DE4427489A1 - Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Fullerene sind käfigförmige Kohlenstoffallotrope der allgemeinen Formel
(C20+2m) mit m = natürliche Zahl. Sie enthalten zwölf Fünf- sowie beliebig
viele, mindestens aber zwei Sechsringe aus Kohlenstoffatomen. Obwohl diese
Verbindungsklasse erst 1985 von Kroto und Smalley nachgewiesen (Nature,
1985, 318, 162) wurde und Krätschmer und Huffman erstmals 1990 über die
Darstellung makroskopischer Mengen an C₆₀ berichteten (Nature 1990, 347,
354), sind solche Verbindungen sehr schnell auf ein breites Interesse gestoßen
und wurden innerhalb kürzester Zeit Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten
(siehe z. B. G.S. Hammond, V.J. Keck (Editors), Fullerenes, American Chemical
Society, Washington DC 1992 und Accounts of Chemical Research,
Märzausgabe 1992).
Da man ein hohes Potential dieser Stoffklasse, beispielsweise im Bereich der
Optoelektronik und der Wirkstofforschung erwartet, wurden bereits
umfangreiche Untersuchungen zur gezielten Derivatisierung, insbesondere von
C₆₀ und C₇₀, unternommen (siehe z. B. R. Taylor, D.R.M. Walton, Nature 1993,
363, 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189). In verschiedenen
Derivatisierungsversuchen gelang es, definierte Monoprodukte von C₆₀ zu
isolieren.
Cyclopropanderivate wurden beispielsweise durch die Umsetzung von Fullerenen
in 1.3 dipolaren Cycloadditionen mit Diazomethanderivaten unter
Stickstoffeliminierung (siehe z. B. F. Wudl et al., Acc. Chem. Res. 1992, 25,
157 und F. Diedrich et al., Helv. Chem. Acta 1993, 76, 1231), in [2+1]
Carbenadditionen mit nucleophilen Glycosyliden Carbenen (siehe z. B. A. Vasella
et al., Angew. Chem. 1992, 104, 1383) und durch Umsetzung mit stabilisierten
α-Halocarbanionen (z. B. C. Bingel, Chem. Ber. 1993, 126, 1957) erhalten.
Erste Beispiele für die den Cyclopropanderivaten entsprechenden Stickstoff
heterocyclen wurden beschrieben. So erhält man bei der thermisch aktivierten
Umsetzung von C₆₀ mit Benzyl- und Alkoxymethylen-aziden 5-6 Ring
Azafulleroide (M. Prato, Q. Chan Li, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,
1148). Ein 6-6-Ring Fullerenaziridin mit Carbamatstruktur wurde durch die
thermisch aktivierte Umsetzung von C₆₀ mit Azidoameisensäureethylester
dargestellt (T. Ishida, K. Tanaka, T. Nogami, Chem. Lett. 1994, 561).
Aufgabe ist es Fullerenderivate zu synthetisieren, die Struktureinheiten mit
solchen funktionellen Gruppen enthalten, wodurch sich die physikalischen
Eigenschaften wie Löslichkeit und Polarität verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Fullerenaziridine und
Azafulleroide mit Säuramid in Abhängigkeit vom Lösungsmittel aus Fulleren und
Acylnitrenen herstellen lassen, und daß die Umsetzung von N-Halosäure
amidanionen mit Fullerenen ebenfalls Fullerenaziridine liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Fullerenderivat der Formel I
worin die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
X: C=O, SO₂, SO, P(O)R, P(S)R oder PR;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl- C₁-C₁₀-alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹,
COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2-100.
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
X: C=O, SO₂, SO, P(O)R, P(S)R oder PR;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl- C₁-C₁₀-alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹,
COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2-100.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indices die
folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 oder 29;
X: C=O, SO₂ oder SO;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 oder 29 und R die obengenannte Bedeutung hat.
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 oder 29;
X: C=O, SO₂ oder SO;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 oder 29 und R die obengenannte Bedeutung hat.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und
Indices die folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀ oder C₇₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl-C₁-C₆- alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
F: C₆₀ oder C₇₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl-C₁-C₆- alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die
Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist;
n: eine natürliche Zahl 1 oder 2.
