JPH0873426A - アザフラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

アザフラーレン誘導体、それらの製造方法およびそれらの使用

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JPH0873426A
JPH0873426A JP7198688A JP19868895A JPH0873426A JP H0873426 A JPH0873426 A JP H0873426A JP 7198688 A JP7198688 A JP 7198688A JP 19868895 A JP19868895 A JP 19868895A JP H0873426 A JPH0873426 A JP H0873426A
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aryl
fullerene
alkyl
alkyl group
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JP7198688A
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Carsten Dr Bingel
カルシュテン・ビンゲル
Jochen Mattay
ヨヒェン・マッタイ
Johannes Averdung
ヨハネス・アヴェルドゥンク
Werner Abraham
ヴェルナー・アブラハム
Dirk Jacobi
ディルク・ヤコビ
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/26—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 その物理的性質、例えば、溶解度および極性
を改良するとともに、さらに化学的に反応させて、新規
なフラーレン誘導体を与えることを可能とする、官能基
を有する構造単位を含有する定義されたフラーレン誘導
体を合成する。 【解決手段】 式Ｉ： ［式中、記号および添字は、以下の意味を有する：すな
わち、Ｆは、式Ｃ20+2m（式中、ｍ＝２〜１００）で表
されるフラーレン基であり；Ｘは、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｓ
Ｏ、Ｐ（Ｏ）Ｒ、Ｐ（Ｓ）ＲまたはＰＲであり；Ｒは、
直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリー
ル−Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ14アリール基で
あり、ｎは、１〜（１０＋ｍ）（ただし、ｍ＝２〜１０
０）の自然数である。］で表されるフラーレン誘導体、
および、例えば、式Ｉで表されるフラーレン誘導体の転
移によって得られるフラーレンオキサゾール類、ならび
に、それらの製造方法およびそれらの使用に係る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】フラーレン類（fullerenes）
は、式（Ｃ20+2m)（式中、ｍ＝自然数）で表される籠形
の炭素同素体である。これらは、１２個の炭素原子５員
環と少なくとも２個以上の任意の数の炭素原子６員環と
を有する。この類の化合物は、Kroto および Smalley
(Nature, 1985, 318, 162)によって１９８５年に初めて
発見され、Kratschmer および Huffman が１９９０年
（Nature, 1990, 347, 354）に初めてＣ60の巨視的な量
の製造を報告したが、このような化合物は、直ちに広範
な興味を引き、非常に短い間に、多数の調査研究の主題
となった（例えば、G. S. Hammond, V. J. Kuck (Edito
rs), Fullerenes, American Chemical Society, Washin
gton DC 1992 および Accounts of Chemical Research,
March edition 1992を参照）。
【０００２】
【従来の技術】例えば、オプトエレクトロニクスの分野
および活性化合物についての研究領域において、この類
の物質は大きな可能性が期待されているので、誘導体、
特に、Ｃ60およびＣ70の誘導体の形成を目的として、鋭
意研究が既になされてきた（例えば、R. Taylor, D.R.
M. Walton, Nature 1993, 363, 685 および A. Hirsch,
Angew. Chem. 1999, 105, 1189を参照）。誘導体形成に
ついての種々の実験において、Ｃ60の限定されたモノ付
加体を単離することが可能となった。
【０００３】シクロプロパン誘導体は、例えば、フラー
レン類をジアゾメタン誘導体と１，３−双極性環状付加
で反応させ、窒素を脱離させることにより(例えば、F.
Wudlet al., Acc. Chem. Res. 1992, 25, 157およびF.
Diederich et al., Helv. Chem. Acta 1993, 76, 1231
を参照）、求核性のグリコシリデンカルベン類（例え
ば、A. Vasella et al., Angew. Chem. 1992, 104, 138
3 を参照）を用いる［２＋１］カルベン付加で、およ
び、安定化されたα−ハロカルバニオン類との反応によ
り（例えば、C. Bingel, Chem. Ber. 1993, 126, 195
7)、得られた。
【０００４】シクロプロパン誘導体に対応する窒素ヘテ
ロ環の最初の例が記載されている。かくして、ベンジル
アジド類およびアルコキシメチレンアジド類とのＣ60の
熱的に活性化された反応において、５−６環アザフレロ
イド類（azafulleroids）が得られる(M. Prato, Q. Cha
n Li, F. Wudl, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 114
8)。カルバメート構造を有する６−６環フラーレンアジ
リジン類は、アジドギ酸エステルとのＣ60の熱的に活性
化された反応によって製造されている(T. Ishida, K. T
anaka, T. Nogami, Chem. Lett. 1994, 561; N. R. Ban
ks et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 136
5)。
【０００５】Ishida et al.は、カルバメート構造を有
し、彼らによって製造された６−６環フラーレンアジリ
ジン誘導体を、沸騰オルト−ジクロロベンゼン中におい
て８時間後に変化なく回収しているが、Banks et al.
は、彼らによって研究されたカルバメート構造を有する
６−６環フラーレンアジリジンをテトラクロロエタン中
で還流することによって異性化させると、フラーレン
４，５−オキサゾールを与えると記載している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一方
においては、溶解度および極性のような物理的性質を改
良し、他方においては、さらに化学的に反応させて新規
なフラーレン誘導体を与えることを可能とするような官
能基を有する構造単位を含有する特定のフラーレン誘導
体を合成することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、酸アミ
ド官能基を有するフラーレンアジリジン類が、例えば、
フラーレンとアシルナイトレン（acylnitrenes）とから
製造することができること、並びに、Ｎ−ハロ酸アミド
アニオンのフラーレンとの反応も同様にフラーレンアジ
リジン類を与えることが見いだされた。
【０００８】本発明は、式Ｉ：
【化５】 ［式中、記号および添字は、以下の意味を有する：すな
わち、Ｆは、式Ｃ20+2m（式中、ｍ＝２〜１００）で表
されるフラーレン基であり；Ｘは、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、Ｓ
Ｏ、Ｐ（Ｏ）Ｒ、Ｐ（Ｓ）ＲまたはＰＲであり；Ｒは、
直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリー
ル−Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ14アリール基
｛ただし、アルキル基においては、一以上の非隣接ＣＨ
2基は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯＯ−、−ＳｉＲ2−および／または−ＣＯ−
によって置換されていてもよく、アルキルおよびアリー
ルは、相互に独立に、同一または異なる基、ＯＨ、ＯＲ
1、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、Ｃ
Ｎ、ＮＨＣＯＲ1またはＮＲ1ＣＯＲ1によって一置換ま
たは多置換されていてもよく、アリールは、Ｒ1によっ
て置換されていてもよい（ただし、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6ア
ルキル基である。）｝であり；ｎは、１〜（１０＋ｍ）
（ただし、ｍ＝２〜１００）の自然数である。］で表さ
れる酸アミド官能基を有するフラーレン誘導体を提供す
る。
【０００９】式中、記号および添字が、以下の意味を有
する：すなわち、Ｆが、式Ｃ20+2m（式中、ｍ＝２０、
２５、２８および／または２９である。）で表されるフ
ラーレン基であり；Ｘが、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2またはＳＯで
あり；ｎが、１〜（１０＋ｍ）（ただし、ｍ＝２０、２
５、２８および／または２９である。）の自然数であ
り；Ｒが、上記定義された通りである；式Ｉで表される
化合物が、好ましい。
【００１０】式中、記号および添字が、以下の意味を有
する：すなわち、Ｆが、Ｃ60および／またはＣ70であ
り；Ｘが、Ｃ＝ＯまたはＳＯ2であり；Ｒが、直鎖また
は分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アル
キル基またはフェニル基｛ただし、アルキルおよびフェ
ニルは、相互に独立に、同一または異なる基、ＯＨ、Ｏ
Ｒ1、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、Ｃ
Ｎ、ＮＨＣＯＲ1またはＮＲ1ＣＯＲ1によって一置換か
ら三置換されていてもよく、フェニルは、Ｒ1によって
置換されていてもよい（ただし、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アル
キル基である。）｝であり；ｎが、１〜６の自然数であ
る；式Ｉで表される化合物が、特に好ましい。
【００１１】式中、記号および添字が、以下の意味を有
する：すなわち、Ｆが、Ｃ60であり；Ｘが、Ｃ＝Ｏまた
はＳＯ2であり；Ｒが、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキ
ル基またはフェニル基｛ただし、アルキルおよびフェニ
ルは、相互に独立に、同一または異なる基、ＯＨ、ＯＲ
2、ＣＯＯＲ2、ＯＣＯＲ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2また
はＣＮによって一置換から三置換されていてもよく、フ
ェニルは、Ｒ2によって置換されていてもよい（ただ
し、Ｒ2は、メチルまたはエチルである。）｝であり；
ｎが、１または２である；式Ｉで表される化合物が、特
に非常に好ましい。
【００１２】種々の試薬を用いるオレフィン類からのア
ジリジン類の形成、例えば、オレフィン類への直接ナイ
トレン付加またはオレフィン類へのアジドの１，３−双
極性環状付加、および、その後の中間体トリアゾールの
分解が知られている(J.E.G.Kemp, Comprehensive Organ
ic Synthesis, Vol.7, Editor: B. M. Trost, I. Flemi
ng, Pergamon Press, Oxford, 1991, 469)。
【００１３】本発明は、さらに、式Ｉで表されるフラー
レン誘導体を製造するための二通りの方法を提供する。
【００１４】第１の方法において、式Ｃ20+2m（式中、
ｍ＝２〜１００）で表されるフラーレンは、式ＩＩ：
【化６】 ［式中、ＲおよびＸは、上記定義された通りである。］
で表される酸アジドと、不活性溶媒中、温度−７８℃〜
１８０℃で反応し、式Ｉで表される化合物を与える。こ
こで好ましくは、反応は、波長２３０〜３８０nm、好ま
しくは、波長２９０〜３１０nmを有する光を発する光源
の存在中で行われる。６−６環フラーレンアジリジン誘
導体は、例えば、塩素化された溶媒中で製造される。有
利であることが判明している条件は、例えば、１，１，
２，２−テトラクロロエタンであり、温度４０℃以下で
ある。１，１，２，２−テトラクロロエタン中での反応
は、塩化メチレン中よりも高い収率を与える。対照的
に、例えば、光化学条件下で溶媒としてベンゼンを使用
する場合には、少量の５−６環アザフレロイド類が形成
される。
【００１５】第２の方法において、式Ｃ20+2m（式中、
ｍ＝２〜１００）で表されるフラーレンは、式ＩＩＩ：
【化７】 ［式中、ＲおよびＸは、上記定義された通りであり；Ｙ
は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；カチオンは、アルカリ
金属、テトラアルキル（アリール）アンモニウム、テト
ラアルキル（アリール）ホスホニウムまたはヘキサアル
キル（アリール）グアニジニウムである。］で表される
安定化された窒素アニオンと、非プロトン性溶媒、例え
ば、トルエン、クロロベンゼンまたはＣＨ2Ｃｌ2中、温
度−７８℃〜１８０℃、好ましくは、０℃〜１１０℃、
特に好ましくは、２０℃〜３０℃で、反応し、式Ｉで表
される化合物を与える。式Ｉで表される化合物の製造に
使用される好ましい出発化合物は、式Ｃ20+2m（式中、
ｍ＝２０、２５、２８および／または２９）であり、特
に好ましくは、式中、ｍ＝２０および／または２５であ
る化合物である。
【００１６】フラーレン類は、WO 92/09279に記載され
ているように、電気アークプロセス中のフラーレンブラ
ックの製造と、それに続く、非極性有機溶媒を用いる抽
出によって粗製のフラーレンとして得ることができる。
さらに精密な分離は、カラムクロマトグラフィーによっ
て行うことができる。使用されるフラーレンの幾つか
は、市販製品でもある。しかしながら、例えば、フラー
レン類の誘導によって得ることが可能であり（例えば、
R. Tayler, D.R.M. Walton, Nature 1993, 363, 685お
よびA. Hirsch,Angew. Chem. 1993, 105, 1189 を参
照）、ここで記載する反応条件下で、安定かつ不活性で
モノ付加物またはポリ付加物のような、任意のフラーレ
ン誘導体を使用することも可能である。
【００１７】式ＩＩで表される化合物は、公知である。
これらは、例えば、その対応する酸塩化物およびアジド
から合成することができる。 − Organikum, 16th revised edition, 1986, p. 702 − Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie I
X,Schwefel-, Selen-, Tellur-Verbindungen, p. 653。
【００１８】式ＩＩＩで表される化合物の幾つかは市販
製品であるか、あるいはまた、公知の方法によって製造
することができる。 − Organikum, 16th revised edition, 1986, p. 700
【００１９】さらに、式Ｉを有する本発明の６−６環フ
ラーレンアジリジン類の熱異性化は、例えば、１，１，
２，２−テトラクロロエタン中で長時間還流するか、あ
るいは、その固体を、好ましくは、１４０〜２００℃の
範囲で長時間加熱することによって、とりわけ、６−６
環フラーレンオキサゾール類を与える。
【００２０】したがって、本発明は、さらに、式ＩＶ：
【化８】 ［式中、記号および添字は、以下の意味を有する：すな
わち、Ｆは、式Ｃ20+2m（式中、ｍ＝２〜１００）で表
されるフラーレン基であり；Ｚ1は、Ｃ、Ｓ、Ｓ＝Ｏま
たはＰであり；Ｚ2は、ＯまたはＳであり；Ｒは、直鎖
または分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール
−Ｃ1〜Ｃ1 0アルキル基またはＣ6〜Ｃ14アリール基｛た
だし、アルキル基においては、一以上の非隣接ＣＨ2基
は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＳｉＲ2−および／または−ＣＯ−によっ
て置換されていてもよく、アルキルおよびアリールは、
相互に独立に、同一または異なる基、ＯＨ、ＯＲ1、Ｃ
ＯＯＲ、ＯＣＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｎ
ＨＣＯＲ1またはＮＲ1ＣＯＲ1によって一置換または多
置換されていてもよく、アリールは、Ｒ1によって置換
されていてもよい（ただし、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル
基である。）｝であり；ｎは、１〜（１０＋ｍ）（ただ
し、ｍ＝２〜１００）の自然数である。］で表されるフ
ラーレン誘導体を提供する。
【００２１】式中、記号および添字が、以下の意味を有
する：すなわち、Ｆが、式Ｃ20+2m（式中、ｍ＝２０、
２５、２８および／または２９）で表されるフラーレン
基であり；Ｚ1が、ＣまたはＳ＝Ｏであり；Ｚ2が、Ｏで
あり；ｎが、１〜（１０＋ｍ）（ただし、ｍ＝２０、２
５、２８および／または２９）の自然数であり；Ｒが、
上記定義された通りである；式ＩＶで表される化合物
が、好ましい。
【００２２】式中、記号および添字が、以下の意味を有
する：すなわち、Ｆが、Ｃ60および／またはＣ70であ
り；Ｚ1が、Ｃであり；Ｚ2が、Ｏであり；Ｒが、直鎖ま
たは分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6ア
ルキル基またはフェニル基｛ただし、アルキルおよびフ
ェニルは、相互に独立に、同一または異なる基、ＯＨ、
ＯＲ1、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、
ＣＮ、ＮＨＣＯＲ1またはＮＲ1ＣＯＲ1によって一置換
から三置換されていてもよく、フェニルは、Ｒ1によっ
て置換されていてもよい（ただし、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6ア
ルキル基である。）｝であり；ｎが、１〜６の自然数で
ある；式ＩＶで表される化合物が、特に好ましい。
【００２３】式中、記号および添字が、以下の意味を有
する：すなわち、Ｆが、Ｃ60であり；Ｚ1が、Ｃであ
り；Ｚ2が、Ｏであり；Ｒが、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ6
アルキル基またはフェニル基｛ただし、アルキルおよび
フェニルは、相互に独立に、同一または異なる基、Ｏ
Ｈ、ＯＲ2、ＣＯＯＲ2、ＯＣＯＲ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＮＯ2またはＣＮによって一置換から三置換されていて
もよく、フェニルは、Ｒ2によって置換されていてもよ
い（ただし、Ｒ2は、メチルまたはエチルである。）｝
であり；ｎが、１または２である；式ＩＶで表される化
合物が、特に非常に好ましい。
【００２４】式Ｉおよび式ＩＶを有する本発明の化合物
は、例えば、光電子工学構成部分に使用される。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって例示する。実施例１ Ｃ60１４５mg（０．２０mmol）の６００mlジクロロメタ
ン溶液にベンゾイルアジド１６２mg（１．１０mmol）を
加えた。溶液をパイレックスガラスチューブ中に入れ、
アルゴンでフラッシュし、ＲＰＲ３０００Åランプを用
いるＲＰＲ１００ライオネット光化学チャンバ反応器
中、λmax＝３００nmで６０分間照射した。この処理操
作中に、溶液の色は、紫色から赤褐色に変化した。減圧
下４０℃で蒸留することによって溶媒を除去した。カラ
ムクロマトグラフィー（２００g のMerck silica gel 6
0, 粒子寸法６３〜２００μm；ｎ−ヘキサン）によっ
て、未反応のＣ60を分離し、続いて、トルエン／ｎ−ヘ
キサン５０：５０でワインレッドの生成物画分を溶離し
た。溶媒を除去した後、式：
【化９】 で表される６，６−架橋化合物３０mg（１８％）が、微
結晶黒灰色固体として得られた。この化合物の特性決定
データを、以下、表１に記載する。
【表１】
【００２６】実施例２ 実施例１で特性決定したモノ付加体はまた、以下のよう
にして製造した。１，１，２，２−テトラクロロエタン
８０ml中のＣ60２８８mg（０．４０mmol）とベンゾイル
アジド２５２mgとの溶液を、実施例１と同様の方法を用
いて、７．５時間照射した。フラーレン化合物をアセト
ニトリルで沈殿させた後、これをアセトニトリルで単離
および洗浄し、残渣をトルエンで抽出し、抽出物を減圧
下で蒸発させた。残渣を、シリカゲル（粒子寸法６３〜
２００μm）上、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘキサン／ト
ルエン３：２〜１：１を用いて、クロマトグラフィーに
かけた。第１の画分はＣ60６３mg（２２％)を含有し、
第２の画分は実施例１で特性決定したモノ付加体１３３
mg（４０％；反応したＣ60基準で５１％）を含有し、第
３の画分はポリ付加体５５mgを含有した。
【００２７】実施例３ Ｃ60１４４mg（０．２０mmol）の６００mlジクロロメタ
ン溶液にｐ−ブロモベンゾイルアジド１９７mg（０．８
７mmol）を加えた。溶液をパイレックスガラスチューブ
中に入れ、アルゴンでフラッシュし、ＲＰＲ３０００Å
ランプを用いるＲＰＲ１００ライオネット光化学チャン
バ反応器中、λmax＝３００nmで６０分間照射した。こ
の処理操作中に、溶液の色は、紫色から赤褐色に変化し
た。減圧下４０℃で蒸留することによって、溶媒を除去
した。カラムクロマトグラフィー（２００g のMerck si
lica gel 60, 粒子寸法６３〜２００μm；ｎ−ヘキサ
ン）によって、未反応のＣ60を分離し、続いて、トルエ
ン／ｎ−ヘキサン５０：５０でワインレッドの生成物画
分を溶離した。生成物画分を蒸発させて、５mlとし、３
０mlのアセトニトリルで付加体を沈殿させ、限外濾過器
を用いて濾過した。減圧下で乾燥した後、式：
【化１０】 で表される６，６−架橋化合物２０mg（１１％）が、微
結晶の黒灰色固体として得られた。この化合物の特性決
定データを、以下、表２に記載する。
【表２】
【００２８】実施例４ 実施例３で特性決定したモノ付加体はまた、以下のよう
にして製造した。１，１，２，２−テトラクロロエタン
８０ml中のＣ60２９３mg（０．４１mmol）と４−ブロモ
ベンゾイルアジド３６８mg(１．６３mmol)との溶液を、
実施例３と同様の方法を用いて、５時間照射した。フラ
ーレン化合物を６００mlのアセトニトリルで沈殿させた
後、固体を濾過によって単離し、アセトニトリルで洗浄
した。残渣を、シリカゲル（粒子寸法６３〜２００μ
m）上、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘキサン／トルエン
３：２〜１：１を用いて、クロマトグラフィーにかけ
た。第１の画分はＣ60１５４mg（５２％)を含有し、第
２の画分は実施例３で特性決定したモノ付加体７８mg
（２１％；反応したＣ60基準で４４％）を含有し、第３
の画分はジ付加体４７mgを含有した。
【００２９】実施例５ Ｃ60１４８mg（０．２１mmol）の６００mlジクロロメタ
ン溶液にｐ−メトキシベンゾイルアジド１５４mg（１．
０３mmol）を加えた。溶液をパイレックスガラスチュー
ブ中に入れ、アルゴンでフラッシュし、ＲＰＲ３０００
Åランプを用いるＲＰＲ１００ライオネット光化学チャ
ンバ反応器中、λmax＝３００nmで６０分間照射した。
この処理操作中に、溶液の色は、紫色から赤褐色に変化
した。減圧下４０℃で蒸留することによって、溶媒を除
去し、カラムクロマトグラフィー（２００g のMerck si
lica gel 60, 粒子寸法６３〜２００μm；トルエン／ｎ
−ヘキサン５０：５０）によって、反応混合物を分離し
た。溶媒を除去した後、式：
【化１１】 で表される６，６−架橋化合物１９mg（１１％）が、微
結晶の黒灰色固体として得られた。この化合物の特性決
定データを、以下、表３に記載する。
【表３】
【００３０】実施例６ 実施例５で特性決定したモノ付加体はまた、以下のよう
にして製造した。１，１，２，２−テトラクロロエタン
１２０ml中のＣ60４３４mg（０．６０mmol）と４−メト
キシベンゾイルアジド４２８mg(２．４２mmol)との溶液
を、実施例５と同様の方法を用いて、５時間照射し、実
施例４と同様の方法によってワークアップした。残渣
を、シリカゲル（粒子寸法６３〜２００μm）上、ｎ−
ヘキサンおよびｎ−ヘキサン／トルエン１：１を用い
て、クロマトグラフィーにかけた。第１の画分はＣ60２
０２mg（４７％)を含有し、第２の画分は実施例５で特
性決定したモノ付加体９６mg（１８％；反応したＣ60基
準で３４％）を含有した。
【００３１】実施例７ Ｃ60３６mg（０．０５mmol）とｐ−シアノベンゾイルア
ジド２６mg（０．１５mmol)との１４０mlジクロロメタ
ン溶液をパイレックスガラスチューブ中に入れ、アルゴ
ンでフラッシュし、ＲＰＲ３０００Åランプを用いるＲ
ＰＲ１００ライオネット光化学チャンバ反応器中、λ
max＝３００nmで４０分間照射した。この処理操作中
に、溶液の色は、紫色から赤褐色に変化した。減圧下４
０℃で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（２０
０g のMerck silica gel 60, 粒子寸法６３〜２００μ
m；トルエン／ｎ−ヘキサン５０：５０）によって、反
応混合物を分離した。溶媒を除去した後、式：
【化１２】 で表される６，６−架橋化合物５mg（１２％）が、微結
晶の黒灰色固体として得られた。この化合物の特性決定
データを、以下、表４に記載する。
【表４】
【００３２】実施例８ 実施例７で特性決定したモノ付加体はまた、以下のよう
にして製造した。１，１，２，２−テトラクロロエタン
４０ml中のＣ60１４３mg（０．２０mmol）と４−シアノ
ベンゾイルアジド１３７mg(０．７７mmol)との溶液を、
実施例７と同様の方法を用いて、４．５時間照射し、実
施例２と同様の方法を用いてワークアップした。抽出物
を、シリカゲル（粒子寸法６３〜２００μm）上、ｎ−
ヘキサン／トルエン２：１〜１：１を用いて、クロマト
グラフィーにかけた。第１の画分はＣ60５２mg（３６
％)を含有し、第２の画分は実施例７で特性決定したモ
ノ付加体４７mg（２７％；反応したＣ60基準で４２％）
を含有した。
【００３３】実施例９ １，１，２，２−テトラクロロエタン４０ml中の、実施
例１からの６−６環フラーレンアジリジン３３．８mg
（０．０４mmol）の溶液を１８時間還流し、最初はワイ
ン−レッドであった溶液を赤褐色の溶液に変化させた。
アセトニトリルを加えると沈殿が生じ、これをアセトニ
トリルで洗浄し、続いて、トリクロロメタンで溶離し
た。溶媒を除去した後、式：
【化１３】 で表される６，６−架橋化合物３０．４mg（９０％）が
得られた。この化合物の特性決定データを、以下、表５
に記載する。
【表５】
【００３４】実施例１０ １，１，２，２−テトラクロロエタン４０ml中の、実施
例３からの６−６環フラーレンアジリジン１４mg（０．
０１５mmol）の溶液を１５．５時間還流した。実施例９
の場合と同様にワークアップした後、式：
【化１４】 で表される６，６−架橋化合物１３．６mg（９７％）
が、褐色の粉末として得られた。この化合物の特性決定
データを、以下、表６に記載する。
【表６】
【００３５】実施例１１ １，１，２，２−テトラクロロエタン３０ml中の、実施
例５からの６−６環フラーレンアジリジン１７．４mg
（０．０２mmol）の溶液を１８時間還流した。２００ml
のアセトニトリルを加えた後、混合物を冷却し、続い
て、濾過した。フィルター残渣をトルエンで溶離し、溶
媒を除去した後、式：
【化１５】 で表される６，６−架橋化合物１６mg（９２％）が得ら
れた。この化合物の特性決定データを、以下、表７に記
載する。
【表７】
【００３６】実施例１２ １，１，２，２−テトラクロロエタン３０ml中の、実施
例７からの６−６環フラーレンアジリジン２２．６mg
（０．０２６mmol）の溶液を３時間還流した。実施例９
の場合と同様にワークアップした後、式：
【化１６】 で表される６，６−架橋化合物２０．５mg（９０％）
が、褐色の粉末として、得られた。この化合物の特性決
定データを、以下、表８に記載する。
【表８】
【００３７】実施例１３ 相移動（phase transfer）触媒としてのＮ−クロラミン
Ｔ４０mg（０．１７６mmol）とテトラブチルアンモニウ
ムクロライド２mgとを、Ｃ60６０mg（０．０８２mmol）
の２５mlトルエン溶液に加えた。混合物を２５℃で撹拌
した。７日後、反応混合物を濾過し、溶液をその体積の
半分まで蒸発させ、シリカゲル上で（ＳｉＯ2，粒子寸
法６３〜２００μm，トルエン／イソヘキサン１：２か
ら純粋なトルエンまで）、クロマトグラフィにかけた。
未反応のＣ60を除いて、式：
【化１７】 で表される６，６−架橋化合物２０mg（＝理論的な収率
の２７％）が単離された。この化合物の特性決定データ
を、以下、表９に記載する。
【表９】
フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス・アヴェルドゥンク ドイツ連邦共和国デー−48149 ミュンス ター，エディト−シュタイン−シュトラー セ ９ (72)発明者 ヴェルナー・アブラハム ドイツ連邦共和国デー−16547 ビルケン ヴェルダー，アム・クアスト 45 (72)発明者 ディルク・ヤコビ ドイツ連邦共和国デー−13189 ベルリン, ショーネンシェ・シュトラーセ 37

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、記号および添字は、以下の意味を有する：すな
    わち、 Ｆは、式Ｃ20+2m（式中、ｍ＝２〜１００）で表される
    フラーレン基であり；Ｘは、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2、ＳＯ、Ｐ
    （Ｏ）Ｒ、Ｐ（Ｓ）ＲまたはＰＲであり；Ｒは、直鎖ま
    たは分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール−Ｃ
    1−Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ14アリール基｛ただ
    し、アルキル基においては、一以上の非隣接ＣＨ2基
    は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
    ＣＯＯ−、−ＳｉＲ2−および／または−ＣＯ−によっ
    て置換されていてもよく、アルキルおよびアリールは、
    相互に独立に、同一または異なる基、ＯＨ、ＯＲ1、Ｃ
    ＯＯＲ、ＯＣＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｎ
    ＨＣＯＲ1またはＮＲ1ＣＯＲ1によって一置換または多
    置換されていてもよく、アリールは、Ｒ1によって置換
    されていてもよい（ただし、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル
    基である。）｝であり；ｎは、１〜（１０＋ｍ）（ただ
    し、ｍ＝２〜１００）の自然数である。］で表されるフ
    ラーレン誘導体。
  2. 【請求項２】 Ｆが、式Ｃ20+2m（式中、ｍ＝２０、２
    ５、２８および／または２９である。）で表されるフラ
    ーレン基であり；Ｘが、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ2またはＳＯであ
    り；Ｒが、上記定義された通りであり；ｎが、１〜（１
    ０＋ｍ）（ただし、ｍ＝２０、２５、２８および／また
    は２９である。）の自然数である；請求項１に記載のフ
    ラーレン誘導体。
  3. 【請求項３】 Ｆが、Ｃ60および／またはＣ70であり；
    Ｘが、Ｃ＝ＯまたはＳＯ2であり；Ｒが、直鎖または分
    岐Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル
    基またはフェニル基｛ただし、アルキルおよびフェニル
    は、相互に独立に、同一または異なる基、ＯＨ、Ｏ
    Ｒ1、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、Ｃ
    Ｎ、ＮＨＣＯＲ1またはＮＲ1ＣＯＲ1によって一置換か
    ら三置換されていてもよく、フェニルは、Ｒ1によって
    置換されていてもよい（ただし、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アル
    キルである。）｝であり；ｎが、１〜６の自然数であ
    る；請求項１に記載のフラーレン誘導体。
  4. 【請求項４】 Ｆが、Ｃ60であり；Ｘが、Ｃ＝Ｏまたは
    ＳＯ2であり；Ｒが、直鎖または分岐Ｃ1〜Ｃ6アルキル
    基またはフェニル基｛ただし、アルキルおよびフェニル
    は、相互に独立に、同一または異なる基、ＯＨ、Ｏ
    Ｒ2、ＣＯＯＲ2、ＯＣＯＲ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2ま
    たはＣＮによって一置換から三置換されていてもよく、
    フェニルは、Ｒ2によって置換されていてもよい（ただ
    し、Ｒ2は、メチルまたはエチルである。）｝であり；
    ｎが、１または２である；請求項１に記載のフラーレン
    誘導体。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載した式Ｉで表されるフラ
    ーレン誘導体を製造するための方法であって、式Ｃ
    20+2m（式中、ｍ＝２〜１００）で表されるフラーレン
    を、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、ＲおよびＸは、上記定義された通りである。］
    で表される酸アジドと、不活性溶媒中、温度−７８℃〜
    １８０℃で反応させて、式Ｉで表される化合物を与える
    ことを含む方法。
  6. 【請求項６】 反応が、光源の存在中、波長２３０〜３
    ８０nmで行われる、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用される不活性溶媒が、１，１，２，
    ２−テトラクロロエタンである、請求項５または６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載した式Ｉで表されるフラ
    ーレン誘導体を製造するための方法であって、式Ｃ
    20+2m（式中、ｍ＝２〜１００）で表されるフラーレン
    を、式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、ＲおよびＸは、上記定義された通りであり；Ｙ
    は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；カチオンは、アルカリ
    金属、テトラアルキル（アリール）アンモニウム、テト
    ラアルキル（アリール）ホスホニウムまたはヘキサアル
    キル（アリール）グアニジニウムである。］で表される
    安定化された窒素アニオンと、非プロトン性溶媒中、温
    度−７８℃〜１８０℃で反応させて、式Ｉで表される化
    合物を与えることを含む方法。
  9. 【請求項９】 式ＩＶ： 【化４】 ［式中、記号および添字は、以下の意味を有する：すな
    わち、 Ｆは、式Ｃ20+2m（式中、ｍ＝２〜１００）で表される
    フラーレン基であり；Ｚ1は、Ｃ、Ｓ、Ｓ＝ＯまたはＰ
    であり；Ｚ2は、ＯまたはＳであり；Ｒは、直鎖または
    分岐Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ6〜Ｃ14−アリール−Ｃ1
    〜Ｃ1 0アルキル基またはＣ6〜Ｃ14アリール基｛ただ
    し、アルキル基においては、一以上の非隣接ＣＨ2基
    は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
    ＣＯＯ−、−ＳｉＲ2−および／または−ＣＯ−によっ
    て置換されていてもよく、アルキルおよびアリールは、
    相互に独立に、同一または異なる基、ＯＨ、ＯＲ1、Ｃ
    ＯＯＲ、ＯＣＯＲ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2、ＣＮ、Ｎ
    ＨＣＯＲ1またはＮＲ1ＣＯＲ1によって一置換または多
    置換されていてもよく、アリールは、Ｒ1によって置換
    されていてもよい（ただし、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル
    基である。）｝であり；ｎは、１〜（１０＋ｍ）（ただ
    し、ｍ＝２〜１００）の自然数である。］で表されるフ
    ラーレン誘導体。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載した式Ｉおよび請求項
    ９に記載した式ＩＶで表されるフラーレン誘導体の光電
    子工学構成部分における使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CA2144051A1 (en) * 1992-09-08 1994-03-17 Klaus-Dieter Kampe New fullerene derivatives, method of synthesizing them and their use
DE4240042A1 (de) * 1992-11-28 1994-06-01 Hoechst Ag Fullerenderivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
DE4338672A1 (de) * 1993-11-12 1995-08-17 Hoechst Ag Amino-ureido- und thioureido-fulleren-Derivate und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009542725A (ja) * 2006-07-06 2009-12-03 ソレンネ ベーヴェー フラーレン誘導体の混合物、および電子デバイスにおけるその使用
JP2009260045A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有機薄膜太陽電池

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