DE4444684A1 - Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Fullerene sind käfigförmige Kohlenstoffallotrope der allgemeinen Formel
(C20+2m), wobei m eine natürliche Zahl ist. Sie enthalten zwölf Fünf sowie
beliebig viele, mindestens aber zwei Sechsringe aus Kohlenstoffatomen. Obwohl
diese Verbindungsklasse erst 1985 von Kroto und Smalley nachgewiesen wurde
(Nature, 1985, 318, 162) und Krätschmer und Huffman erstmals 1990 über die
Darstellung makroskopischer Mengen an C₆₀ berichteten (Nature 1990, 347,
354), sind solche Verbindungen sehr schnell auf ein breites Interesse gestoßen
und wurden innerhalb kürzester Zeit Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten
(siehe z. B. G.S. Hammond, V.J. Kuck (Editors), Fullerenes, American Chemical
Society, Washington DC 1992 und Accounts of Chemical Research,
Märzausgabe 1992).
Da man ein hohes Potential dieser Stoffklasse, beispielsweise im Bereich der
Optoelektronik und der Wirkstofforschung erwartet, wurden bereits
umfangreiche Untersuchungen zur gezielten Derivatisierung, insbesondere von
C₆₀ und C₇₀, unternommen (siehe z. B. R. Taylor, D.R.M. Walton, Nature 1993,
363, 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189). In verschiedenen
Derivatisierungsversuchen gelang es, definierte Monoaddukte von C₆₀ zu
isolieren.
Cyclopropanderivate wurden beispielsweise durch die Umsetzung von Fullerenen
in 1,3 dipolaren Cycloadditionen mit Diazomethanderivaten unter
Stickstoffeliminierung (siehe z. B. F. Wudl et al., Acc. Chem. Res. 1992, 25,
157 und F. Diederich et al., Helv. Chem. Acta 1993, 76, 1231), in [2+1]
Carbenadditionen mit nucleophilen Glycosylidencarbenen (siehe z. B. A. Vasella
et al., Angew. Chem. 1992, 104, 1383) und durch Umsetzung mit stabilisierten
α-Halocarbanionen (z. B. C. Bingel, Chem. Ber. 1993, 126, 1957) erhalten.
Erste Beispiele für die den Cyclopropanderivaten entsprechenden
Stickstoffheterocyclen wurden beschrieben. So erhält man bei der thermisch
aktivierten Umsetzung von C₆₀ mit Benzyl- und Alkoxymethylen-aziden 5-6 Ring
Azafulleroide (M. Prato, Q. Chan Li, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,
1148). 6-6-Ring-Fullerenaziridine mit Carbamatstruktur wurden durch die
thermisch aktivierte Umsetzung von C₆₀ mit Azidoameisensäureestern
dargestellt (T. Ishida, K. Tanaka, T. Nogami, Chem. Lett. 1994, 561; N.R.
Banks et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1365).
Während Ishida et al. das von ihnen hergestellte 6-6-Ring-Fullerenaziridin-Derivat
mit Carbamatstruktur nach 8 Stunden in siedendem ortho-Dichlorbenzol ohne
Veränderungen zurückerhalten, beschreiben Banks et al., daß das von ihnen
untersuchte 6-6-Ring-Fullerenaziridin mit Carbamatstruktur durch Refluxieren in
Tetrachlorethan zu einem Fulleren-4,5-oxazol isomerisiert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, definierte Fullerenderivate zu
synthetisieren, die Struktureinheiten mit solchen funktionellen Gruppen
enthalten, wodurch sich einerseits die physikalischen Eigenschaften wie
Löslichkeit und Polarität verbessern und wodurch andererseits weitere
chemische Umsetzungen zu neuen Fullerenderivaten ermöglicht werden.
Es wurde überraschend gefunden, daß sich Fullerenaziridine mit
Säureamidfunktion beispielsweise aus Fulleren und Acylnitrenen herstellen
lassen, und daß die Umsetzung von N-Halosäure-amidanionen mit Fullerenen
ebenfalls Fullerenaziridine liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Fullerenderivat mit Säureamidfunktion der
Formel I
worin die Symbole und lndices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
X: C=O, SO₂, SO, P(O)R, P(S)R oder PR;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl- C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C ≡ C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100.
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
X: C=O, SO₂, SO, P(O)R, P(S)R oder PR;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl- C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C ≡ C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indices die
folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29;
X: C=O, SO₂ oder SO;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29 und R die obengenannte Bedeutung hat.
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29;
X: C=O, SO₂ oder SO;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29 und R die obengenannte Bedeutung hat.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und
Indices die folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀ und/oder C₇₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl-C₁-C₆- Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
F: C₆₀ und/oder C₇₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl-C₁-C₆- Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die
Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist;
n: 1 oder 2.
F: C₆₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist;
n: 1 oder 2.
Die Bildung von Aziridinen aus Olefinen mit verschiedenen Reagenzien, wie die
direkte Nitrenaddition an Olefine oder die 1,3-dipolare Cycloaddition von Aziden
an Olefine, gefolgt von Zersetzung des intermediären Triazols, ist bekannt
(J.E.G. Kemp, Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 7, Hrsg.: B.M. Trost,
I. Fleming, Pergamon Press, Oxford, 1991, 469).
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind zwei Verfahren zur Herstellung von
Fullerenderivaten der Formel I.
