DE19517881A1 - Azafullerene, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Description

Fullerene sind käfigförmige Kohlenstoffallotrope der allgemeinen Formel (C_20+2m), wobei m eine natürliche Zahl ist. Sie enthalten zwölf Fünf- sowie beliebig viele, mindestens aber zwei Sechsringe aus Kohlenstoffatomen. Obwohl diese Verbindungsklasse erst 1985 von Kroto und Smalley nachgewiesen wurde (Nature, 1985, 318, 162) und Krätschmer und Huffman erstmals 1990 über die Darstellung makroskopischer Mengen an C₆₀ berichteten (Nature 1990, 347, 354), sind solche Verbindungen sehr schnell auf ein breites Interesse gestoßen und wurden innerhalb kürzester Zeit Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten (siehe z. B. G. S. Hammond, V. J. Kuck (Editors), Fullerenes, American Chemical Society, Washington DC 1992 und Accounts of Chemical Research, Märzausgabe 1992).

Da man ein hohes Potential dieser Stoffklasse, beispielsweise im Bereich der Optoelektronik und der Wirkstofforschung erwartet, wurden bereits umfangreiche Untersuchungen zur gezielten Derivatisierung, insbesondere von C₆₀ und C₇₀, unternommen (siehe z. B. R. Taylor, D. R. M. Walton, Nature 1993, 363, 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189). In verschiedenen Derivatisierungsversuchen gelang es, definierte Monoaddukte von C₆₀ zu isolieren.

Cyclopropanderivate wurden beispielsweise durch die Umsetzung von Fullerenen in 1,3-dipolaren Cycloadditionen mit Diazomethanderivaten unter Stickstoffeliminierung (siehe z. B. F. Wudl et al., Acc. Chem. Res. 1992, 25, 157 und F. Diederich et al., Helv. Chem. Acta 1993, 76, 1231), in [2+1] Carbenadditionen mit nucleophilen Glycosylidencarbenen (siehe z. B. A. Vasella et al., Angew. Chem. 1992, 104, 1388) und durch Umsetzung mit stabilisierten α-Halocarbanionen (z. B. C. Bingel, Chem. Ber. 1993, 126, 1957) erhalten.

Erste Beispiele für die den Cyclopropanderivaten entsprechenden Stickstoffheterocyclen wurden beschrieben. So erhält man bei der thermisch aktivierten Umsetzung von C₆₀ mit Benzyl- und Alkoxymethylen-aziden 5-6-Ring Azafulleroide (M. Prato, Q. Chan Li, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1148). 6-6-Ring Fullerenaziridine mit Carbamatstruktur werden durch die thermisch aktivierte Umsetzung von C₆₀ mit Azidoameisensäureestern dargestellt (T. Ishida, K. Tanaka, T. Nogami, Chem. Lett. 1994, 561; N. R. Banks et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1365).

Während Ishida et al. das von ihnen hergestellte 6-6-Ring Fullerenaziridin-Derivat mit Carbamatstruktur nach 8 Stunden in siedendem ortho-Dichlorbenzol ohne Veränderungen zurückerhalten, beschreiben Banks et al., daß das von ihnen untersuchte 6-6-Ring Fullerenaziridin mit Carbamatstruktur durch Refluxieren in Tetrachlorethan zu einem Fulleren-4,5-oxazol isomerisiert.

Die Bildung von Aziridinen aus Olefinen mit verschiedenen Reagenzien, wie die direkte Nitrenaddition an Olefine oder die 1,3-dipolare Cycloaddition von Aziden an Olefine, gefolgt von der Zersetzung des intermediär gebildeten Triazols, ist bekannt (J. E. G. Kemp, Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 7, Hrsg.: B. M. Trost, J. Fleming, Pergamon Press, Oxford, 1991, 469).

Bekannt ist auch die mit Säure durchgeführte Spaltung der N-tert.- Butyloxycarbonyl-Gruppe (siehe z. B. T. W. Greene in Protective Groups in Organic Synthesis, 1981, Wiley & Son S. 232).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen einfachen Zugang zu definierten Fullerenderivaten zu finden, die als zentrale Zwischenprodukte für die Synthese neuer Fullerenderivate benutzt werden können.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Azafullerene unter milden Bedingungen durch Spaltung eines eine N-tertiär-Butyloxycarbonyl-Gruppe tragenden Fullerenderivates erhalten lassen.

Des weiteren wurde überraschend gefunden, daß diese Azafullerene sich in die entsprechenden Kohlenstoff-ärmeren Stickstoffheterofullerene umwandeln lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Fullerenderivat mit Aziridinstruktur der Formel I

worin die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 2 bis 100 und/oder ein Fullerenaddukt davon; und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29 und/oder ein Fullerenaddukt davon; und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest C₆₀ und/oder C₇₀ und/oder ein Fullerenaddukt davon; und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀
n: 1 oder 2.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fullerenderivaten der Formel I, bei dem man ein Fullerenderivat der Formel II, an neutralem Aluminiumoxid in einem unpolaren Lösungsmittel zu I umsetzt:

Als unpolares Lösungsmittel können eine Vielzahl von Lösungsmitteln eingesetzt werden, bevorzugt werden jedoch aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol und/oder Chlorbenzol verwendet. Besonders bevorzugt ist Toluol.

Aluminiumoxid wird bevorzugt in der neutralen Form eingesetzt. Neben dem pH- Charakter kann auch die Aktivität des Aluminiumoxides eine Rolle spielen. Prinzipiell können aber alle im Handel erhältlichen Aluminiumoxide verwendet werden.

Die oben genannte Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von -78 bis 110°C erfolgen. Bevorzugt ist jedoch eine Umsetzungstemperatur im Bereich von 0 bis 50°C, besonders bevorzugt Raumtemperatur.

Die Umsetzung kann dabei in allen dem Fachmann bekannten und für diese Umsetzung geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung auf einer Säule geeigneter Größe statt.

Die Verbindungen der Formel II sind beispielsweise zugänglich durch die Umsetzung von Fulleren oder Fullerenaddukten mit tert.-Butyloxycarbonylazid unter thermischen Bedingungen (T. Ishida et al., Chem. Lett. 1994, 561; N. R. Banks et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1365).

Als Fullerene werden bevorzugt reines C₆₀ und/oder C₇₀ eingesetzt aber auch Rohfullerene, die als Hauptkomponenten ein Gemisch aus C₆₀ und C₇₀ enthalten. Es können aber auch alle anderen bekannten Fullerene bzw. Fullerenaddukte eingesetzt werden.

Die Fullerene können durch Herstellung von Fullerenruß im Lichtbogenverfahren mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren, organischen Lösungsmittel, wie z. B. in der WO 92/04279 beschrieben, als Rohfulleren gewonnen werden. Die weitere Feinauftrennung kann säulenchromatographisch erfolgen.

Die eingesetzten Fullerene sind zum Teil auch Handelsprodukte.

Fullerenaddukte lassen sich durch Addition verschiedener Reagenzien an die Doppelbindungen der Fullerene erhalten (siehe z. B. R. Taylor, D. R. M. Walton, Nature 363 (1993) 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 105 (1993) 11).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise als Bausteine für die Synthese neuer Fullerenderivate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Stickstoffheterofullerenderivate der Formel III

worin die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 2 bis 100 und/oder ein Fullerenaddukt davon;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 2 bis 100; und
x: eine natürliche Zahl von 1 bis n, vorausgesetzt, daß x n ist.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29 und/oder ein Fullerenaddukt davon;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29; und
x: eine natürliche Zahl von 1 bis n, vorausgesetzt, daß x n ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest C₆₀ und/oder C₇₀ und/oder ein Fullerenaddukt davon;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6, und
x: eine natürliche Zahl von 1 bis n, vorausgesetzt, daß x n ist.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, in denen die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀,
n: 1 oder 2, und
x: 1 oder 2, vorausgesetzt, daß x n ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffheterofullerenderivaten der Formel III, bei dem man ein Fullerenderivat der Formel I in einer Ammoniak-Atmosphäre beispielsweise an einem Rheniumheizdraht bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 800°C zu III umsetzt.

Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Fullerenderivates der Formel II

291 mg (0.4 mmol) C₆₀ werden in 110 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan gelöst und zum Sieden unter Argon als Schutzgas erhitzt. Dann wird eine Lösung von 0,860 mg (6 mmol) t-Butyloxycarbonylazid in 10 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan innerhalb von 5 min zugetropft und noch 30 Minuten erhitzt. Das Lösungsmittel 10 wird anschließend bei 90°C und 7 mbar abdestilliert. Der Rückstand wird in ca. 100 ml Toluol gelöst und die Fullerene mit 300 ml Acetonitril ausgefällt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und in Toluol gelöst. Die säulenchromatographische Trennung gelingt mit 350 g Kieselgel 60 (Merck) und einem 1 : 1 Gemisch aus frisch destilliertem Toluol und n-Hexan. Zunächst erhält man eine lila Fraktion von C₆₀ (138,8 mg) und dann eine weinrote Fullerenadduktfraktion. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 73,1 mg (22%, 41.5 bezogen auf umgesetztes C₆₀) schwarzbraunes Monoaddukt.

Beispiel 2 Herstellung eines Fullerenderivates der Formel I

16,4 mg (0.02 mmol) des isolierten Monoaddukts (aus Beispiel 1) werden in 5 ml Toluol gelöst und auf eine Säule gefüllt mit 50 g Al₂O₃ N (ICN Alumina N, Akt. I), eingeschlämmt mit Toluol p.a., gegeben. Beim Eluieren mit Toluol beobachtet man eine Adsorption des Fullerenadduktes im oberen Bereich (1,5 cm) der Säule. Eluiert man anschließend mit CHCl₃ p.a. so erhält man eine weinrote Fraktion, von 13,8 mg (96%) eines neuen Produktes, das weniger polar als die Ausgangsverbindungen ist (längere Retentionszeit bei analytischer HPLC: RP 18, Toluol/CH₃CN 1 : 1) und bei dem es sich um

handelt.
LDTOF MS (ohne Matrix): m/e 736.5 + 0,1% (M+H⁺), 720.
FD MS: m/e 735 C₆₀NH⁺, 720.
¹³C-NMR (90.5 MHz, CS₂/(D₆)Aceton 10 : 1) δ = 148.84,145.58 (br), 145.33, 145.05, 145.00, 144.95, 144.37, 143.65, 143.56, 143.33, 143.10, 142.68, 141.33, 140.01, 80.85 ppm.
¹H-NMR (360 MHz, CS₂/(D₆)Aceton 10 : 1): δ = 6.01 ppm.
FT-IR (KBr): 3265 w, 1427 m, 1186 m, 1177 w, 1041 w, 795 vw, 781 vw, 763 vw, 756 vw, 738 vw, 712, 705 w, 574 w, 565 m, 526 s cm^-1.
(s: strong, m: medium, w: weak, vw: very weak).

Beispiel 3 Herstellung eines Stickstoffheterofullerenderivates der Formel III

Das isolierte Produkt aus Beispiel 2 (C₆₀NH) wird als toluolische Lösung auf dem Rheniumdraht eines DCI-Einlaßsystems zunächst vom Lösungsmittel befreit und dann in ein Massenspektrometer (Finnigen-MAT 8230) eingebracht. Der Rheniumdraht wird dann innerhalb von 60 Sekunden auf etwa 700°C erhitzt. Dabei werden massenspektroskopisch in Gegenwart von Ammoniak die Radikalkationen von C₆₀⁺, [C₆₀+H]⁺, C₅₉NH⁺ und C₅₉NH₂⁺ beobachtet.

Claims (10)

1. Fullerenderivat der Formel I worin die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 2 bis 100, und/oder ein Fullerenaddukt davon;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m, mit m = 2 bis 100.

2. Fullerenderivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder und/oder ein Fullerenaddukt davon; und n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m, mit m = 20, 25, 28
und/oder 29 ist.

3. Fullerenderivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
F: ein Fullerenrest C₆₀ und/oder C₇₀, und/oder ein Fullerenaddukt davon; und
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 6 ist.

4. Fullerenderivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
F: C₆₀ und n: 1 oder 2 ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Fullerenderivats der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fullerenderivat der Formel II wobei F und n die oben genannten Bedeutungen haben in einem unpolaren Lösungsmittel an Aluminiumoxid umsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrales Aluminiumoxid einsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol einsetzt.

8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführt.

9. Verwendung der Fullerenderivate der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Synthesebausteine.

10. Stickstoffheterofullerenderivate der Formel III worin die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 2 bis 100, und/oder ein Fullerenaddukt davon;
n: eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m, mit m = 2 bis 100; und
x: eine natürliche Zahl von 1 bis n, vorausgesetzt, daß x n ist.