DE4313481A1 - Fullerenderivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Fullerenderivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung

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Description

Fullerene sind käfigförmige Kohlenstoffallotrope der allgemeinen Formel C(20+2m) (mit m=natürliche Zahl). Sie enthalten zwölf Fünf- sowie beliebig viele, mindestens aber zwei Sechsringe aus Kohlenstoffatomen. Obwohl diese Verbindungsklasse erst 1985 von Kroto und Smalley nachgewiesen (Nature, 1985, 318, 162) wurde und Krätschmer und Hufman erst 1990 über die Darstellung makroskopischer Mengen an C₆₀ berichteten (Nature 1990, 347, 354), sind solche Verbindungen sehr schnell auf ein breites Interesse gestoßen und wurden innerhalb kürzester Zeit Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten (siehe z. B. G.S. Hammond, V.J. Kuck (Editors), Fullerenes, American Chemical Society, Washington DC 1992 and Accounts of Chemical Research, Märzausgabe 1992).
Da man ein hohes Potential dieser Stoffklasse, beispielsweise im Bereich der Optoelektronik und Wirkstofforschung erwartet, wurden bereits Anstrengungen zur Derivatisierung, insbesondere von C₆₀, unternommen (siehe z. B. H. Schwarz, Angew. Chem. 1992, 104, 301 und F. Wudl et al. in G.S. Hammond, V.J. Kuck (Editors), Fullerenes, American Chemical Society, Washington DC 1992 und Accounts of Chemical Research, Märzausgabe 1992).
In einigen Derivatisierungsversuchen gelang es, definierte Produkte zu isolieren. Beispiele hierfür sind die Umsetzungen von Fullerenen in 1.3 dipolaren Cycloadditionen mit Diazoverbindungen (z. B. F. Wudl et al., Acc. Chem. Res. 1992, 25, 157) sowie in [2 + 1] Carbenadditionen mit nucleophilen Glycosylidencarbenen (z. B. A. Vasella et al., Angew. Chem. 1992, 104, 1383).
Weitere Beispiele sind die Addition von Nucleophilen, wie z. B. Lithium- und Magnesiumorganylen (z. B. A. Hirsch et al., Angew. Chem. 1992, 104, 808).
Wünschenswert war es, Fullerenderivate zu synthetisieren, die Struktureinheiten mit solchen funktionellen Gruppen enthalten, die bekanntermaßen Anwendung im Bereich der Wirkstofforschung finden, sich auch zum Aufbau neuer polymerer Materialien nutzen lassen und die physikalische Eigenschaften, wie z. B. Löslichkeit oder Polarität der Fullerenderivate, verbessern.
Es ist bereits seit langem bekannt, daß sich 1,3-Dicarbonylverbindungen wie Malonester und β-Ketoester bei der Synthese von Wirkstoffen bewährt haben (z. B. Organikum 16, beab. Aufl. 1986, S. 393, 413, 414).
Die Verknüpfung von C-H aciden Verbindungen, wie z. B. Malonestern oder β- Ketoestern mit aktivierten Olefinen ist als Michael-Addition bekannt (z. B. Organikum, 16., beab. Aufl. 1986, S. 507). Es wurde nun gefunden, daß sich wohldefinierte Fullerenderivate erhalten lassen, indem Fullerene beispielsweise mit den Anionen von 2-Halocarbonylverbindungen umgesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Fullerenderivat der Formel I,
in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29;
E¹, E²: gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P(O)(OR)₂ und SO₂R, wobei R, R¹ einen ein oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem bis zu jede dritte CH₂- Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, oder einen Benzylrest oder Phenylrest bedeuten, die gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, COOR, OOCR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein können
oder verschieden voneinander RCO, R, oder H, wobei R die obengenannte Bedeutung hat,
oder verschieden voneinander NO₂, R³ oder H, wobei R₃ einen ein oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellt;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m= 20, 25, 28, 29.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29,
E¹, E²: gleich oder verschieden COOR, COR, CN, wobei R einen ein oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellt, in dem bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, oder einen Benzylrest oder Phenylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, -COOR, -OOCR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein können,
oder verschieden voneinander RCO, R oder H
n: eine natürliche Zahl von 1-12.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀, C₇₀
E1/E2: CO₂R¹/CO₂R₂;
CO₂R¹/COR²;
CO₂R¹/CN;
COAr/R¹ oder H
wobei R¹ und R², gleich oder verschieden, einen ein oder mehrfach substituierten Alkylrest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, oder Benzylrest oder Phenylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten OH, OMe, CO₂R¹, OOCR¹, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein können, und Ar einen Phenylrest darstellt, der ebenfalls durch 1 bis 3 Substituenten OH, OMe, CO₂R¹, OOCR¹, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein kann
n : eine natürliche Zahl von 1-6 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀, C₇₀
E1/E2: CO₂Alkyl¹/CO₂Alkyl¹;
CO₂Alkyl¹/COAlkyl²;
COAr/Ar;
COAr/Alkyl¹;
COAr/H
wobei Alkyl¹, Alkyl² einen n-Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt, in dem bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, und Ar eine Phenylgruppe bedeutet
n: 1 oder 2.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden beispielsweise durch Cyclopropanierung von Fulleren mit einer α-Halo-CH-aciden Verbindung in Gegenwart einer geeigneten Base dargestellt (z. B. L.L McCoy, J. Amer. Chem. Soc. 1958, 80 6568).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist das folgende allgemeine Verfahren zur Herstellung von Fullerenderivaten der Formel I
in dem
F einen Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29,
E¹ und E² gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P(O)(OR)₂ oder SO₂R, wobei R, R¹ einen ein oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellt, in dem bis zu jede dritte CH₂- Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, oder einen Benzylrest oder Phenylrest bedeutet, gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substitutenten R, OH, OR, COOR, OOCR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein können
oder verschieden voneinander RCO, R oder H
oder verschieden voneinander NO₂, R³ oder H, wobei R³ ein ein oder mehrfach substituierter aliphatischer Rest (C₁ bis C₂₀) sein kann,
X -Cl, -Br, -I, -OSO₂Ar, OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉
Base: Alkalimetallhydride, Alkalimetallhydroxide, Alkoholate, Amide, Amine, Guanidine
n eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28, 29
bedeutet.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, bei dem ein Fulleren der allgemeinen Formel C(20+2m) (m = 20, 25, 28, 29) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol, Benzol, CH₂Cl₂ mit Verbindungen der Formel II in Gegenwart geeigneter Basen in einem Temperaturbereich von -78°C bis 180°C, vorzugsweise 0 bis 110°C und in geeigneten Fällen bei Raumtemperatur (20-30°C) umgesetzt wird.
Die Wahl der Base richtet sich nach dem pKa-Wert und der Empfindlichkeit der C-H aciden Verbindung gegenüber der eingesetzten Base.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 1 wird bei annähender Stöchiometrie der Ausgangsverbindungen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -78°C bis + 50°C, besonders bevorzugt bei 0°C bis 50°C, gearbeitet. Ein hoher Substitutionsgrad und damit ein großer Wert für n wird erreicht, indem überschüssige CH-acide Verbindung der Formel II und hinreichende Menge an Base eingesetzt und zur Reaktionsbeschleunigung gegebenenfalls auf über 100°C erhitzt wird.
Als Fullerene werden bevorzugt reines C₆₀ und/oder C₇₀ eingesetzt aber auch Rohfullerene, die ein Gemisch aus C₆₀ und C₇₀ als Hauptkomponenten enthalten. Es können aber auch alle anderen denkbaren Fullerene bzw. Fullerenderivate eingesetzt werden.
Die Fullerene können durch Herstellung von Fullerenruß im Lichtbogenverfahren mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel (Rohfulleren), wie z. B. in WO 92/09279 beschrieben, gewonnen werden. Die weitere Feinauftrennung kann säulenchromatographisch erfolgen.
Die eingesetzten Fullerene sind zum Teil auch Handelsprodukte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I finden beispielsweise Anwendung in optoelektronischen Bauelementen.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einem 250 ml Stickstoffkolben wurden 435 mg (0.60 mmol) C₆₀ in 200 ml Toluol gelöst. Es wurden 0.144 g (6.0 mmol) NaH zugegeben und 0.216 g (0.90 mmol) Brommalonsäurediethylester hinzugefügt. Die Suspension wurde 6.5 h bei Raumtemperatur gerührt, mit 8 Tropfen 1 molarer H₂SO₄-Lösung gequetscht, über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Nach HPLC wurden 65% des eingesetzten C₆₀ umgesetzt. Nach Chromatographie über Kieselgel (0.063-0.2 mm) mit Toluol/Hexan 1 : 1 und Toluol wurde
in mikrokristalliner Form erhalten (0.238 g, 45%).
Rf: 0.50 (Toluol)
MS (FAB): 878 (M⁺)
IR (auf KBr): ν [cm-1] = 2979 (w), 1745 (C=O), 1428 (C₆₀), 1295 (m), 1266 (m), 1234 (s), 1206 (m), 1186 (C₆₀), 1095 (m), 1061 (w).
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ= 4.57 (q, J= 7.13 Hz, 4H), 1.49 (t, J= 7.13 Hz, 6H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ= 163.55, 145.35, 145.26, 145.20, 145.18, 144.88, 144.69, 144.67, 144.60, 143.88, 143.08, 143.01, 142.99, 142.21, 141.92, 140.94, 139.03, 71.64, 63.37, 52.26, 14.22.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 wurde bei der Umsetzung von 0.7 g (0.98 mmol) C₆₀, 0.29 g (1.2 mmol) Brommalonsäurediethylester und 0.23 g (9.6 mmol) NaH nach Aufarbeitung und Chromatographie an Kieselgel (0.063-0.2 mm) neben 0.33 g (39%) Monoaddukt auch noch
isoliert (0.048 g, 4.7%). Laut DC mehr als 1 Isomer
Rf: 0.19 bis 0.24 (Toluol)
MS (FAB): 1036 (M⁺)
Beispiel 3
In einem 250 ml 2-Halskolben wurden 151 mg (0.65 mmol) Desylchlorid und 367mg (3.27 mmol) Kaliumtertiärbutanolat vorgelegt und anschließend eine Lösung von 236 mg (0.328 mmol) C₆₀ in 100 ml Toluol zugegeben. Es wurde 40 h bei Raumtemperatur gerührt, durch Zugabe von 5 Tropfen 1 molarer H₂SO₄-Lösung gequentscht, über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Laut HPLC wurden 60% des eingesetzten C₆₀ umgesetzt. Nach Chromatographie über Kieselgel (0.063-0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan 2 : 3 und Toluol wurde
in mikrokristalliner Form erhalten (76 mg, 25%).
Rf: 0.54 (Toluol/i-Hexan 1 : 1)
MS (FAB): 914(M-)
IR (auf KBr): ν [cm-1] = 3051(w), 3036(w), 1678(C=O), 1595(m), 1494(w), 1444(m), 1427(C₆₀), 1255(m), 1187(C₆₀), 697(s).
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 8.62 (m, 2H), 8.24 (m, 2H), 7.62-7.40 (m, 5H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 190.57, 148.20, 146.31, 145.59, 145.29, 145.28, 145.21, 145.19, 145.19, 144.83, 144.81, 144.77, 144.74, 144.60, 144.50, 144.41, 143.92, 143.77, 143.17, 143.05, 143.01, 142.99, 142.97, 142.88, 142.34, 142.19, 142.19, 142.13, 141.13, 141.04, 138.51, 137.19, 134.22, 133.55, 132.21, 132.16, 130.34, 129.08, 128.99, 128.97, 75.78, 60.81.
Beispiel 4
In einem 250 ml Stickstoffkolben wurden 236 mg (0.328 mmol) Fulleren C₆₀ in 100 ml Toluol vorgelegt und 102 mg (0.67 mmol) DBU sowie 62 mg (0.412 mmol) 2-Chloracetessigsäuremethylester zugespritzt. Nach 2 h wurde das Reaktionsgemisch filtriert.
Laut HPLC wurden 80% des eingesetzten C₆₀ umgesetzt. Nach Chromatographie über Kieselgel (0.063-0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan (1 : 1) und Toluol wurde
in mikrokristalliner Form erhalten (75 mg, 27%).
Rf: 0.44 (Toluol)
MS (FAB): 834 (M-)
IR (auf KBr): ν (cm-1] = 2996(w), 2943(w), 1756(C=O), 1718(C=O), 1428(C₆₀), 1356(w), 1265(w), 1231(s), 1200(m), 1186(C₆₀).
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.10 (s, 3H), 2.87 (s, 3H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 193.64, 164.45, 145.44, 145.28, 145.28, 145.25, 145.21, 145.20, 145.08, 144.87, 144.75, 144.75, 144.74, 144.74, 144.69, 144.61, 144.61, 143.88, 143.84, 143.17, 143.12, 143.07, 143.06, 143.06, 142.98, 142.24, 142.24, 141.93, 141.90, 141.08, 141.01, 139.45, 138.03, 72.33, 54.09, kein Signal für Methoxy-C, 28.84.
Beispiel 5
In einen 250 ml Stickstoffkolben wurden 0.236 g (0.328 mmol) C₆₀ in 100 ml Toluol gelöst. Es wurden 66 mg (0.331 mmol) ω-Bromacetophenon und 0.051 g (0.334 mmol) DBU zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 5 h wurden 2 Tropfen 2n Schwefelsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch über MgSO₄ getrocknet. Nach Filtration und Einengen der Lösung auf die Hälfte wurde an Kieselgel chromatographiert, nachdem zuvor der C₆₀-Umsatz auf 72% mit HPLC bestimmt worden war. Nach Chromatographie an SiO₂ (0.063-0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan (2/3 → 2/1) und Toluol wurde
in mikrokristalliner Form erhalten (59 mg, 21%), daneben noch 81 mg mit C₆₀ verunreinigtes Produkt.
Rf: 0.64 (Toluol)
MS (FAB): 838 (M-)
IR (auf KBr): ν [cm-1] = 3023(w), 1684(C=O), 1446(m), 1428(C₆₀), 1244(m), 1219(s), 11 85(C₆₀), 1006(s), 710(s), 683(s).
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 8.46 (m, 2H), 7.75 (m, 1H), 7.67 (m, 2H), 5.64 (s, JCH=162 Hz, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 189.69, 148.04, 146.63, 145.58, 145.39, 145.31, 145.21, 145.20, 145.09, 144.87, 144.75, 144.69, 144.66, 144.65, 144.65, 144.37, 143.96, 143.71, 143.34, 143.18, 143.05, 142.99, 142.99, 142.80, 142.49, 142.27, 142.23, 142.11, 141.22, 140.98, 139.61, 136.65, 135.95, 134.48, 129.35, 128.94, 72.30, 44.16.
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 5 wurde in einem Ansatz aus 0.236 g (0.328 mmol) C₆₀ in 100 ml Toluol, 114 mg (0.572 mmol) ω-Bromacetophenon und 95 mg (0.62 mmol) DBU neben 83 mg (30%) Monoaddukt auch das Diaddukt, wahrscheinlich als Isomerengemisch,
isoliert (54 mg, 17%)
Rf: 0.47 (Toluol)
MS (FAB): 956 (M-)
Beispiel 7
Analog zu Beispiel 5 wurden 0.471 g (0.654 mmol) C₆₀ in 200 ml Toluol mit 207 mg (0.981 mmol) Brommalonsäuredimethylester und 125 mg (0.821 mmol) DBU versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die Lösung auf 60 ml Volumen eingeengt. Laut HPLC wurden 69% C₆₀ umgesetzt. Nach Chromatographie an SiO₂ (0.063-0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan 1 : 1, 2 : 1 und 3 : 1 wurde
in mikrokristalliner Form erhalten (249.3 mg, 44%) und daneben 114 mg (24%) C₆₀ zurückgewonnen.
Rf: 0.37 (Toluol)
MS (FAB): 850 (M-)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃/CS₂): δ = 4.06 (s).
Beispiel 8
Analog zu Beispiel 5 wurden 0.471 g (0.654 mmol) C₆₀ in 200 ml Toluol mit 108 mg (0.656 mmol) 2-Chloracetessigsäureethylester und 99.5 mg (0.654 mmol) DBU umgesetzt und 2.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und die Lösung auf 60 bis 70 ml eingeengt. Laut HPLC wurden nur 24% C₆₀ umgesetzt.
Nach zweimaliger Chromatographie an SiO₂ (0.063-0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan 1 : 1 und Toluol wurde
in mikrokristalliner Form erhalten (111.5 mg, 20%) und daneben 280 mg (59%) C₆₀ zurückgewonnen.
Rf: 0.36 (Toluol)
MS(FAB): 848 (M-)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.55 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.82 (s, 3H), 1.54 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
Beispiel 9
Analog zu Beispiel 5 wurden 0.137 g (0.190 mmol) C₆₀ in 58 ml Toluol mit 88 mg (0.19 mmol) Brommalonsäuredidecylester und 29 mg (0.19 mmol) DBU umgesetzt und 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Laut HPLC wurden 75% C₆₀ umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde völlig eingeengt, der Rückstand mit Diethylether extrahiert (3 × 10 ml), die Etherlösung durch Kieselgel filtriert und nach Entfernen des Ethers an SiO₂ (0.063-0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan 1 : 1 und 2 : 1 chromatographiert.
wurde als braunes zähes Öl gewonnen (66 mg, 31%).
Rf: 0.4 (Toluol/i-Hexan 1 : 1)
MS (FAB): 1102 (M-).
Beispiel 10
Analog zu Beispiel 5 wurden 471 mg (0.654 mmol) C₆₀ in 200 ml Toluol mit 100 mg (0.657 mmol) DBU und 140 mg (0.657 mmol) α-Brompropiophenon umgesetzt. Nach 8 Tagen Reaktionszeit bei Raumtemperatur haben sich laut HPLC 52% des C₆₀ umgesetzt. Nach zweimaliger Chromatographie an SiO₂ (0.063-0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan 1 : 2 → 2 : 1 und 2 : 3/1 : 1 wurde
erhalten (30 mg, 5.4%).
Rf: 0.31 (Toluol/i-Hexan 1 : 1)
MS (FAB): 852 (M-).
Beispiel 11
In einem evakuierten und mit Argon belüfteten 250 ml Stickstoffkolben wurden 251 mg (0.299 mmol) C₇₀ in 200 ml Toluol gegeben und zu der Suspension wurden 55 mg (0.230 mmol) Brommalonsäurediethylester und 35.8 mg (0.235 mmol) DBU gespritzt. Nach 4 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert und die klare Lösung auf ca. 75 ml eingeengt. Laut HPLC wurden 60% des eingesetzten C₇₀ umgesetzt. Nach Chromatographie über SiO₂ (0.063-0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan und Toluol wurden 110 mg C₇₀ (43% bezogen auf eingesetztes C₇₀) zurückgewonnen und
wurde in mikrokristalliner Form erhalten (138 mg, 60% bezogen auf Brommalonat).
Rf (SiO₂, Toluol): 0.47
MS (FAB): 998 (M⁻)
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃): δ = 4.50 (m, 4H), 1.46 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 163.45, 155.12, 151.38 (3C), 151.19, 150.74, 150.60, 149.36, 149.27, 149.12, 148.72, 148.59, 148.53, 148.49, 147.67, 147.54, 147.32, 147.02, 146.47 (1C), 145.95, 145.93, 144.89, 143.96, 143.86, 143.54, 142.95, 142.85, 142.25, 141.68, 140.81, 136.98, 133.59, 132.84, 130.95, 130.91, 130.83, 66.90, 66.24, 63.47, 37.22, 14.23.
Beispiel 12
Analog zu Beispiel 11 wurden 250 mg (0.3 mmol) C₇₀ in 250 ml Toluol mit 66 mg (0.31 mmol) Brommalonsäuredimethylester und 48 mg (0.31 mmol) DBU umgesetzt. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert und die klare braunviolette Lösung auf ca. 60 ml eingeengt und an SiO₂ (0.063- 0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan 1 : 1 bis 3 : 1 und Toluol chromatographiert. Es wurden 42 mg C₇₀ (16.8%) zurückgewonnen und
wurde in mikrokristalliner Form erhalten (137 mg, 47%).
Rf (SiO₂, Toluol): 0.36
¹H-NMR (360 MHz, CDCl₃/CS₂): δ = 4.02 (s)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃/CS₂): δ = 163.29, 154.77, 151.19, 151.12 (1C), 150.94, 150.48, 150.35, 149.12, 149.03, 148.91, 148.54, 148.37, 148.30, 148.26, 147.38, 147.30, 147.10, 146.78, 146.14 (1C), 145.77, 145.71, 144.63, 143.77, 143.66, 143.38, 142.67, 142.56, 142.05, 141.45, 140.62, 136.64, 133.36, 132.59, 130.73 (4C), 130.60, 53.72: ,wegen schlechtem Signal-Rauschverhältnis: keine Signale für den Cyclopropanring.
Beispiel 13
Analog zu Beispiel 11 wurden 251 mg (0.3 mmol) C₇₀ in 250 ml Toluol suspendiert und mit 75 mg (0.45 mmol) 2-Chloracetessigsäureethylester und 60 mg (0.39 mmol) DBU umgesetzt. Nach 24 h Reaktionszeit bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert, der Umsatz laut HPLC zu 64% bestimmt und die Lösung auf ca. 60 ml eingeengt. Chromatographie an SiO₂ (0.063-0.2 mm) mit Toluol/i-Hexan 1 : 1 bis 4 : 1 lieferte 104 mg (35.7%)
Rf (SiO₂, Toluol): 0.38.
MS (FAB): 968 (M⁻).

Claims (6)

1. Fullerenderivate der Formel I wobei die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29;
E¹, E²: gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P(O)(OR)₂ und SO₂R, wobei R, R¹ einen ein oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem bis zu jede dritte CH₂- Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, oder einen Benzylrest oder Phenylrest bedeuten, die gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, COOR, OOCR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein können
oder verschieden voneinander RCO, R, oder H, wobei R die obengenannte Bedeutung hat,
oder verschieden voneinander NO₂, R³ oder H, wobei R³ einen ein oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellt;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m= 20, 25, 28, 29.
2. Fullerenderivat der Formel I nach Anspruch 1, wobei die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29,
E¹, E²: gleich oder verschieden COOR, COR, CN, wobei R einen ein oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellt, in dem bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, oder einen Benzylrest oder Phenylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, -COOR, -OOCR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein können,
oder verschieden voneinander RCO, R oder H
n: eine natürliche Zahl von 1-12.
3. Fullerenderivate der Formel I nach Anspruch 1, wobei die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀, C₇₀
E1/E2: CO₂R¹CO₂R²;
CO₂R¹/COR²;
CO₂R¹/CN;
COAr/R¹ oder H
wobei R¹ und R², gleich oder verschieden, einen ein oder mehrfach substituierten Alkylrest (C₁ bis C₂₀) darstellen, in dem bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, oder Benzylrest oder Phenylrest bedeutet, die gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten OH, OMe, CO₂R¹, OOCR¹, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein können, und Ar einen Phenylrest darstellt, der ebenfalls durch 1 bis 3 Substituenten OH, OMe, CO₂R¹, OOCR¹, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein kann
n: eine natürliche Zahl von 1-6 bedeutet.
4. Fullerenderivat der Formel I nach Anspruch 1, wobei die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀, C₇₀
E1/E2: CO₂Alkyl¹/CO₂Alkyl¹;
CO₂Alkyl¹/COAlkyl²;
COAr/Ar;
COAr/Alkyl¹;
COAr/H
wobei Alkyl¹, Alkyl² einen n-Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt, in dem bis zu jede dritte CH₂-Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, und Ar eine Phenylgruppe bedeutet
n: 1 oder 2.
5. Verfahren zur Herstellung von Fullerenderivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fulleren der allgemeinen Formel C(20+2m) (m = natürliche Zahl) in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, mit einer, CH-aciden Komponente der Formel II in der die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben
F einen Fullerenrest der Formel C(20+2m) mit m = 20, 25, 28, 29,
E¹ und E² gleich oder verschieden COOR, CONRR¹, CHO, COR, CN, P(O)(OR)₂ oder SO₂R, wobei R, R¹ einen ein oder mehrfach substituierten aliphatischen Rest (C₁ bis C₂₀) darstellt, in dem bis zu jede dritte CH₂- Einheit durch O oder NR⁴ ersetzt sein kann, mit R⁴ = (C₁-C₂₀)-Alkyl oder Benzyl, oder einen Benzylrest oder Phenylrest bedeutet, gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substitutenten R, OH, OR, COOR, OOCR, SO₃H, SO₂Cl, F, Cl, Br und CN substituiert sein können
oder verschieden voneinander RCO, R oder H
oder verschieden voneinander NO₂, R₃ oder H, wobei R³ ein ein oder mehrfach substituierter aliphatischer Rest (C₁ bis C₂₀) sein kann,
X -Cl, -Br, -I, -OSO₂Ar, OSO₂CF₃, OSO₂C₄F₉ und Alkalimetall-hydriden, Alkalimetallhydroxide, Alkoholaten, Amiden, Aminen oder Guanidinen in einem Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umgesetzt wird.
6. Verwendung von Fullerrenderivaten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 in optoelektronischen Bauelementen.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009062456A1 (de) 2007-11-13 2009-05-22 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Photoelektrisches halbleiterbauelement, basierend auf einem löslichen fullerenderivat
US8101019B2 (en) 2007-12-19 2012-01-24 Schott Ag Method for producing a monocrystalline or polycrystalline semiconductor material

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19521626A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Hoechst Ag Unsymmetrische Bisaddukte von Fulleren C¶7¶¶0¶, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
EP1420066A3 (de) 1998-03-10 2005-01-05 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Verwendung von Fullerene Derivaten als DNA -Verdichtungsmittel
US8958917B2 (en) * 1998-12-17 2015-02-17 Hach Company Method and system for remote monitoring of fluid quality and treatment
US7454295B2 (en) 1998-12-17 2008-11-18 The Watereye Corporation Anti-terrorism water quality monitoring system
US9056783B2 (en) * 1998-12-17 2015-06-16 Hach Company System for monitoring discharges into a waste water collection system
US20110125412A1 (en) * 1998-12-17 2011-05-26 Hach Company Remote monitoring of carbon nanotube sensor
US6660248B2 (en) 2000-11-10 2003-12-09 William Marsh Rice University Fullerene (C60)-based X-ray contrast agent for diagnostic imaging
EP1351905A2 (de) * 2001-01-19 2003-10-15 Chevron USA, Inc. Polymerisierbare höhere diamantstrukturartiger derivate
US6783589B2 (en) * 2001-01-19 2004-08-31 Chevron U.S.A. Inc. Diamondoid-containing materials in microelectronics
US6858700B2 (en) 2001-01-19 2005-02-22 Chervon U.S.A. Inc. Polymerizable higher diamondoid derivatives
US7276222B2 (en) * 2001-01-19 2007-10-02 Chevron U.S.A. Inc. Diamondoid-containing thermally conductive materials
US7306674B2 (en) * 2001-01-19 2007-12-11 Chevron U.S.A. Inc. Nucleation of diamond films using higher diamondoids
US7795468B2 (en) * 2001-01-19 2010-09-14 Chevron U.S.A. Inc. Functionalized higher diamondoids
US6538153B1 (en) 2001-09-25 2003-03-25 C Sixty Inc. Method of synthesis of water soluble fullerene polyacids using a macrocyclic malonate reactant
US7812190B2 (en) 2001-10-01 2010-10-12 Tda Research, Inc. Derivatization and solubilization of fullerenes for use in therapeutic and diagnostic applications
AU2002334784A1 (en) 2001-10-01 2003-04-14 Tda Research, Inc. Derivatization and solubilization of insoluble classes of fullerenes
JP3951225B2 (ja) * 2001-10-11 2007-08-01 ソニー株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
US20080193490A1 (en) * 2002-02-14 2008-08-14 Andreas Hirsch Use of Carbon Nanotube for Drug Delivery
TW200307563A (en) * 2002-02-14 2003-12-16 Sixty Inc C Use of BUCKYSOME or carbon nanotube for drug delivery
US20040166152A1 (en) * 2002-02-14 2004-08-26 Andreas Hirsch Use of buckysome or carbon nanotube for drug delivery
US20030162837A1 (en) * 2002-02-23 2003-08-28 Dugan Laura L. Carboxyfullerenes and methods of use thereof
US7145032B2 (en) * 2002-02-23 2006-12-05 Washington University Therapeutic malonic acid/acetic acid C60 tri-adducts of buckminsterfullerene and methods related thereto
US8020433B2 (en) * 2003-03-25 2011-09-20 Tearlab Research, Inc. Systems and methods for a sample fluid collection device
US7810380B2 (en) 2003-03-25 2010-10-12 Tearlab Research, Inc. Systems and methods for collecting tear film and measuring tear film osmolarity
US8920619B2 (en) 2003-03-19 2014-12-30 Hach Company Carbon nanotube sensor
US20050058675A1 (en) * 2003-04-10 2005-03-17 Wilson Stephen R. Fullerene compositions for ameliorating dermatological conditions
US7163956B2 (en) * 2003-10-10 2007-01-16 C Sixty Inc. Substituted fullerene compositions and their use as antioxidants
US20060247152A1 (en) * 2005-05-02 2006-11-02 Russ Lebovitz Substituted fullerenes and their use as inhibitors of cell death
US20050288236A1 (en) * 2003-10-10 2005-12-29 Russ Lebovitz Substituted fullerene formulations and their use in ameliorating oxidative stress diseases or inhibiting cell death
US20050176029A1 (en) * 2003-10-20 2005-08-11 The Regents Of The University Of California Nanoscale transduction systems for detecting molecular interactions
WO2005061444A1 (ja) * 2003-12-01 2005-07-07 Shionogi Co., Ltd. フラーレン誘導体
CA2549117A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-30 Nano-C, Inc. High efficiency fullerene-based radical scavengers
US7312562B2 (en) * 2004-02-04 2007-12-25 Chevron U.S.A. Inc. Heterodiamondoid-containing field emission devices
US20070190447A1 (en) * 2004-02-19 2007-08-16 Tokyo Ohkakogyo Co. Ltd. Photoresist composition and method of forming resist pattern
US20060047167A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Andreas Hirsch Method of synthesis of water soluble fullerene polyacids using a malonate reactant
WO2006028635A2 (en) * 2004-09-02 2006-03-16 C Sixty Inc. Fullerene compositions for ameliorating hearing loss, collateral damage of chemotherapy, or mucositis
WO2006078257A1 (en) * 2005-01-19 2006-07-27 C Sixty Inc. Substituted fullerene compositions and their use in treatment of shock
US7531209B2 (en) * 2005-02-24 2009-05-12 Michael Raymond Ayers Porous films and bodies with enhanced mechanical strength
US20080020977A1 (en) * 2005-11-21 2008-01-24 Russ Lebovitz Use of Fullerenes to Oxidize Reduced Redox Proteins
WO2007143028A2 (en) * 2006-05-31 2007-12-13 Roskilde Semiconductor Llc Low dielectric constant materials prepared from soluble fullerene clusters
WO2007143026A2 (en) 2006-05-31 2007-12-13 Roskilde Semiconductor Llc Linked periodic networks of alternating carbon and inorganic clusters for use as low dielectric constant materials
US7883742B2 (en) * 2006-05-31 2011-02-08 Roskilde Semiconductor Llc Porous materials derived from polymer composites
US7875315B2 (en) * 2006-05-31 2011-01-25 Roskilde Semiconductor Llc Porous inorganic solids for use as low dielectric constant materials
ES2524253T3 (es) 2006-07-06 2014-12-04 Solenne B.V. I.O. Mezclas de derivados de fullereno y usos de las mismas en dispositivos electrónicos
JP2010511720A (ja) * 2006-12-05 2010-04-15 ユニバーシティー オブ フロリダ リサーチ ファウンデイション インコーポレイテッド 官能化フラーレンの放射線誘導性の加熱または点火に基づくシステムおよび方法
KR100907752B1 (ko) * 2007-06-12 2009-07-14 한국화학연구원 신규 플러렌 유도체 및 이를 이용한 유기태양전지 소자
JP5581212B2 (ja) * 2007-09-21 2014-08-27 ソレンネ ベーヴェー フラーレン多付加体組成物
EP2959917A3 (de) 2007-10-19 2016-02-24 The Regents of The University of California Zusammensetzungen und verfahren zur linderung von entzündungen des zns, psychose, delirium, ptsd oder ptss
WO2010014209A2 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Luna Innovations Incorporated Novel fullerene cyclopropanation reaction
TW201025703A (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Taiwan Textile Res Inst Organic thin-film solar cell using fullerene derivative as electron acceptor and method of fabricating the same
GB2468714B (en) * 2009-03-20 2012-11-28 Schlumberger Holdings Derivatisation of carbon
TWI405808B (zh) * 2009-04-09 2013-08-21 Univ Nat Taiwan 光敏性複合材料及其應用
US8841454B2 (en) 2009-07-17 2014-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Functionalized carbon nanostructures which are soluble in hydrocarbons and method for preparation
US8435931B2 (en) * 2009-07-17 2013-05-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Reduced friction lubricating oils containing functionalized carbon nanomaterials
US10164135B2 (en) * 2009-08-07 2018-12-25 Guardian Glass, LLC Electronic device including graphene-based layer(s), and/or method or making the same
US10167572B2 (en) * 2009-08-07 2019-01-01 Guardian Glass, LLC Large area deposition of graphene via hetero-epitaxial growth, and products including the same
US8507797B2 (en) 2009-08-07 2013-08-13 Guardian Industries Corp. Large area deposition and doping of graphene, and products including the same
US8236118B2 (en) 2009-08-07 2012-08-07 Guardian Industries Corp. Debonding and transfer techniques for hetero-epitaxially grown graphene, and products including the same
US8808810B2 (en) * 2009-12-15 2014-08-19 Guardian Industries Corp. Large area deposition of graphene on substrates, and products including the same
JP5068831B2 (ja) * 2010-02-05 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法
US8604332B2 (en) 2010-03-04 2013-12-10 Guardian Industries Corp. Electronic devices including transparent conductive coatings including carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same
US8518472B2 (en) * 2010-03-04 2013-08-27 Guardian Industries Corp. Large-area transparent conductive coatings including doped carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same
US8460747B2 (en) * 2010-03-04 2013-06-11 Guardian Industries Corp. Large-area transparent conductive coatings including alloyed carbon nanotubes and nanowire composites, and methods of making the same
WO2012099855A2 (en) 2011-01-17 2012-07-26 Marelle, Llc Water-soluble functionalized fullerenes
KR102071217B1 (ko) 2011-08-26 2020-01-30 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 배합물
JP6065502B2 (ja) * 2012-09-28 2017-01-25 三菱商事株式会社 フラーレン誘導体及びその製造方法
CN103044255B (zh) * 2012-12-21 2015-07-29 深圳市通产丽星股份有限公司 一种富勒烯复合物及其制备方法
US10431354B2 (en) 2013-03-15 2019-10-01 Guardian Glass, LLC Methods for direct production of graphene on dielectric substrates, and associated articles/devices
US9593019B2 (en) 2013-03-15 2017-03-14 Guardian Industries Corp. Methods for low-temperature graphene precipitation onto glass, and associated articles/devices
KR101678294B1 (ko) 2014-02-05 2016-11-21 주식회사 엘지화학 플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
MX2017003454A (es) 2014-09-23 2017-11-13 Tearlab Res Inc Sistemas y metodos para la integracion de la recoleccion de microfluido lagrimal y el analisis por flujo lateral de analitos de interes.
US10145005B2 (en) 2015-08-19 2018-12-04 Guardian Glass, LLC Techniques for low temperature direct graphene growth on glass
EP3554494A4 (de) 2016-12-19 2021-02-17 Cellixbio Private Limited Zusammensetzungen und verfahren zur behandlung von entzündungen
CN108530309B (zh) * 2017-03-02 2021-02-26 北京福纳康生物技术有限公司 一种富勒烯衍生物及其制备方法和其在化疗保护中的应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009062456A1 (de) 2007-11-13 2009-05-22 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Photoelektrisches halbleiterbauelement, basierend auf einem löslichen fullerenderivat
US8101019B2 (en) 2007-12-19 2012-01-24 Schott Ag Method for producing a monocrystalline or polycrystalline semiconductor material

Also Published As

Publication number Publication date
EP0695287B1 (de) 1997-10-29
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