F: C₆₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist;
n: eine natürliche Zahl 1 oder 2.
Die Bildung von Aziridinen aus Olefinen mit verschiedenen Reagenzien, wie die
direkte Nitrenaddition an Olefine oder die 1,3-dipolare Cycloaddition von Aziden
an Olefine, gefolgt von Zersetzung des intermediären Triazols, ist bekannt (J.E.
G. Kemp, Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 7, Hrsg.: B.M. Trost, I.
Fleming, Pergamon Press, Oxford, 1991, 469).
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind zwei Verfahren zur Herstellung von
Fullerenderivaten der Formel I.
Im ersten Verfahren wird ein Fulleren der Formel C20+2m, worin m = 2 bis 100
ist, mit einem Säureazid der Formel II,
R-X-N₃ (II),
wobei R und X die oben genannten Bedeutungen haben, in einem inerten
Lösungsmittel bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C zu einer Verbindung
der Formel I umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt dabei bevorzugt in Gegenwart einer Lichtquelle, die Licht
der Wellenlänge 230 bis 380 nm, bevorzugt 290-310 nm, emittiert.
Zur Darstellung der 6-6-Ring Fullerenaziridinderivate wird beispielsweise in
CH₂Cl₂ als Lösungsmittel gearbeitet. Im Gegensatz dazu werden beispielsweise
bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel die 5-6 Ring Azafulleroide
gebildet.
Im zweiten Verfahren wird Fulleren der Formel C20+2m, worin mit m = 2 bis
100 ist, mit einem stabilisierten Stickstoffanion der Formel III
wobei R und X die oben genannten Bedeutung haben,
Y: -Cl, Br oder -I und
Kation: Alkalimetall, Tetralkyl(aryl)ammonium, Tetraalkyl(aryl)phosphonium oder Hexaalkyl(aryl)guanidinium
bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol oder CH₂Cl₂ bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C, bevorzugt bei 0°C bis 110°C, besonders bevorzugt bei 20°C bis 30°C, zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt.
Y: -Cl, Br oder -I und
Kation: Alkalimetall, Tetralkyl(aryl)ammonium, Tetraalkyl(aryl)phosphonium oder Hexaalkyl(aryl)guanidinium
bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol oder CH₂Cl₂ bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C, bevorzugt bei 0°C bis 110°C, besonders bevorzugt bei 20°C bis 30°C, zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I als
Ausgangsverbindungen Fullerene der allgemeinen Formel C20+2m mit m = 20,
25, 28 und/oder 29, besonders bevorzugt mit m = 20 und/oder 25, eingesetzt.
Die Fullerene können durch Herstellung von Fullerenruß im Lichtbogenverfahren
mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel
(Rohfulleren), wie in WO 92/09279 beschrieben, gewonnen werden. Die weitere
Feinauftrennung kann säulenchromatographisch erfolgen.
Die eingesetzten Fullerene sind zum Teil auch Handelsprodukte.
Die Verbindungen der Formel II sind bekannt. Ihre Synthese erfolgt
beispielsweise aus dem entsprechenden Säurechlorid und einem Azid:
- - Organikum, 16. bearb. Aufl. 1986, S. 702
- - Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie IX, Schwefel-, Selen-, Tellur-Verbindungen, S. 653.
Die Verbindungen der Formel III sind zum Teil Handelsprodukte oder lassen sich
nach bekannten Methoden herstellen:
- - Organikum, 16. bearb. Aufl. 1986, S. 700.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I finden beispielsweise
Anwendung in optoelektrischen Bauelementen. Die Erfindung wird durch die
Beispiele näher erläutert.
Zu einer Lösung von 145 mg (0,20 mmol) C₅₀ in 600 ml Dichlormethan wurden
162 mg (1,10 mmol) Benzoylazid gegeben. Die Lösung wurde in Pyrex
glasröhrchen gefüllt, mit Argon gespült und bei λmax = 300 nm 60 min im RPR
100 Rayonet Photochemical Chamber Reactor mit RPR 3000 Å bestrahlt. Dabei
änderte sich die Farbe der Lösung von violett nach braunrot. Das Lösungsmittel
wurde destillativ im Vakuum bei 313 K entfernt. Nicht umgesetztes C₆₀ wurde
säulenchromatographisch (200 g Merck Kieselgel 60, Korngröße 63-200 µm;
n-Hexan) abgetrennt, und anschließend wurde eine weinrote Produktfraktion mit
Toluol/n-Hexan 50 : 50 eluiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde 30 mg
(18%) der 6,6-verbrückten Verbindung der Formel
als mikrokristalliner schwarzgrauer Feststoff gewonnen.
MS m/z (%)
DEI (70 kV): 839 (6; MH⚫⁺), 838 (10; M⚫⁺-H), 721 (46), 720 (100; M⚫⁺-C₇H₅NO).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.48 (m, 2H), 7.73 (m, 1H), 7.64 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90,5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.77, 145.71, 145.61, 145.39, 145.30, 145.08, 145.04, 144.61, 144.32, 144.29, 143.66, 143.63, 143.33, 142.72, 142.64, 141.63, 140.60, 134.40, 131.51, 129.832, 129.72 81.62 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1)
1700 (s, C=O), 1448 (w), 1427 (m, T1uC₆₀), 1395 (m), 1316 (w), 1264 (s), 1254 (s), 1182 (m, T1uC₆₀), 1043 (m), 1021 (m), 692 (s), 576 (m, T1uC₆₀), 527 (ss, T1uC₆₀)
US-Vis λmax in nm (ε in l mol-1cm-1)
n-Hexan: (c=4.3 · 10-5): 208 (60 000), 255 (42 000), 322 (11 000), 420 (400-500).
Toluol: 330, 425, 495.
MS m/z (%)
DEI (70 kV): 839 (6; MH⚫⁺), 838 (10; M⚫⁺-H), 721 (46), 720 (100; M⚫⁺-C₇H₅NO).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.48 (m, 2H), 7.73 (m, 1H), 7.64 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90,5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.77, 145.71, 145.61, 145.39, 145.30, 145.08, 145.04, 144.61, 144.32, 144.29, 143.66, 143.63, 143.33, 142.72, 142.64, 141.63, 140.60, 134.40, 131.51, 129.832, 129.72 81.62 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1)
1700 (s, C=O), 1448 (w), 1427 (m, T1uC₆₀), 1395 (m), 1316 (w), 1264 (s), 1254 (s), 1182 (m, T1uC₆₀), 1043 (m), 1021 (m), 692 (s), 576 (m, T1uC₆₀), 527 (ss, T1uC₆₀)
US-Vis λmax in nm (ε in l mol-1cm-1)
n-Hexan: (c=4.3 · 10-5): 208 (60 000), 255 (42 000), 322 (11 000), 420 (400-500).
Toluol: 330, 425, 495.
Zu einer Lösung von 144 mg (0.20 mmol) C₆₀ in 600 ml Dichlormethan wurden
197 mg (0.87 mmol) p-Brombenzoylazid gegeben. Die Lösung wurde in
Pyrexglasröhrchen gefüllt, mit Argon gespült und bei λmax = 300 nm
60 min im RPR 100 Rayonet Photochemical Chamber Reactor mit RPR Å
bestrahlt. Dabei änderte sich die Farbe der Lösung von violett nach braunrot.
Das Lösungsmittel wurde destillativ im Vakuum bei 313 K entfernt. Nicht
umgesetztes C₆₀ wurde säulenchromatographisch (200 g Merck Kieselgel 60,
Korngröße 63-200 µm; n-Hexan) abgetrennt, und anschließend wurde eine
weinrote Produktfraktion mit Toluol/n-Hexan 50 : 50 eluiert. Die Produktfraktion
wurde auf 5 ml eingeengt, das Addukt 6 mit 30 ml Acetonitril ausgefällt und mit
einem Ultrafilter abfiltriert. Nach Trocknen im Vakuum wurden 20 mg (11%)
der 6,6-verbrückten Verbindung der Formel
als mikrokristalliner schwarzgrauer Feststoff gewonnen.
MS m/z 400 (%)
DEI (70 kV): 919 (5; MH⚫⁺), 917 (3; MH⚫⁺), 721 (73), 720 (100; MK+-C₇H4NOBr)
¹H-NMR (300 MHz, CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.40 (m, 2H), 7.83 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90,5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.29, 145.80, 145.70, 145.50, 145.40, 144.63, 144.35, 144.08, 143.73, 143.71, 143.40, 142.77, 142.65, 141.72, 140.67, 133.18, 132.92, 131.80, 131.33, 81.48 ppm.
UV-Vis λmax in nm (ε in l mol -1 cm-1)
n-Hexan: (c=6.5 · 10-5): 211 (48 000), 255 (43 000), 318 (13 000), 421 (1300),
Toluol: 326, 425, 371.
MS m/z 400 (%)
DEI (70 kV): 919 (5; MH⚫⁺), 917 (3; MH⚫⁺), 721 (73), 720 (100; MK+-C₇H4NOBr)
¹H-NMR (300 MHz, CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.40 (m, 2H), 7.83 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90,5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.29, 145.80, 145.70, 145.50, 145.40, 144.63, 144.35, 144.08, 143.73, 143.71, 143.40, 142.77, 142.65, 141.72, 140.67, 133.18, 132.92, 131.80, 131.33, 81.48 ppm.
UV-Vis λmax in nm (ε in l mol -1 cm-1)
n-Hexan: (c=6.5 · 10-5): 211 (48 000), 255 (43 000), 318 (13 000), 421 (1300),
Toluol: 326, 425, 371.
Zu einer Lösung von 148 mg (0.21 mmol) 060 in 600 m Dichlormethan wurden
154 mg (1.03 mmol) p-Methoxybenzoylazid gegeben. Die Lösung wurde in
Pyrexglasröhrchen gefüllt, mit Argon gespült und bei λmax = 300 nm
60 min im RPR Rayonet Photochemical Chamber Reactor mit RPR 3000 Å
bestrahlt. Dabei änderte sich die Farbe der Lösung von violett nach braunrot.
Das Lösungsmittel wurde destillativ im Vakuum bei 313 K entfernt und das
Reaktionsgemisch durch Säulenchromatographie (200 g Merck Kieselgel 60,
Korngröße 63-200 µm; Toluol/n-Hexan 50 : 50) getrennt. Nach Entfernen des
Lösungsmittel wurden 19 mg (11%) der 6,6-verbrückten Verbindung der
Formel
als mikrokristalliner schwarzgrauer Feststoff gewonnen.
MS m/z 400 (%)
DEI (70 kV): 869 (24; MH⚫⁺), 722 (57), 721 (88), 720 (100; MH⚫⁺-C₈H₇NO₂)
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.44 (m, 2H), 7.13 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90,5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.34, 145.85 145.77, 145.68, 145.42, 145.36, 145.21, 145.11, 144.72, 144.67, 144.37, 143.71, 143.69, 143.41, 142.80, 142.75, 141.67, 140.66, 132.02, 123.76, 115.39, 81.82, 55.89 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1)
1693 (s, C=O), 1602 (s), 1508 (m), 1459 (w), 1428 (m, T1uC₆₀), 1396 (m), 1316 (w), 1265 (m), 1254 (s), 1182 (m, T1uC₆₀), 1164 (s), 1092 (w), 1043 (m), 1026 (m), 843 (m), 793 (m), 727 (m), 694 (m), 576 (m, T1uC₆₀), 527 (ss, T1uC₆₀).
UV-Vis λmax in nm (ε in l mol-1 cm-1)
n-Hexan: (c=6.5 · 10-5): 211 (64 000), 257 (54 000), 318 (15 000), 421 (1200).
Toluol: 330, 425, 493.
MS m/z 400 (%)
DEI (70 kV): 869 (24; MH⚫⁺), 722 (57), 721 (88), 720 (100; MH⚫⁺-C₈H₇NO₂)
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.44 (m, 2H), 7.13 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90,5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.34, 145.85 145.77, 145.68, 145.42, 145.36, 145.21, 145.11, 144.72, 144.67, 144.37, 143.71, 143.69, 143.41, 142.80, 142.75, 141.67, 140.66, 132.02, 123.76, 115.39, 81.82, 55.89 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1)
1693 (s, C=O), 1602 (s), 1508 (m), 1459 (w), 1428 (m, T1uC₆₀), 1396 (m), 1316 (w), 1265 (m), 1254 (s), 1182 (m, T1uC₆₀), 1164 (s), 1092 (w), 1043 (m), 1026 (m), 843 (m), 793 (m), 727 (m), 694 (m), 576 (m, T1uC₆₀), 527 (ss, T1uC₆₀).
UV-Vis λmax in nm (ε in l mol-1 cm-1)
n-Hexan: (c=6.5 · 10-5): 211 (64 000), 257 (54 000), 318 (15 000), 421 (1200).
Toluol: 330, 425, 493.
Eine Lösung von 36 mg (0.05 mmol) 060 und 26 mg (0.15 mmol)
p-Cyanobenzoylazid 10 in 140 ml Dichlormethan wurde in Pyrexglasröhrchen
gefüllt, mit Argon gespült und bei λmax = 300 nm 40 min im RPR 100 Rayonet
Photochemical Chamber Reactor mit RPR 3000 Å bestrahlt. Dabei änderte sich
die Farbe der Lösung von violett nach braunrot. Das Lösungsmittel wurde im
Vakuum bei 313 K abdestilliert und das Reaktionsgemisch durch
Säulenchromatographie (200 g Merck Kieselgel 60, Korngröße 63-200 µm;
Toluol/n-Hexan 50 : 50) getrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde
5 mg (12%) der 6,6-verbrückten Verbindung der Formel
als mikrokristalliner schwarzgrauer Feststoff gewonnen.
MS m/z (%)
DEI (70 kV): 865 (19), 864 (27; MH⚫⁺), 720 (100; M⚫⁺-C₈H₄N₂O).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂(Aceton-d₆ 10 : 1)
δ (ppm): 8.65 (m, 2H), 8.03 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90,5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 168.91, 145.84, 145.75, 145.57, 145.45, 145.13, 144.99, 144.59, 144.36, 143.75 ( 3 Signale nicht aufgelöst), 143.43, 142.78, 142.60, 141.76, 140.69, 134.89, 133.59, 130.31, 118.36, 117.54, 81.32.
UV-Vis λmax in nm
(Toluol/n-Hexan 50 : 50):322, 425, 492.
MS m/z (%)
DEI (70 kV): 865 (19), 864 (27; MH⚫⁺), 720 (100; M⚫⁺-C₈H₄N₂O).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂(Aceton-d₆ 10 : 1)
δ (ppm): 8.65 (m, 2H), 8.03 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90,5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 168.91, 145.84, 145.75, 145.57, 145.45, 145.13, 144.99, 144.59, 144.36, 143.75 ( 3 Signale nicht aufgelöst), 143.43, 142.78, 142.60, 141.76, 140.69, 134.89, 133.59, 130.31, 118.36, 117.54, 81.32.
UV-Vis λmax in nm
(Toluol/n-Hexan 50 : 50):322, 425, 492.
Zu einer Lösung von 60 mg (0.082 mmol) C₆₀ in 25 ml Toluol wurden 40 mg
(0.176 mmol) N-Chloramin T und 2 mg Tetrabutylammoniumchlorid als
Phasentransferkatalysator gegeben. Es wurde bei 25°C gerührt. Nach 7 Tagen
wurde das Reaktionsgemisch filtriert, die Lösung auf die Hälfte eingeengt und an
Kieselgel chromatographiert. (SiO₂ 0.063-0.2 mm, Toluol-i Hex 1 : 2 bis reines
Toluol). Neben nicht umgesetzten C₆₀ wurden 20 mg ( 27% der theor.
Ausbeute) der 6,6-verbrückten Verbindung der Formel
isoliert.
Rf (SiO₂/Toluol) = 0.57 MS
(FAB) = 889 (M⊖, 10%), 720 (100%).
¹H-NMR (360 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ = 8.19 (m, 2H), 7.51 (d, 2H), 2.58 (s, 3H).
¹³C-NMR (75 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ = 145.17 (2C), 145.10, 144.93, 144.85, 144.78 (2C), 144.32, 143.97, 143.79 (2C), 143.71, 143.13, 142.96, 142.90, 142.59 (1C), 141.99, 141.68, 141.16, 140.72, 135.76 (1C), 129.90 (2C), 128.39 (2C), 79.70 (2C), 21.76 (1C).
Rf (SiO₂/Toluol) = 0.57 MS
(FAB) = 889 (M⊖, 10%), 720 (100%).
¹H-NMR (360 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ = 8.19 (m, 2H), 7.51 (d, 2H), 2.58 (s, 3H).
¹³C-NMR (75 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ = 145.17 (2C), 145.10, 144.93, 144.85, 144.78 (2C), 144.32, 143.97, 143.79 (2C), 143.71, 143.13, 142.96, 142.90, 142.59 (1C), 141.99, 141.68, 141.16, 140.72, 135.76 (1C), 129.90 (2C), 128.39 (2C), 79.70 (2C), 21.76 (1C).
Claims (8)
1. Fullerenderivat der Formel I
worin die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
X: C=O, SO₂, SO, P(O)R, P(S)R oder PR;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄- Aryl-C₁-C₁₀-alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2-100.
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
X: C=O, SO₂, SO, P(O)R, P(S)R oder PR;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄- Aryl-C₁-C₁₀-alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2-100.
2. Fullerenderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 oder 29;
X: C = O, SO₂oder SO und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m=20, 25, 28 oder 29 ist.
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 oder 29;
X: C = O, SO₂oder SO und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m=20, 25, 28 oder 29 ist.
3. Fullerenderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
F: C₆₀ oder C₇₀;
X: C = O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl- C₁-C₆-alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆- Alkylgruppe ist, und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist.
F: C₆₀ oder C₇₀;
X: C = O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl- C₁-C₆-alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆- Alkylgruppe ist, und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist.
4. Fullerenderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
F: C₆₀,
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist, und
n: eine natürliche Zahl 1 oder 2 ist.
F: C₆₀,
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist, und
n: eine natürliche Zahl 1 oder 2 ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Fullerenderivats der Formel I gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fulleren der Formel
C20+2m, worin m = 2 bis 100 ist, mit einem Säureazid der Formel II,
R-X-N₃ (II),wobei R und X die oben genannten Bedeutungen haben, in einem inerten
Lösungsmittel bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C zu einer
Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Gegenwart einer Lichtquelle bei einer Wellenlänge von 230
bis 380 nm erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Fullerenderivats der Formel I gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fulleren der Formel
C20+2m, worin mit m = 2 bis 100 ist, mit einem stabilisierten
Stickstoffanion der Formel III
wobei R und X die oben genannten Bedeutung haben,
Y: -Cl; Br oder -I und
Kation: Alkalimetall, Tetralkyl(aryl)ammonium, Tetraalkyl(aryl)phosphonium oder Hexaalkyl(aryl)guanidinium bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
Y: -Cl; Br oder -I und
Kation: Alkalimetall, Tetralkyl(aryl)ammonium, Tetraalkyl(aryl)phosphonium oder Hexaalkyl(aryl)guanidinium bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
8. Verwendung des Fullerenderivats der Formel I gemäß Anspruch 1 in
optoelektrischen Bauelementen.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4427489A DE4427489A1 (de) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| EP95111589A EP0695742A1 (de) | 1994-08-03 | 1995-07-24 | Fullerenazirin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| CA002155273A CA2155273A1 (en) | 1994-08-03 | 1995-08-02 | Azafullerene derivatives, processes for their preparation and their use |
| JP7198688A JPH0873426A (ja) | 1994-08-03 | 1995-08-03 | アザフラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれらの使用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4427489A DE4427489A1 (de) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4427489A1 true DE4427489A1 (de) | 1996-02-08 |
Family
ID=6524846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4427489A Withdrawn DE4427489A1 (de) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4427489A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2594561C2 (ru) * | 2014-12-10 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-алкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] |
-
1994
- 1994-08-03 DE DE4427489A patent/DE4427489A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2594561C2 (ru) * | 2014-12-10 | 2016-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук | Способ получения n-алкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60] |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |