens (z. B. REICOFIL® Melt-Blown-Verfahren) bei Massetemperaturen von 230 bis 260°C ausgeformt werden, wobei ein Ablageband benutzt wird, dessen Material eine Oberflächenspannung von 18,5×10^-5 N/cm bis 46×10^-5 N/cm aufweist.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der in obiger Weise hergestellten Vliese zum Verkleben oder Beschichten unterschiedlicher Substrate.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten träger- und trennmittel freien, thermoaktivierbaren Vliese besitzen bevorzugt Flächengewichte im Bereich von 8 bis 50, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 g/m². Die Flächengewichte der Vliese richten sich nach den bei der Verklebung zur Anwendung kommenden Sub straten und können je nach Bedarf auch höhere Flächengewichte beinhalten, ins besondere dann, wenn bei der Verklebung noch Unebenheiten auszugleichen sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Rohstoffe auf Basis von Hydroxylpolyesterpolyurethanen besitzen bevorzugt eine Viskosität von 1500 bis 2100 mPa·s, gemessen als Lösungsviskosität (15%) in Methylethylketon (Brookfield LVT-Viskosimeter, Spindel 3, 60 UPM bei 23°C).

Als Hydroxylpolyesterpolyurethane kommen insbesondere solche in Frage, welche durch Umsetzung von organischen Isocyanaten mit vorzugsweise difunktionellen, alkoholischen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterpolyolen und niedermole kularen Diolen als Kettenverlängerungsmittel unter Einhaltung eines NCO/OH-Äqui valentverhältnisses von 0,9 : 1 bis 0,999 : 1 erhältlich sind, wie in den EP 0 158 086 und DE-PS 12 56 822, DE-PS 21 61 340, DE-PS 35 02 379 beschrieben.

Geeignete Dihydroxypolyester sind insbesondere solche eines über 600, vorzugsweise zwischen 1200 und 6000, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 4000 g/mol, liegenden Molekulargewichtes, wie sie in bekannter Weise aus Alkandicarbonsäuren mit vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit vorzugsweise minde stens 4 Kohlenstoffatomen zugänglich sind. Geeignete Dicarbonsäuren sind bei spielsweise Adipinsäure, Sebazinsäure, Pimilinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure. Geeignete Alkandiole sind beispielweise Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, oder Hexandiol-1,6. Bei den Kettenverlängerungsmitteln handelt es sich insbesondere um Diole oder Diolgemische des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 300, vorzugsweise 62 bis 150 g/mol. Geeigente derartige Diole sind z. B. Alkandiole mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6.

Beispiele geeigneter Diisocyanate sind 1,6-Diisocyanatohexan, 1,4-Diisocyanato cyclohexan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan, Methylen bis-(4-isocyanatocyclohexan), 2,4- und gegebenenfalls 2,6-Diisoocyanatotoluol, 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4′-Diisocyanatodiphenylpropan-2,2 bzw. beliebige Gemische derartiger Isocyanate. Besonders bevorzugt wird als Reaktionskomponente 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan.

Wie erwähnt, werden die erfindungsgemaßen Vliese durch das Schmelz-Blas- Verfahren hergestellt, wobei insbesondere Massetemperaturen (gemessen vor den Ausspinndüsen) von 230 bis 260°C angewendet werden. Das Schmelz-Blas-Verfahren ist naher beschrieben in der DE-OS 19 64 060 und in der DE-OS 23 08 242 und besteht im wesentlichen aus einem speziell konzipierten, einem Extruder nachgeschalteten Ausformwerkzeug für Polymerfäden, dessen Hauptmerkmal darin besteht, daß jeder einzelnen Düse ein gerichteter, beheizter Luftstrom zuordenbar ist, welcher dafür Sorge trägt, daß die austretenden Polymerfäden hochverstreckt und kontrolliert abgerissen werden. Die heiße Luft kann hierbei aus von 2 Seiten enganliegenden Schlitzen an die Polymerschmelze herangeführt werden oder die Polymerschmelze aus einer Ringbohrung um die innere Schmelzebohrung umströmen.

Die Ablage der ausgesponnenen Fäden erfolgt auf einer sich bewegenden Aufnahmevorrichtung, z. B. einem umlaufenden Transportband.

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es wichtig, daß ein Ablageband benutzt wird, dessen Material eine Oberflächenspannung von bevorzugt 18,5×10^-5 bis 33×10^-5 N/cm aufweist. Als Materialien für das Ablageband kommen beispielsweise teflonbeschichtete Textilgewebe in Frage.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Verklebung unterschiedlicher Substrate dadurch zu bewerkstelligen, daß man das zu verklebende Substrat unmittelbar mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vlies beschichtet und durch Thermoaktivierung des Vlieses (z. B. mittels IR-Bestrahlung oder Kontaktwärme) die Verklebung der Substrate in Gang setzt.

Zur Verklebung der Substrate mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vlies können die unterschiedlichsten Verfahren zur Anwendung kommen.

Im Fall von vorbeschichteten Substraten (z. B. Weich-PVC-Schaumfolien, TPU- Folien) wird zur Herstellung von Formteilen für Dachhimmel-, Seitenverklei dungselementen oder hinterschäumbaren Verbunden für die Sitzherstellung etc. das Vakuumtiefziehverfahren, Tiefziehpressen, Vakuumtiefziehpressen angewandt. Diese Verfahren sind bekannt und ausführlich in z. B. Saechtling "Kunststoff Taschenbuch", 21. Auflage, 1979, Seiten 140 bis 184 beschrieben.

Es lassen sich mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vlies eine große Vielzahl von Substraten mit sich selbst oder untereinander verbinden. Neben den genannten Weich-PVC und TPU-Oberflächenfolien sind insbesondere die unterschiedlichsten textilen Flächengebilde auf Basis von Baumwolle, Baumwoll mischgeweben, Wolle, Wollmischgeweben, Polyester- und Polyamidgewebe sowie Polyolefinen zu nennen.

Es ist überraschend, daß sich durch ein Schmelz-Blas-Verfahren Hydroxylpolyester polyurethane zu Vliesen verarbeiten lassen, da erwartet werden mußte, daß bei den hohen Massetemperaturen, die für das Schmelz-Blas-Verfahren erforderlich sind und die etwa 50°C über den Temperaturen der üblichen Folienherstellungsverfahren liegen, es bei Hydroxylpolyesterpolyurethanen in so starkem Ausmaß zu einer Gleichgewichtsverschiebung zugunsten der Ausgangskomponenten kommt, daß allenfalls oligomere Produkte erhalten werden, die sich nicht mehr zu einem Vlies verfestigen lassen.

Es mußte weiterhin erwartet werden, daß die Kohäsionsfestigkeit bei, mittels der ausgeformten Vliese, hergestellten Verklebungen aufgrund des Polymerabbaus nicht mehr in genügendem Umfang vorhanden ist. Dies ist nicht der Fall.

Im Stand der Technik ist eine begrenzte Zahl von Rohstoffen bekannt, welche mittels der Schmelze-Blas-Technik zu Vliesen ausformbar sind. Insbesondere sind dies Poly mere, welche vollständig amorph bzw. teilkristallin erstarren, wie z. B. Polypropylen und Polystyrol. Diese genannten Polymere haben im allgemeinen die Eigenschaft, direkt nach unterschreiten von ca. 70°C eine vollkommen klebfreie Oberfläche zu be sitzen. Hydroxylpolyesterpolyurethane mit segmentiertem Aufbau von Weich- und Hartsegment verhalten sich diesbezüglich kritischer. So ist zur Rekristallisation des im Extrusionsprozeß verarbeiteten Hydroxylpolyesterpolyurethans eine, im Vergleich zu den vorgenannten Polymeren, sehr viel länger Zeit notwendig, sowie in jedem Fall das unterschreiten von 50°C Massetemperatur im ausgeformten Extrudat. Dieses Verhalten von segmentiertem Polyesterurethanen führt im Allgemeinen zu den genannten Nachteilen der nicht trenn- bzw. abstandsmittelfreien Herstellung und des Verblockens dieser Extrudate auf dem Wickel.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die genannten, als wirre Fasern abgeleg ten Hydroxylpolyesterpolyurethane kurz nach der Ablage auf dem Transportband der Melt-Blown-Anlage eine klebfreie Oberfläche besitzen, so daß nachfolgend das erhal tene Melt-Blown-Spinnvlies direkt einem Wickler zugeführt werden kann. Ein Ver blocken auf dem Wickler tritt nachfolgend nicht mehr auf.

Das erhaltene Vlies zeichnet sich aufgrund der geringen Fasertiter (ca. 0,1 dtex) auch bei kleinen Auftragsmengen durch eine große Oberflächenbelegung (Deckkraft) aus. Bei, für textile Anwendungen, schon hohen Auftragsmengen von 30 g/m² bleibt ein weicher Griff erhalten. Je nach Auftragsmenge können Luftdurchlässigkeiten gezielt eingestellt werden.

Beispiele

Die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden auf einer handelsüblichen REICO- FIL® Melt-Blown-Anlage von 1 Meter Produktionsbreite durchgeführt. Die thermo plastischen elastomeren Hydroxylpolyesterpolyurethane wurden in einem Lufttrockner der Bauart SOMOS® über einen Zeitraum von 12 Stunden vorgetrocknet.

Beispiel 1

Extruder- und Werkzeugtemperatur wurden so eingestellt, daß sich eine Masse temperatur vor den Ausspinndüsen von 250°C einstellte. Mit einer Schnecken drehzahl von 5 U/min. wurde das Hydroxylpolyesterpolyurethan (Lösungsviskosität: 2000 mPa·s) extrudiert. Die Spinnpumpenleistung wurde auf 4 U/min. eingestellt. Die resultierende Extrusionsleistung betrug 22 kg/h. Es stellt sich ein Schmelzedruck Extruder/Düse von 40/16 bar ein. Die aus den Schmelzedüsen austretenden Polymer fäden wurden nach dem Verstrecken durch die auf 220°C vorgeheizte Pressluft und dem kontrollierten Fadenabriß auf ein umlaufendes Transportband mit Oberflächen spannung von 30·10^-5 N/cm abgelegt und von dort einem Zwischenabzug zugeführt, wo der Randbeschnitt erfolgte. Anschließend wurde das Vlies auf 1000 mm Papp kerne aufgewickelt. Unterschiedliche Flächengewichte wurden durch Änderung der Spinnbandgeschwindigkeit und/oder der Durchsatzleistung eingestellt. Es wurden 200 Laufmeter je Versuch aufgewickelt. Die Abwicklung von dem Pappkern konnte zu jeder Zeit problemlos durchgeführt werden.

Beispiel 2

Extruder- und Werkzeugtemperatur wurden so eingestellt, daß sich eine Masse temperatur vor den Ausspinndüsen von 250°C einstellte. Mit einer Schneckendreh zahl von 5 U/min. wurde das Hydroxylpolyesterpolyurethan (Lösungsviskosität: 1200 mPa·s) extrudiert. Die Spinnpumpenleistung wurde auf 4 U/min. eingestellt. Die resultierende Extrusionsleistung betrug 22 kg/h. Es stellt sich ein Schmelzedruck Extruder/Düse von 40/30 bar ein. Die aus den Schmelzdüsen austretenden Polymer fäden wurden nach dem Verstrecken durch die auf 220°C vorgeheizte Pressluft und dem kontrollierten Fadenabriß auf ein umlaufendes Transportband mit einer Oberflächenspannung von 30·10^-5 N/cm abgelegt und von dort einem Zwischenabzug zugeführt, wo der Randbeschnitt erfolgte. Anschließend wurde das Vlies auf 1000 mm Pappkerne aufgewickelt. Unterschiedliche Flächengewichte wurden durch Änderung der Spinnbandgeschwindigkeit und/oder der Durchsatzleistung eingestellt. Es wurden 200 Laufmeter je Versuch aufgewickelt. Die Abwicklung von dem Papp kern konnte zu jeder Zeit problemlos durchgeführt werden.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben, wurde das Hydroxylpolyester polyurethan als Vlies direkt auf eine TPU-Oberflächenfolie (Dicke 100 µm) aufgebracht. Auch hier wurde nach Zwischenabzug und Randbeschnitt auf 1000 mm Papphülsen aufgewickelt. Die Abwicklung war zu jeder Zeit problemlos durchführbar.

Beispiel 4

Analog wie im Beispiel 3 wurde mit einer Weich-PVC (Schaum)-Folienbahn ver fahren. Die Haftung des Melt-Blown Spinnvlieses aus dem Hydroxylpolyesterpoly urethan war ausreichend, um ein problemloses Auf- und Abwickeln der beschichteten Warenbahn zu gewährleisten.

Beispiel 5

Analog wie im Beispiel 3 wurde auf ein Baumwollgewebe das Hydroxylpoly esterpolyurethan als Vlies direkt aufgebracht. Die Haftung des Vlieses zur textilen Warenbahn war auch hier ausgezeichnet. Verklebungen dieses, mit unterschiedlichen Materialmengen beschichteten Gewebes gegen ein unbeschichtetes Baumwollgewebe lieferte die nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführten Schälfestigkeiten.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von träger- und trennmittelfreien, thermoaktivier baren Vliesen auf Basis von Hydroxylpolyesterpolyurethanen mit Viskositäten von 600 bis 3500 mPa·s, gemessen als Lösungsviskosität in Methylethylketon (15%ig, Brookfield LVT-Viskosimeter, Spindel 3, 60 UPM, 23°C), und mit Flächengewichten im Bereich von 5 bis 200 g/m², dadurch gekennzeichnet, daß die Vliese mittels eines Schmelz-Blas-Verfahrens (z. B. REICOFIL® Melt-Blown-Verfahren) bei Massetemperaturen von 230 bis 260°C hergestellt werden, wobei ein Ablageband benutzt wird, dessen Material eine Oberflächenspannung von 18,5×10^-5 N/cm bis 46×10^-5 N/cm aufweist.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Vliese zum Verkleben und Beschichten unterschiedlicher Substrate.