Im ersten Verfahren wird ein Fulleren der Formel C20+2m, worin m = 2 bis 100
ist, mit einem Säureazid der Formel II,
R-X-N₃ (II),
wobei R und X die oben genannten Bedeutungen haben, in einem inerten
Lösungsmittel bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C zu einer Verbindung
der Formel I umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt dabei bevorzugt in Gegenwart einer Lichtquelle, die Licht
der Wellenlänge 230 bis 380 nm, bevorzugt 290 bis 310 nm, emittiert.
Zur Darstellung der 6-6-Ring Fullerenaziridinderivate wird beispielsweise in
einem chlorierten Lösungsmittel gearbeitet. Als vorteilhaft erweist sich
beispielsweise 1,1,1,2,2-Tetrachlorethan und Temperaturen bis 40°C.
In 1,1,2,2-Tetrachlorethan werden im Vergleich zu Methylenchlorid bei der
Reaktion höhere Ausbeuten erhalten. Im Gegensatz dazu werden beispielsweise
bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel unter den photochemischen
Bedingungen geringe Mengen der 5-6-Ring Azafulleroide gebildet.
Im zweiten Verfahren wird Fulleren der Formel C20+2m, worin m = 2 bis 100
ist, mit einem stabilisierten Stickstoffanion der Formel III
wobei R und X die oben genannten Bedeutungen haben,
Y: -Cl, -Br oder -l und
Kation: Alkalimetall, Tetraalkyl(aryl)ammonium, Tetraalkyl(aryl)phosphonium oder Hexaalkyl(aryl)guanidinium
bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Toluol, Chlorbenzol oder CH₂Cl₂ bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C, bevorzugt bei 0°C bis 110°C, besonders bevorzugt bei 20°C bis 30°C, zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt.
Y: -Cl, -Br oder -l und
Kation: Alkalimetall, Tetraalkyl(aryl)ammonium, Tetraalkyl(aryl)phosphonium oder Hexaalkyl(aryl)guanidinium
bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Toluol, Chlorbenzol oder CH₂Cl₂ bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C, bevorzugt bei 0°C bis 110°C, besonders bevorzugt bei 20°C bis 30°C, zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt.
Bevorzugt werden bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I als
Ausgangsverbindungen Fullerene der allgemeinen Formel C20+2m mit m = 20,
25, 28 und/oder 29, besonders bevorzugt mit m = 20 und/oder 25, eingesetzt.
Die Fullerene können durch Herstellung von Fullerenruß im Lichtbogenverfahren
mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel,
wie in WO 92/09279 beschrieben, als Rohfulleren gewonnen werden. Die
weitere Feinauftrennung kann säulenchromatographisch erfolgen.
Die eingesetzten Fullerene sind zum Teil auch Handelsprodukte.
Es können aber auch beliebige Fullerenderivate, wie z. B. Monoaddukte oder
Polyaddukte, die durch Derivatisierung von Fullerenen zugänglich sind (siehe z. B.
R. Tayler, D.R.M. Walton, Nature 1993, 363, 685 und A. Hirsch, Angew.
Chem. 1993, 105, 1189) und die unter den hier beschriebenen
Reaktionsbedingungen stabil und inert sind, eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel II sind bekannt. Ihre Synthese erfolgt
beispielsweise aus dem entsprechenden Säurechlorid und einem Azid:
- - Organikum, 16. bearb. Aufl. 1986, S. 702
- - Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie IX, Schwefel-, Selen-, Tellur-Verbindungen, S. 653.
Die Verbindungen der Formel III sind zum Teil Handelsprodukte oder lassen sich
nach bekannten Methoden herstellen:
- - Organikum, 16. bearb. Aufl. 1986, S. 700.
Ferner lassen sich durch thermische Isomerisierung der erfindungsgemäßen
6-6-Ring Fullerenaziridine der Formel I unter anderen 6-6-Ring Fullerenoxazole
gewinnen, beispielsweise durch mehrstündiges Refluxieren in 1,1,2,2-
Tetrachlorethan oder einfach durch mehrstündiges Erhitzen des Feststoffes,
vorzugsweise im Bereich von 140 bis 200°C.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein
Fullerenderivat der Formel IV
worin die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
Z₁: C, S, S = O oder P;
Z₂: O oder S;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl- C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C ≡ C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100.
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
Z₁: C, S, S = O oder P;
Z₂: O oder S;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl- C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C ≡ C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, in der die Symbole und Indices die
folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29;
Z₁: C oder S = O;
Z₂: O;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29 und R die obengenannte Bedeutung hat.
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29;
Z₁: C oder S = O;
Z₂: O;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29 und R die obengenannte Bedeutung hat.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, in der die Symbole und
Indices die folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀ und/oder C₇₀;
Z₁: C;
Z₂: O;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl-C₁-C₆- Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
F: C₆₀ und/oder C₇₀;
Z₁: C;
Z₂: O;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl-C₁-C₆- Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV, in denen die
Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀;
Z₁: C;
Z₂: O;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist;
n: 1 oder 2.
F: C₆₀;
Z₁: C;
Z₂: O;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist;
n: 1 oder 2.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und IV finden beispielsweise
Anwendung in optoelektrischen Bauelementen. Die Erfindung wird durch die
Beispiele näher erläutert.
Zu einer Lösung von 145 mg (0.20 mmol) C₆₀ in 600 ml Dichlormethan wurden
162 mg (1.10 mmol) Benzoylazid gegeben. Die Lösung wurde in Pyrex
glasröhrchen gefüllt, mit Argon gespült und bei λmax = 300 nm 60 Minuten im
RPR 100 Rayonet Photochemical Chamber Reactor mit RPR 3000-Å Lampen
bestrahlt. Dabei änderte sich die Farbe der Lösung von violett nach braunrot.
Das Lösungsmittel wurde destillativ im Vakuum bei 40°C entfernt. Nicht
umgesetztes C₆₀ wurde säulenchromatographisch (200 g Merck Kieselgel 60,
Korngröße 63 bis 200 µm; n-Hexan) abgetrennt, und anschließend wurde eine
weinrote Produktfraktion mit Toluol/n-Hexan 50 : 50 eluiert. Nach Entfernen des
Lösungsmittels wurden 30 mg (18%) der 6,6-verbrückten Verbindung der
Formel
als mikrokristalliner schwarzgrauer Feststoff gewonnen.
MS m/z (%)
DEI (70 kV): 839 (6; MH˙⁺), 838 (10; M˙⁺-H), 721(46), 720 (100; M˙⁺-C₇H₅NO).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.48 (m, 2H), 7.73 (m, 1H), 7.64 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.77, 145.71, 145.61, 145.39, 145.30, 145.08, 145.04, 144.61, 144.32, 144.29, 143.66, 143.63, 143.33, 142.72, 142.64, 141.63, 140.60, 134.40, 131.51, 129.83, 129.72, 81.62 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1) 1700 (s, C=O), 1448 (w), 1427 (m, T1uC₆₀), 1395 (m), 1316 (w), 1264 (s), 1254 (s), 1182 (m, T1uC₆₀), 1043 (m), 1021(m), 692 (s), 576 (m, T1uC₆₀), 527 (ss, T1uC₆₀)
US-Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
n-Hexan: (c=4.3 · 10-5): 208 (60000), 255 (42000), 322 (11000), 420 (400-500).
Toluol: 330, 425, 495.
MS m/z (%)
DEI (70 kV): 839 (6; MH˙⁺), 838 (10; M˙⁺-H), 721(46), 720 (100; M˙⁺-C₇H₅NO).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.48 (m, 2H), 7.73 (m, 1H), 7.64 (m, 2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.77, 145.71, 145.61, 145.39, 145.30, 145.08, 145.04, 144.61, 144.32, 144.29, 143.66, 143.63, 143.33, 142.72, 142.64, 141.63, 140.60, 134.40, 131.51, 129.83, 129.72, 81.62 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1) 1700 (s, C=O), 1448 (w), 1427 (m, T1uC₆₀), 1395 (m), 1316 (w), 1264 (s), 1254 (s), 1182 (m, T1uC₆₀), 1043 (m), 1021(m), 692 (s), 576 (m, T1uC₆₀), 527 (ss, T1uC₆₀)
US-Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
n-Hexan: (c=4.3 · 10-5): 208 (60000), 255 (42000), 322 (11000), 420 (400-500).
Toluol: 330, 425, 495.
Das in Beispiel 1 charakterisierte Monoaddukt wurde ebenfalls folgendermaßen
hergestellt.
Eine Lösung von 288 mg (0.40 mmol) C₆₀ und 252 mg Benzoylazid in 80 ml
1,1,2,2-Tetrachlorethan wurde 7.5 Stunden analog zu Beispiel 1 bestrahlt. Nach
Fällung der Fullerenverbindungen mit Acetonitril, Isolierung und Waschen
derselben mit Acetonitril, wurde der Rückstand mit Toluol extrahiert und das
Extrakt unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel
(Korngröße 63 bis 200 µm) mit n-Hexan und n-Hexan/Toluol 3 : 2 bis 1 : 1
chromatographiert. In der ersten Fraktion wurden 63 mg (22%) C₆₀, in der
zweiten Fraktion 133 mg (40%; 51% bezogen auf umgesetztes C₆₀) des in
Beispiel 1 charakterisierten Monoadduktes und in der dritten Fraktion 55 mg
Polyaddukte erhalten.
Zu einer Lösung von 144 mg (0.20 mmol) C₆₀ in 600 ml Dichlormethan wurden
197 mg (0.87 mmol) p-Brombenzoylazid gegeben. Die Lösung wurde in
Pyrexglasröhrchen gefüllt, mit Argon gespült und bei λmax = 300 nm
60 Minuten im RPR 100 Rayonet Photochemical Chamber Reactor mit RPR
3000-Å Lampen bestrahlt. Dabei änderte sich die Farbe der Lösung von violett
nach braunrot. Das Lösungsmittel wurde destillativ im Vakuum bei 40°C
entfernt. Nicht umgesetztes C₆₀ wurde säulenchromatographisch (200 g Merck
Kieselgel 60, Korngröße 63 bis 200 µm; n-Hexan) abgetrennt, und anschließend
wurde eine weinrote Produktfraktion mit Toluol/n-Hexan 50 : 50 eluiert. Die
Produktfraktion wurde auf 5 ml eingeengt, das Addukt mit 30 ml Acetonitril
ausgefällt und mit einem Ultrafilter abfiltriert. Nach Trocknen im Vakuum
wurden 20 mg (11%) der 6,6-verbrückten Verbindung der Formel
als mikrokristalliner schwarzgrauer Feststoff gewonnen.
MS m/z 400 (%)
DEI (70 kV): 919 (5; MH˙⁺), 917 (3; MH˙⁺), 721(73), 720 (100; M˙·+-C₇H₄NOBr)
¹H-NMR (300 MHz, CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.40 (m,2H), 7.83 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.29, 145.80, 145.70, 145.50, 145.40, 144.63, 144.35, 144.08, 143.73, 143.71, 143.40, 142.77, 142.65, 141.72, 140.67, 133.18, 132.92, 131.80, 131.33, 81.48 ppm.
UV-Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
n-Hexan: (c=6.5 · 10-5): 211(48000), 255 (43000), 318 (13000), 421 (1300),
Toluol: 326, 425, 371.
MS m/z 400 (%)
DEI (70 kV): 919 (5; MH˙⁺), 917 (3; MH˙⁺), 721(73), 720 (100; M˙·+-C₇H₄NOBr)
¹H-NMR (300 MHz, CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.40 (m,2H), 7.83 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.29, 145.80, 145.70, 145.50, 145.40, 144.63, 144.35, 144.08, 143.73, 143.71, 143.40, 142.77, 142.65, 141.72, 140.67, 133.18, 132.92, 131.80, 131.33, 81.48 ppm.
UV-Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
n-Hexan: (c=6.5 · 10-5): 211(48000), 255 (43000), 318 (13000), 421 (1300),
Toluol: 326, 425, 371.
Das in Beispiel 3 charakterisierte Monoaddukt wurde ebenfalls folgendermaßen
hergestellt.
Eine Lösung von 293 mg (0.41 mmol) C₆₀ und 368 mg (1.63 mmol)
4-Brombenzoylazid in 80 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan wurde 5 Stunden analog zu
Beispiel 3 bestrahlt. Nach Fällung der Fullerenverbindungen mit 600 ml
Acetonitril wurde der Feststoff durch Filtration isoliert und mit Acetonitril
gewaschen. Der Rückstand wurde an Kieselgel (Korngröße 63 bis 200 µm) mit
n-Hexan und n-Hexan/Toluol 3 : 2 bis 1 : 1 chromatographiert. In der ersten
Fraktion wurden 154 mg (52%) C₆₀, in der zweiten Fraktion 78 mg (21%;
44% bezogen auf umgesetztes C₆₀) des in Beispiel 3 charakterisierten
Monoaddukts und in der dritten Fraktion 47 mg Diaddukt erhalten.
Zu einer Lösung von 148 mg (0.21 mmol) C₆₀ in 600 ml Dichlormethan wurden
154 mg (1.03 mmol) p-Methoxybenzoylazid gegeben. Die Lösung wurde in
Pyrexglasröhrchen gefüllt, mit Argon gespült und bei λmax = 300 nm
60 Minuten im RPR 100 Rayonet Photochemical Chamber Reactor mit RPR
3000-Å Lampen bestrahlt. Dabei änderte sich die Farbe der Lösung von violett
nach braunrot. Das Lösungsmittel wurde destillativ im Vakuum bei 40°C
entfernt und das Reaktionsgemisch durch Säulenchromatographie (200 g Merck
Kieselgel 60, Korngröße 63 bis 200 µm; Toluol/n-Hexan 50 : 50) getrennt. Nach
Entfernen des Lösungsmittel wurden 19 mg (11%) der 6,6-verbrückten
Verbindung der Formel
als mikrokristalliner, schwarzgrauer Feststoff gewonnen.
MS m/z 400 (%)
DEI (70 kV): 869 (24; MH˙⁺), 722 (57), 721(88), 720 (100; M˙⁺-C₈H₇NO₂)
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.44 (m,2H), 7.13 (m,2H), 3.96 (s,3H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.34, 145.85 145.77, 145.68, 145.42, 145.36, 145.21, 145.11, 144.72, 144.67, 144.37, 143.71, 143.69, 143.41, 142.80, 142.75, 141.67, 140.66, 132.02, 123.76, 115.39, 81.82, 55.89 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1)
1693 (s, C=O), 1602 (s), 1508 (m), 1459 (w), 1428 (m, T1uC₆₀), 1396 (m), 1316 (w), 1265 (m), 1254 (s), 1182 (m, T1uC₆₀), 1164 (s), 1092 (w), 1043 (m), 1026 (m), 843 (m), 793 (m), 727 (m), 694 (m), 576 (m, T1uC₆₀), 527 (ss, T1uC₆₀).
UV-Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
n-Hexan: (c=6.5 · 10-5): 211(64000), 257 (54000), 318 (15000), 421 (1200).
Toluol: 330, 425, 493.
MS m/z 400 (%)
DEI (70 kV): 869 (24; MH˙⁺), 722 (57), 721(88), 720 (100; M˙⁺-C₈H₇NO₂)
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 8.44 (m,2H), 7.13 (m,2H), 3.96 (s,3H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 169.34, 145.85 145.77, 145.68, 145.42, 145.36, 145.21, 145.11, 144.72, 144.67, 144.37, 143.71, 143.69, 143.41, 142.80, 142.75, 141.67, 140.66, 132.02, 123.76, 115.39, 81.82, 55.89 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1)
1693 (s, C=O), 1602 (s), 1508 (m), 1459 (w), 1428 (m, T1uC₆₀), 1396 (m), 1316 (w), 1265 (m), 1254 (s), 1182 (m, T1uC₆₀), 1164 (s), 1092 (w), 1043 (m), 1026 (m), 843 (m), 793 (m), 727 (m), 694 (m), 576 (m, T1uC₆₀), 527 (ss, T1uC₆₀).
UV-Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
n-Hexan: (c=6.5 · 10-5): 211(64000), 257 (54000), 318 (15000), 421 (1200).
Toluol: 330, 425, 493.
Das in Beispiel 5 charakterisierte Monoaddukt wurde ebenfalls folgendermaßen
herstellt.
Eine Lösung von 434 mg (0.60 mmol) C₆₀ und 428 mg (2.42 mmol)
4-Methoxybenzoylazid in 120 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan wurde 5 Stunden
analog zu Beispiel 5 bestrahlt und analog zu Beispiel 4 aufgearbeitet. Der
Rückstand wurde an Kieselgel (Korngröße 63 bis 200 µm) mit n-Hexan und
n-Hexan/Toluol 1 : 1 chromatographiert. In der ersten Fraktion wurden 202 mg
(47%) C₆₀ und in der zweiten Fraktion 96 mg (18%; 34% bezogen auf
umgesetztes C₆₀) des in Beispiel 5 charakterisierten Monoadduktes erhalten.
Eine Lösung von 36 mg (0.05 mmol) C₆₀ und 26 mg (0.15 mmol)
p-Cyanobenzoylazid in 140 ml Dichlormethan wurde in Pyrexglasröhrchen
gefüllt, mit Argon gespült und bei λmax = 300 nm 40 Minuten im RPR 100
Rayonet Photochemical Chamber Reactor mit RPR 3000-Å Lampen bestrahlt.
Dabei änderte sich die Farbe der Lösung von violett nach braunrot. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum bei 40°C abdestilliert und das
Reaktionsgemisch durch Säulenchromatographie (200 g Merck Kieselgel 60,
Korngröße 63 bis 200 µm; Toluol/n-Hexan 50 : 50) getrennt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels wurde 5 mg (12%) der 6,6-verbrückten Verbindung der Formel
als mikrokristalliner schwarzgrauer Feststoff gewonnen.
MS m/z (%)
DEI (70 kV): 865 (19), 864 (27; MH˙⁺), 720 (100; M˙⁺-C₈H₄N₂O).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂(Aceton-d₆ 10 : 1)
δ (ppm): 8.65 (m,2H), 8.03 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 168.91, 145.84, 145.75, 145.57, 145.45, 145.13, 144.99, 144.59, 144.36,143.76 (2x), 143.75, 143.43, 142.78, 142.60, 141.76, 140.69, 134.89, 133.59, 130.31, 118.36, 117.54, 81.32 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1)
2228w, 1700s, 1696s, 1428m, 1400s, 1317w, 1296w, 1263ss, 1183w, 1093s, 1042s, 1016s, 950w, 862w, 802sh, 798ss, 727w, 691m, 578w, 573w, 565w, 555w, 544w, 526ss, 525sh.
UV-Vis λmax in nm
(Toluol/n-Hexan 50 : 50):322, 425, 492.
MS m/z (%)
DEI (70 kV): 865 (19), 864 (27; MH˙⁺), 720 (100; M˙⁺-C₈H₄N₂O).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂(Aceton-d₆ 10 : 1)
δ (ppm): 8.65 (m,2H), 8.03 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1)
δ: 168.91, 145.84, 145.75, 145.57, 145.45, 145.13, 144.99, 144.59, 144.36,143.76 (2x), 143.75, 143.43, 142.78, 142.60, 141.76, 140.69, 134.89, 133.59, 130.31, 118.36, 117.54, 81.32 ppm.
FT-IR (KBr, in cm-1)
2228w, 1700s, 1696s, 1428m, 1400s, 1317w, 1296w, 1263ss, 1183w, 1093s, 1042s, 1016s, 950w, 862w, 802sh, 798ss, 727w, 691m, 578w, 573w, 565w, 555w, 544w, 526ss, 525sh.
UV-Vis λmax in nm
(Toluol/n-Hexan 50 : 50):322, 425, 492.
Das in Beispiel 7 charakterisierte Monoaddukt wurden ebenfalls folgendermaßen
hergestellt.
Eine Lösung von 143 mg (0.20 mmol) C₆₀ und 137 mg (0.77 mmol)
4-Cyanobenzoylazid in 40 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan wurde 4.5 Stunden
analog zu Beispiel 7 bestrahlt und analog zu Beispiel 2 aufgearbeitet. Der Extrakt
wurde an Kieselgel (Korngröße 63 bis 200 µm) mit n-Hexan/Toluol 2 : 1 bis 1 : 1
chromatographiert. In der ersten Fraktion wurden 52 mg (36%) C₆₀ und in der
zweiten Fraktion 47 mg (27%; 42% bezogen auf umgesetztes C₆₀) des in
Beispiel 7 charakterisierten Monoadduktes erhalten.
Eine Lösung von 33.8 mg (0.04 mmol) des 6-6-Ring Fullerenaziridines aus
Beispiel 1 in 40 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan wurde 18 Stunden refluxiert, wobei
sich die zunächst weinrote Lösung zu einer braunroten Lösung veränderte.
Durch Zugabe von Acetonitril wurde ein Niederschlag erhalten, der mit
Acetonitril gewaschen und anschließend mit Trichlormethan eluiert wurde. Nach
Entfernen des Lösungsmittels wurden 30.4 mg (90%) der 6,6-verbrückten
Verbindung der Formel
erhalten.
DCl-MS (NH₃), m/z (%)): 842 (30), 841(68), 840 (100; MH⁺).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 8.46 (m,2H), 7.71 (m,1H), 7.67 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 165.73, 148.76 (2x), 148.35, 146.95, 146.94, 146.81, 146.66, 146.61, 146.31, 146.18, 146.04, 145.80, 145.68, 145.20, 145.16, 144.85, 144.43, 144.30, 143.37, 143.35, 143.26, 142.95, 142.94, 142.86, 142.71, 142.58, 141.01, 140.21, 138.42, 136.73, 133.13, 129.86, 129.44, 127.60, 97.92, 92.93 ppm.
FT-IR (KBr):
1642s, 1511m, 1506sh, 1450w, 1326m, 1262s, 1181w, 1092s, 1026s, 983s, 933w, 804br, 773w, 690s, 660w, 576w, 563m, 527ss.
UV/Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1) in n-Hexan: 212 (60000), 255 (49000), 315 (16000); in Toluol: 322 (28000).
DCl-MS (NH₃), m/z (%)): 842 (30), 841(68), 840 (100; MH⁺).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 8.46 (m,2H), 7.71 (m,1H), 7.67 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 165.73, 148.76 (2x), 148.35, 146.95, 146.94, 146.81, 146.66, 146.61, 146.31, 146.18, 146.04, 145.80, 145.68, 145.20, 145.16, 144.85, 144.43, 144.30, 143.37, 143.35, 143.26, 142.95, 142.94, 142.86, 142.71, 142.58, 141.01, 140.21, 138.42, 136.73, 133.13, 129.86, 129.44, 127.60, 97.92, 92.93 ppm.
FT-IR (KBr):
1642s, 1511m, 1506sh, 1450w, 1326m, 1262s, 1181w, 1092s, 1026s, 983s, 933w, 804br, 773w, 690s, 660w, 576w, 563m, 527ss.
UV/Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1) in n-Hexan: 212 (60000), 255 (49000), 315 (16000); in Toluol: 322 (28000).
Eine Lösung von 14 mg (0.015 mmol) des 6-6-Ring Fullerenaziridines aus
Beispiel 3 in 40 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan wurde 15.5 Stunden refluxiert. Nach
Aufarbeitung wie in Beispiel 9 wurden 13.6 mg (97%) der 6,6-verbrückten
Verbindung der Formel
als braunes Pulver erhalten.
DCl-MS (NH₃), m/z (%)): 923 (5), 922 (24), 921(63), 920 (100; MH⁺), 919 (75), 918 (70),722 (14), 721(63), 720 (100).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 8.36 (m,2H), 7.82 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 165.15, 148.79, 148.47, 148.38, 146.98 (2x), 146.85, 146.70, 146.64, 146.35, 146.12, 146.02, 145.83, 145.71,145.36, 145.16, 144.86, 144.03, 143.41, 143.37, 143.30, 142.95, 142.93, 142.87, 142.73, 142.59, 142.56, 141.05, 140.25, 138.42, 136.75, 132.82, 131.36, 128.47, 126.59, 98.15, 92.88 ppm.
FT-IR (KBr):
1643s, 1632w, 1591w, 1485m, 1398m, 1384w, 1322m, 1261s, 1190w, 1181w, 1089s, 1012s, 983s, 931m, 798br, 723m, 657w, 603w, 563w, 527ss.
UV/Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
in n-Hexan: 210 (63000), 256 (36000), 315 (12000);
in Toluol: 320 (31000).
DCl-MS (NH₃), m/z (%)): 923 (5), 922 (24), 921(63), 920 (100; MH⁺), 919 (75), 918 (70),722 (14), 721(63), 720 (100).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 8.36 (m,2H), 7.82 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 165.15, 148.79, 148.47, 148.38, 146.98 (2x), 146.85, 146.70, 146.64, 146.35, 146.12, 146.02, 145.83, 145.71,145.36, 145.16, 144.86, 144.03, 143.41, 143.37, 143.30, 142.95, 142.93, 142.87, 142.73, 142.59, 142.56, 141.05, 140.25, 138.42, 136.75, 132.82, 131.36, 128.47, 126.59, 98.15, 92.88 ppm.
FT-IR (KBr):
1643s, 1632w, 1591w, 1485m, 1398m, 1384w, 1322m, 1261s, 1190w, 1181w, 1089s, 1012s, 983s, 931m, 798br, 723m, 657w, 603w, 563w, 527ss.
UV/Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
in n-Hexan: 210 (63000), 256 (36000), 315 (12000);
in Toluol: 320 (31000).
Eine Lösung von 17.4 mg (0.02 mmol) des 6-6-Ring Fullerenaziridines aus
Beispiel 5 in 30 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan wurde 18 Stunden refluxiert. Nach
Zugabe von 200 ml Acetonitril wurde das Gemisch gekühlt und anschließend
filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Toluol eluiert, und nach Entfernen des
Lösungsmittels wurden 16 mg (92%) der 6,6-verbrückten Verbindung der
Formel
erhalten.
DCl-MS (NH₃), m/z (%)): 872 (9), 871(24), 871(51; MH⁺), 720 (100).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 8.37 (m,2H), 7.15 (m,2H), 3.99 (s,3H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 165.41, 163.66, 149.10, 148.73, 148.32, 146.92, 146.89, 146.77, 146.63, 146.57, 146.25, 146.18, 146.04, 145.76, 145.64, 145.43, 145.16, 144.84, 144.57, 143.33, 143.32, 143.22, 142.98, 142.91, 142.82, 142.67, 142.58, 142.55, 140.96, 140.14, 138.41, 136.64, 131.64, 119.75, 114.83, 97.76, 92.95, 55.78 ppm.
FT-IR (KBr):
1639s, 1607m, 1511s, 1420w, 1320br, 1172m, 1140w, 1088m, 1028m, 983s, 931m, 837m, 727m, 604w, 578w, 563m, 527ss.
UV/Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
in n-Hexan: 210 (83000), 257 (72000), 314 (25000);
in Toluol: 322 (33000).
DCl-MS (NH₃), m/z (%)): 872 (9), 871(24), 871(51; MH⁺), 720 (100).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 8.37 (m,2H), 7.15 (m,2H), 3.99 (s,3H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 165.41, 163.66, 149.10, 148.73, 148.32, 146.92, 146.89, 146.77, 146.63, 146.57, 146.25, 146.18, 146.04, 145.76, 145.64, 145.43, 145.16, 144.84, 144.57, 143.33, 143.32, 143.22, 142.98, 142.91, 142.82, 142.67, 142.58, 142.55, 140.96, 140.14, 138.41, 136.64, 131.64, 119.75, 114.83, 97.76, 92.95, 55.78 ppm.
FT-IR (KBr):
1639s, 1607m, 1511s, 1420w, 1320br, 1172m, 1140w, 1088m, 1028m, 983s, 931m, 837m, 727m, 604w, 578w, 563m, 527ss.
UV/Vis λmax in nm (ε in I mol-1cm-1)
in n-Hexan: 210 (83000), 257 (72000), 314 (25000);
in Toluol: 322 (33000).
Eine Lösung von 22,6 mg (0.026 mmol) des 6-6-Ring Fullerenaziridines aus
Beispiel 7 in 30 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan wurde 3 Stunden refluxiert. Nach
Aufarbeitung wie in Beispiel 9 wurden 20.5 mg (90%) der 6,6-verbrückten
Verbindung der Formel
als braunes Pulver erhalten.
DCl-MS (NH₃), m/z (%)): 868 (5), 867 (31), 866 (72), 865 (100, MH⁺), 721 (5), 720 (10).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 8.63 (m,2H), 8.01 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 164.64, 148.80, 148.39g 148.04, 147.01,147.00, 146.87, 146.71, 146.65, 146.39, 146.06, 145.97, 145.84, 145.73, 145.27, 145.13, 144.84, 144.42, 143.43, 143.38, 143.32, 142.95, 142.87 (2x), 142.73, 142.59, 142.50, 141.08, 140.28, 138.39, 136.77, 133.13, 131.35, 130.31, 117.81, 117.15, 98.38, 92.79 ppm.
FT-IR (KBr):
2230w, 1642s, 1408w, 1326m, 1262s, 1092s, 1020s, 982m, 929w, 849w, 803br, 658w, 603w, 577w, 563m, 527s, 525sh.
UV/Vis λmax in nm (ε in 1 mol-1cm-1)
in n-Hexan: 210 (62000), 256 (50000), 314 (17000);
in Toluol: 321(37000).
DCl-MS (NH₃), m/z (%)): 868 (5), 867 (31), 866 (72), 865 (100, MH⁺), 721 (5), 720 (10).
¹H-NMR (360 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 8.63 (m,2H), 8.01 (m,2H) ppm.
¹³C-NMR (90.5 MHz; CS₂/Aceton-d₆ 10 : 1):
δ = 164.64, 148.80, 148.39g 148.04, 147.01,147.00, 146.87, 146.71, 146.65, 146.39, 146.06, 145.97, 145.84, 145.73, 145.27, 145.13, 144.84, 144.42, 143.43, 143.38, 143.32, 142.95, 142.87 (2x), 142.73, 142.59, 142.50, 141.08, 140.28, 138.39, 136.77, 133.13, 131.35, 130.31, 117.81, 117.15, 98.38, 92.79 ppm.
FT-IR (KBr):
2230w, 1642s, 1408w, 1326m, 1262s, 1092s, 1020s, 982m, 929w, 849w, 803br, 658w, 603w, 577w, 563m, 527s, 525sh.
UV/Vis λmax in nm (ε in 1 mol-1cm-1)
in n-Hexan: 210 (62000), 256 (50000), 314 (17000);
in Toluol: 321(37000).
Zu einer Lösung von 60 mg (0.082 mmol) C₆₀ in 25 ml Toluol wurden 40 mg
(0.176 mmol) N-Chloramin T und 2 mg Tetrabutylammoniumchlorid als
Phasentransferkatalysator gegeben. Es wurde bei 25°C gerührt. Nach 7 Tagen
wurde das Reaktionsgemisch filtriert, die Lösung auf die Hälfte eingeengt und an
Kieselgel chromatographiert. (SiO₂, Korngröße 63 bis 200 µm, Toluol/iso-Hexan
1 : 2 bis reines Toluol). Neben nicht umgesetzten C₆₀ wurden 20 mg ( 27%
der theoretischen Ausbeute) der 6,6-verbrückten Verbindung der Formel
isoliert.
Rf (SiO₂/Toluol) = 0.57
MS (FAB) = 889 (M⊖, 10%), 720 (100%)
¹H-NMR (360 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ = 8.19 (m, 2H), 7.51 (d, 2H), 2.58 (s, 3H).
¹³C-NMR (75 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ = 145.17 (2C), 145.10, 144.93, 144.85, 144.78 (2C), 144.32, 143.97, 143.79 (2C), 143.71, 143.13, 142.96, 142.90, 142.59 (1C), 141.99, 141.68, 141.16, 140.72, 135.76 (1C), 129.90 (2C), 128.39 (2C), 79.70 (2C), 21.76 (1C).
Rf (SiO₂/Toluol) = 0.57
MS (FAB) = 889 (M⊖, 10%), 720 (100%)
¹H-NMR (360 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ = 8.19 (m, 2H), 7.51 (d, 2H), 2.58 (s, 3H).
¹³C-NMR (75 MHz, CS₂/CDCl₃):
δ = 145.17 (2C), 145.10, 144.93, 144.85, 144.78 (2C), 144.32, 143.97, 143.79 (2C), 143.71, 143.13, 142.96, 142.90, 142.59 (1C), 141.99, 141.68, 141.16, 140.72, 135.76 (1C), 129.90 (2C), 128.39 (2C), 79.70 (2C), 21.76 (1C).
Claims (10)
1. Fullerenderivat der Formel I
worin die Symbole und lndices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
X: C=O, SO₂, SO, P(O)R, P(S)R oder PR;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl-C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100.
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
X: C=O, SO₂, SO, P(O)R, P(S)R oder PR;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl-C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100.
2. Fullerenderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29;
X: C=O, SO₂ oder SO,
R: die obengenannte Bedeutung hat, und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29 ist.
F: ein Fullerenderivat der Formel C20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29;
X: C=O, SO₂ oder SO,
R: die obengenannte Bedeutung hat, und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29 ist.
3. Fullerenderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
F: C₆₀ und/oder C₇₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl- C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist, und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist.
F: C₆₀ und/oder C₇₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine Phenyl- C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹, sowie Phenyl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist, und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist.
4. Fullerenderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
F: C₆₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist, und
n: 1 oder 2 ist.
F: C₆₀;
X: C=O oder SO₂;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR², COOR², OCOR², F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R² substituiert sein können und R² Methyl oder Ethyl ist, und
n: 1 oder 2 ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Fullerenderivats der Formel I gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fulleren der Formel
C20+2m, worin m = 2 bis 100 ist, mit einem Säureazid der Formel II,
R-X-N₃ (II),wobei R und X die oben genannten Bedeutungen haben, in einem inerten
Lösungsmittel bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C zu einer
Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Gegenwart einer Lichtquelle bei einer Wellenlänge von
230 bis 380 nm erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
inertes Lösungsmittel 1,1,2,2-Tetrachlorethan eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Fullerenderivats der Formel 1 gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fulleren der Formel
C20+2m, worin mit m = 2 bis 100 ist, mit einem stabilisierten
Stickstoffanion der Formel III
wobei R und X die oben genannten Bedeutung haben,
Y: -Cl, -Br oder -I und
Kation: Alkalimetall, Tetraalkyl(aryl)ammonium, Tetraalkyl(aryl)phosphonium oder Hexaalkyl(aryl)guanidinium
bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
Y: -Cl, -Br oder -I und
Kation: Alkalimetall, Tetraalkyl(aryl)ammonium, Tetraalkyl(aryl)phosphonium oder Hexaalkyl(aryl)guanidinium
bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -78°C bis 180°C zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
9. Fullerenderivat der Formel IV
worin die Symbole und lndices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
Z₁: C, S, S=O oder P;
Z₂: O oder S;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄- Aryl-C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100.
F: ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100;
Z₁: C, S, S=O oder P;
Z₂: O oder S;
R: eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄- Aryl-C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄-Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR¹, COOR, OCOR, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR¹ oder NR¹COR¹ sowie Aryl durch R¹ substituiert sein können und R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100.
10. Verwendung der Fullerenderivate der Formel 1 gemäß Anspruch 1 und der
Formel IV gemäß Anspruch 9 in optoelektrischen Bauelementen.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4444684A DE4444684A1 (de) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
EP95111589A EP0695742A1 (de) | 1994-08-03 | 1995-07-24 | Fullerenazirin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
CA002155273A CA2155273A1 (en) | 1994-08-03 | 1995-08-02 | Azafullerene derivatives, processes for their preparation and their use |
JP7198688A JPH0873426A (ja) | 1994-08-03 | 1995-08-03 | アザフラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれらの使用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4444684A DE4444684A1 (de) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4444684A1 true DE4444684A1 (de) | 1996-06-27 |
Family
ID=6535876
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4444684A Withdrawn DE4444684A1 (de) | 1994-08-03 | 1994-12-15 | Azafullerenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4444684A1 (de) |
-
1994
- 1994-12-15 DE DE4444684A patent/DE4444684A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |