DE4313056A1 - Wässerige nicht-verstopfende Abtönfarbe für Anstrichfarben und dergleichen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wässerige nicht-verstopfen­ de Abtönfarbe für Anstrichfarben (insbesondere wässerige An­ strichfarben) oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen. Die Erfindung ist besonders brauchbar bei sogenannten "de­ korativen" Anstrichfarben, Polituren, Holzbeizen und Holz­ schutzmitteln, die so formuliert sind, daß sie bei Raumtempe­ ratur und Raumfeuchte trocknen, so daß sie mit einem Pinsel, einer Rolle, einem Wattebausch und/oder einer Spritzpistole auf Gebäudeoberflächen oder Möbel aufgebracht werden können, d. h. also auf Oberflächen, die üblicherweise im Bau- und Mö­ belwesen anzutreffen sind.

Abtönfarben sind nicht-filmbildende Zusammensetzungen, die ge­ genwärtig ein teilchenförmiges festes Pigment enthalten, das in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiert ist, welche bei Raumtemperaturen von beispielsweise 5 bis 30°C und bei einer relativen Feuchte von 40 bis 60% in einer vernünftigen Zeit verdampft. Sie werden mit Anstrichfarben oder ähnlichen Be­ schichtungszusammensetzungen gemischt, um diesen eine Farbe oder gelegentlich auch andere Effekte, wie z. B. eine Textur oder einen Glanz, zu verleihen. Solche Abtönfarben werden beim sogenannten "Abtönen" verwendet.

Abtönfarben können auf einem organischen Lösungsmittel oder auf Wasser basieren. Gegenwärtig enthalten die im Handel er­ hältlichen wässerigen Abtönfarben feste Pigmentteilchen, die in einem Dispergiermittelsystem dispergiert sind, welches Was­ ser und einen oder mehrere wassermischbare weitere Bestandtei­ le enthält, wobei mindestens einer davon ein "nicht-flüchtiges micellisierendes Dispergiermittel" ist. "Nicht-flüchtig" be­ zieht sich auf einen Dampfdruck unterhalb 1,3 N/m² (und vor­ zugsweise unterhalb 1,0 N/m²) bei 25°C. Der Ausdruck ein "Dis­ pergiermittel" bezieht sich auf eine Verbindung mit Gruppen, die von den Oberflächen der Pigmentteilchen adsorbiert werden, und auch mit Gruppen, die hydrophil sind und die die Neigung besitzen, sich in Wasser anzuordnen. "Micellisierend" bedeutet, daß, wenn die Konzentration des Dispergiermittels in Wasser zu­ nimmt, es Micellen solcher Art bildet, die auf den Seiten 305 bis 327 des Buchs "Surfaces, Interfaces and Colloids" von D. My­ ers, herausgegeben im Jahr 1991 durch VCH Publishers Inc. in New York, beschrieben sind. (Der Inhalt dieser Veröffentlichung soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten.) Insbesondere zeigen Oberflächenspannungsstudien, daß "micelli­ sierende Dispergiermittel" eine "kritische Micellenkonzentration" (CMC = Critical Micelle Concentration) zeigen, wie es auf Seite 308 des Buchs von Myers beschrieben ist.

Die Anwesenheit von adsorbierbaren Gruppen und hydrophilen Grup­ pen im Dispergiermittel und dessen gesamter micellisierender Charakter ermöglichen es dem Dispergiermittel mehrere Zwecke zu erfüllen, wie z. B.:

• a) den Aufbruch der trockenen Pigmentteilchen-Agglomerate, die üblicherweise in einem Pigment anzutreffen sind, wie es von den Pigmentherstellern geliefert wird, wobei der Auf­ bruch während der einleitenden Mahloperationen erreicht wird, mit denen die Abtönfarbe hergestellt wird,
• b) die Erleichterung der gleichförmigen Dispergierung der Pigmentteilchen in dem Dispergiermittel während der ein­ leitenden Mischoperationen und
• c) die Stabilisierung der einmal hergestellten Dispersion (mit oder ohne weitere Unterstützung durch einen Dispergier­ mittelpromotor), so daß eine Ausflockung und Ausfällung der Pigmentteilchen verhindert wird, auch wenn die Abtönfarbe später in eine Anstrichfarbe oder dgl. einverleibt wird.

Es ist besonders wichtig, daß das Dispergiermittel micellisie­ rend ist, da die Verwendung von nicht-micellisierenden Flüssig­ keiten eine Reagglomeration der Pigmentteilchen in große Kugeln verursachen würde, sobald sie durch die Flüssigkeit benetzt wor­ den sind. Das micellisierende Dispergiermittel sollte auch die Viskosität der Abtönfarbe steigern, damit sie gepumpt und akkurat abgemessen werden kann. Jedoch werden große Mengen Dispergiermittel vermieden, da sie zu einer übermäßigen Zu­ nahme der Viskosität führen, die dann ein akkurates Abmessen der Abtönfarbe und ihr wirksames Einmischen in eine Anstrich­ farbe oder dgl. verhindern würde.

Das Abtönen kann durch erfahrene Fachleute unter sorgfältig kontrollierten Umgebungsbedingungen in einer Fabrik durchge­ führt werden. Es kann aber auch durch verhältnismäßig uner­ fahrene Leute unter weniger leicht kontrollierbaren Umgebungs­ bedingungen ausgeführt werden, wie sie in Endverbraucherläden oder in Vertriebsläden anzutreffen sind, d. h. also in Läden, die Anstrichfarben an gewerbliche Anstreicher liefern. Beim Abtönen (insbesondere beim sog. "Abtönen im Laden") wird im allgemeinen ein Abtönfarbendispenser verwendet, der mit Ab­ gabedüsen ausgerüstet ist, von denen jede eine enge Bohrung (beispielsweise 1 bis 4 mm Durchmesser) aufweist, aus welcher die flüssige Abtönfarbe in die Anstrichfarbe abgegeben wird. Beim Abtönen im Laden kann der Endverbraucherladen oder der Vertriebsladen eine große Anzahl von verschiedenen Farben oder anderen Effekten anbieten, ohne daß mehr als nur wenige ver­ schiedene Typen von neutralen Grundanstrichfarben auf Lager ge­ halten werden müssen, so daß teure Ladenfläche eingespart wird. Unglücklicherweise besitzt das Abtönen den beträchtlichen Nach­ teil, daß, wenn die Dispenser nicht ziemlich häufig gebraucht werden oder wenn die Raumbedingungen extreme Wärme- und Trocken­ heitswerte erreichen, dann die nicht abgegebene Abtönfarbe, wel­ che in den engen Bohrungen der Abgabedüsen zurückbleibt, aus­ trocknet, wodurch ein Kuchen gebildet wird, welcher die Düse verstopft, auch wenn die Abtönfarbenzusammensetzung nicht-film­ bildend ist.

Gegenwärtig kommerziell verfügbare wässerige Abtönfarben lösen das Düsenverstopfungsproblem dadurch, das Ethylenglycol in das Dispergiermittelsystem einverleibt wird. Ethylenglycol ist ein Feuchthaltemittel, welches für Wasser eine positive Anziehungs­ kraft besitzt und beispielsweise bei 25°C und 1 bar weniger flüchtig als Wasser ist. Deshalb hilft es, Wasser in der Ab­ tönfarbenzusammensetzung festzuhalten, was wiederum bedeutet, daß es hilft, die Fließfähigkeit der Abtönfarbe aufrechtzu­ erhalten, wodurch das Risiko einer Düsenverstopfung verringert wird. Die Verwendung von Ethylenglycol mit Wasser in dieser Wei­ se wurde im Jahre 1961 in der GB-PS 8 61 223 und nochmals im Jah­ re 1982 in der EP-OS 49 785 beschrieben, deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll. Die EP-OS 49 785 beschreibt auch andere mäßig flüchtige niedermolekulare wassermischbare organische Flüssigkeiten als Alternativen für Ethylenglycol. Hierbei handelt es sich um Di- und Triethylen­ glycol, Mono-, Di- und Tripropylenglycol sowie Glycerin.

Ethylenglycol wirkt in wässerigen Abtönfarbenzusammensetzungen als Feuchthaltemittel, ist aber nur mäßig flüchtig, weil es einen Dampfdruck beträchtlich über 1,3 N/m² bei 25°C besitzt. Wie alle flüchtigen oder mäßig flüchtigen organischen Flüssig­ keiten wird Ethylenglycol aus Umweltgründen abgelehnt, weshalb die Behörden beginnen, seine Beseitigung aus Anstrichfarben zu verlangen. Weiterhin ist Ethylenglycol vermutlich sogar giftig und Mißgeburten erzeugend. Wenn weniger flüchtige Alternativen für Ethylenglycol, wie z. B. Dipropylenglycol oder Glycerin,in Abtönfarbezusammensetzungen für Anstrichfarben oder dergleichen verwendet werden, dann wird festgestellt, daß sie die Wasserbe­ ständigkeit der trockenen Beschichtungen aus den Anstrichfarben ungünstig beeinflussen, so daß sie für Außenoberflächen ungeeig­ net sind. Polypropylenglycol und die wasserlöslichen Poly(propy­ lenglycole), wie z. B. Dipropylenglycol, besitzen auch einen Geruch, der zu stark ist, als daß er für moderne Standards ak­ zeptabel wäre.

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung einer wässerigen nicht-verstopfenden Abtönfarbe für Anstrichfarben oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen, bei welchen die Verwendung von Ethylenglycol oder anderen mäßig flüchtigen niedermolekularen wassermischbaren organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Dipropylen­ glycol, vermieden wird, wobei die Abtönfarbe (bei einer üblichen kommerziellen Anwendung) die engen Bohrungen von Abgabedüsen herkömmlicher Abtönfarbendispenser nicht verstopft.

Gegenstand der Erfindung ist also eine wässerige nicht-verstop­ fende Abtönfarbe für Abstrichfarben oder ähnliche Beschichtungs­ zusammensetzungen, welche Abtönfarbe bei 20°C eine Viskosität von 0,05 bis 1,5 Ns/m² (d. h. 0,5 bis 15 Poise und vorzugswei­ se 1 bis 12 Poise) aufweist und feste Pigmentteilchen enthält, die in einem Dispergiermittelsystem dispergiert sind, das aus einem Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren nicht-flüch­ tigen micellisierenden Dispergiermittel besteht, das hydrophile Gruppierungen und solche Gruppierungen (die üblicherweise weni­ ger hydrophil sind als die hydrophoben Gruppierungen) aufweist, die zu einer Adsorbtion auf die Oberfläche des Pigments fähig sind, wobei

• a) das Dispergiermittelsystem auch eine kleinere Menge (von weniger als 50 Gew.-% und vorzugsweise we­ niger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dis­ pergiermittelsystems) eines nicht-flüchtigen macromolekularen nicht-micellisierenden Hilfsmaterials mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekular­ gewicht von 230 (vorzugsweise 250) bis 4500 enthält, das ausgewählt ist aus
  • i) Flüssigkeiten, die mit dem Gemisch aus Wasser und dem nicht-flüchtigen Dispergiermittel mischbar sind, und/oder
  • ii) teilchenförmigen organischen Feststoffen mit ei­ nem Schmelzpunkt unterhalb 150°C, die in dem System löslich oder dispergierbar sind,
• b) für ein ausgewähltes Gewicht des Pigments, das Ge­ wichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micellisierenden Dispergiermittels zum Pigment mindestens 5% (und vor­ zugsweise 15%) größer ist als das Gewichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micellisierenden Dispergiermittels zum Pigment, das beim Daniel-Fließpunkt einer Bezugs-Ab­ tönfarbe vorliegen würde, die nur aus dem gleichen Pig­ ment, dem Wasser und dem gleichen nicht-flüchtigen mi­ cellisierenden Dispergiermittel besteht,
• c) die Fließfähigkeit der Abtönfarbe derart ist, daß, nachdem die nicht-verstopfende Abtönfarbe bei 25°C wäh­ rend 18 h in einer zylindrischen Bohrung mit einem Durch­ messer von 2 mm und einer Länge von 15 mm bei einer um­ gebenden relativen Feuchte von 50% aufbewahrt worden ist, ein Druck von nicht mehr als 320 MN/m² ausreicht, die rest­ liche Abtönfarbe aus der Bohrung ausfließen zu lassen, und
• d) "nicht-flüchtig" für einen Dampfdruck unterhalb 1,3 N/m² (und vorzugsweise unterhalb 1,0 N/m²) bei 25°C steht.

Vorzugsweise enthält das Dispergiermittelsystem mindestens 70 Gew.-% Wasser.

Wenn das Gewichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micellisieren­ den Dispergiermittels zum Pigment mindestens 5% über demjeni­ gen liegt, das beim Daniel-Fließpunkt der Bezugs-Abtönfarbe ge­ funden wird, dann wird angenommen, daß assoziative Strukturen erzeugt werden, die Pigment und Dispergiermittel umfassen und vorausgesetzt, daß das Dispergiermittel mit der richtigen Men­ ge des nicht-micellisierenden Hilfsmaterials verwendet wird. Ein weiteres Problem besteht darin, daß das "richtige" Überschußverhältnis des nicht-flüchtigen micellisierenden Dis­ pergiermittels zum Pigment und die "richtigen" Mengen Hilfs­ material in unvorhersagbarer Weise sich mit der Natur des Pigments, des Dispergiermittels und des Hilfsmaterials ver­ ändern können. Es wurde jedoch festgestellt, daß der erfor­ derliche Druck für das Ausfließen der restlichen Abtönfarbe aus der Bohrung mit 2×15 mm nach 18 h bei 25°C und einer re­ lativen Feuchte von 50% ein vernünftiges Kriterium für die Identifizierung von Abtönfarben abgibt, welche diese "richti­ gen" Mengen enthalten. Es war das Auffinden dieses Kriteriums, welches es praktikabel macht, nicht-blockierende Formulierun­ gen anzugeben, welche Überschußverhältnisse des Dispergiermit­ tels zum Pigment in Kombination mit dem Hilfsmaterial enthalten.

Der "Daniel-Fließpunkt" ist ein allgemein bekanntes Charakte­ ristikum für Pigmentdispersionen. Er ist beispielsweise im Kapitel 8 des Buchs "Paint and Surface Coatings: Theory and Practice" , herausgegeben von R. Lambourne und veröffentlicht im Jahre 1987 durch Ellis Horwood in Chichester, England, ins­ besondere Seite 312, diskutiert. Der Inhalt des Kapitels 8 soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gel­ ten. Im wesentlichen ist der Daniel-Fließpunkt ein Maß für die Mindestmenge Dispergiermittel, die erforderlich ist, die Ober­ flächen der Pigmentteilchen in der Dispersion vollständig zu bedecken (d. h. vollständig zu benetzen).

Dispergiermittelsysteme, die gemäß der Erfindung verwendet wer­ den können, enthalten die gegenwärtig verwendeten promotierten oder unpromotierten Dispergiermittel. Ein promotiertes Disper­ giermittel ist ein wassermischbares anionisches micellisieren­ des Tensid, das die Anwesenheit eines sogenannten nicht-ioni­ schen "Dispergiermittelpromotors" im Dispergiermittelsystem erfordert, ohne welchen das micellisierende Tensid keine voll­ ständig brauchbare Dispersion ergibt. Insbesondere bei Ver­ wendung mit einigen Pigmenten kann das unpromotierte Disper­ giermittel das Pigment nicht in einem dispergierten Zustand halten, wenn die Dispersion in eine Anstrichfarbe oder der­ gleichen eingemischt wird. Herkömmliche anionische micelli­ sierende Tenside sind beispielsweise Amine und Metallsalze von Alkyl- und Arylsulfonaten oder -phosphaten, von denen vie­ le in der GB-PS 861 223 erwähnt sind. Herkömmliche Dispergier­ mittelpromotoren sind wassermischbare nicht-ionische micelli­ sierende Tenside, die üblicherweise mit dem Pigment keinen klar unterscheidbaren Daniel-Fließpunkt ergeben. C_8-14-Alkylphenyl­ ethoxylate sind typische Dispergiermittelpromotoren, von denen die nachstehend erläuterten Octyl- und Nonylphenolethoxylate am weitesten verbreitet sind:

Promotoren sind micellisierend, wenn sie aber alleine ver­ wendet werden, dann ergeben sie nur ein kleines oder gar kein Daniel-Fließpunktminimum.

Alkylphenolethoxylate sind biologisch abbaubar, wobei sie phenolische Produkte ergeben, die nunmehr als Verunreini­ gungen angesehen werden, die möglicherweise für Fische gif­ tig sind, so daß ihre Verwendung vermutlich bald beschränkt wird. Deshalb betrifft die Erfindung gemäß einem alternativen Aspekt eine wässerige nicht-verstopfende Abtönfarbe, die auch die Verwendung von Alkylphenol-thoxylaten vermeidet.

So betrifft die Erfindung also weiterhin eine wässerige nicht­ verstopfende Abtönfarbe, bei welcher das wassermischbare nicht­ flüchtige langkettige Dispergiermittel mindestens eine macro­ moleculare im wesentlichen nicht-ionische Zusammensetzung ist mit

• a) einer verhältnismäßig langkettigen hydrophoben Gruppie­ rung mit einer Kettenlänge von mindestens 10 und vorzugswei­ se nicht mehr als 40 Kohlenstoffatomen, die zu einer Adsorp­ tion auf den Oberflächen der Pigmentteilchen fähig ist,
• b) einer verhältnismäßig langkettigen hydrophilen Gruppie­ rung mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 20 bis 250 Atomen, welche es dem Pigment ermöglicht, in dem Trä­ germedium dispergiert zu werden, und welche eine Destabi­ lisierung verhindert, wenn die Abtönfarbe in eine Anstrich­ farbe oder dergleichen eingemischt wird, und
• c) gegebenenfalls einem gewissen anionischen Charakter, so­ fern die Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei der die Veresterung der Carbonsäure-Gruppen erfolgt, wobei die Veresterung nicht zuende gegangen ist, wobei die überwiegend nicht-ionische Zusammensetzung mit einem Säurewert von möglicherweise bis zu 10 mg KOH/g der Zusammensetzung zurückgeblieben ist.

Eine erste Type von solchen langkettigen Dispergiermitteln be­ steht aus einem Mono- oder Diester oder einem Gemisch von Mono- oder Diestern, welche erhältlich sind durch Veresterung einer aliphatischen langkettigen Mono- oder Dicarbonsäure mit langkettigen hydrophilen Alkoholen, vorzugsweise Poly- (alkylenglycol). Die Alkylen-Gruppe besteht üblicherweise aus Ethylen, einem Gemisch von Ethylen und Propylen oder möglicherweise Blöcken aus zwei oder mehr Poly(propylen­ glycol)- und Poly(ethylenglycol)-Gruppierungen, die direkt oder über eine zweiwertige Zwischengruppe, wie z. B. eine Diami­ no-Gruppe miteinander verbunden sind. Eine Diesterversion dieser ersten Art von langkettigem Dispergiermittel besitzt die angenäherte Formel,

XXXX-O₂C-CH₂-CH₂-CH₂- - - - -CH₂-CH₂-CH₂-CO₂-XXXX

worin XXXX für die langkettige hydrophile Poly(alkylenglycol)- Gruppierung steht. Die Carboxylat-Gruppierung enthält vorzugs­ weise eine Kohlenstoffkette mit 14 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei die durchschnittliche Anzahl der Alkylenoxy-Einheiten in der hydrophilen Kette 7 bis 70 beträgt. Wenn die durch­ schnittliche Anzahl unter 7 fällt, dann wird die Pigmentdis­ persion in Gegenwart der hohen Elektrolytkonzentrationen, die in vielen Anstrichfarben zu finden sind, für eine Ausflockung empfindlich. Wenn der Durchschnitt 70 übersteigt oder wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Carboxylat-Kohlenstoffkette ungefähr 40 überschreitet, dann zeigt das Dispergiermittel nur eine schwache Wassermischbarkeit. Wenn die Anzahl der Kohlen­ stoffatome in der Kohlenstoffkette unter 10 fällt, dann wird es unwahrscheinlich, daß das Dispergiermittel an die Pigment­ oberflächen adsorbiert wird. Die am meisten bevorzugten hydro­ philen Gruppierungen sind Poly(ethylenglycol)-Ketten mit ge­ wichtsmäßigen Durchschnittmolekulargewichten von 350 bis 2500. Die am meisten bevorzugten Carboxylat-Gruppierungen werden er­ halten durch Hydrolysierung eines oder mehrerer natürlicher Fettöle, wobei die entsprechenden Säuren erhalten werden (die üblicherweise Gemische von Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind, ob­ wohl auch einige vollständig gesättigte Säuren auch anwesend sein können), und anschließende Verwendung der Säuren zur Her­ stellung der gewünschten Ester durch Veresterung eines oder beiden Enden der Poly(alkylenglycol)-Ketten. Geeignete Fett­ öle sind Ricinus-, Kokosnuß-, Baumwollsamen-, Leinsamen-, Oticica-, Perilla-, Gummisamen-, Safflor-, Sonnenblumen- Sojabohnen-, Tung- und insbesondere Tallöl, die bei Hydro­ lyse ein Gemisch von Säuren ergeben, das üblicherweise unge­ fähr 45 Gew.-% Ölsäure, 48 Gew.-% Linolsäure und 7 Gew.-% ge­ mischte gesättigte Säuren enthält. Die anderen Fettsäuren, die üblicherweise von Fettölen erhältlich sind, sind Ricinol-, Linolin-, Eleostearin- und Licansäure. Eine zweite Type von langkettigen Dispergiermitteln enthält ein oder mehrere lang­ kettige, hydrophile Poly(alkylenglycol)-Gruppie­ rungen, die von einem langkettigen hydrophoben Copolymergerüst abstehen, welches Copolymergerüst zusätzlich copolymerisierte hydrophobe Comonomere enthält. Ein typisches Beispiel dieser zweiten Type von langkettigen Dispergiermitteln besitzt die annähernde Formel

worin die X wiederum für langkettige hydrophile Poly(alkylen­ glycol)-Gruppierungen stehen. Die Alkylen-Gruppe besteht wiede­ rum üblicherweise aus Ethylen, Gemischen von Ethylen und Propy­ len oder zwei oder mehr miteinander verbundenen Blöcken, während die Kette 7 bis 70 Alkylenglycol-Einheiten enthält, und zwar aus den oben bereits erwähnten Gründen. Vorzugsweise ist ein Ende der Poly(alkylenglycol)-Kette durch eine Alkoxy-Gruppe (üblicherweise Methoxy) abgeschlossen, während das andere Ende über eine Estergruppe an das Copolymergerüst gebunden ist. Bei­ spielsweise kann dieses andere Ende einen Ester mit einer durch Addition copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure bilden, und dann wird der Ester in die Additionscopolymerisation ein­ verleibt, die das Copolymergerüst bildet, so daß die veresterte Säure Teil des Copolymergerüsts wird, während die veresternde Poly(alkylenglycol)-Gruppierung eine Seitenkette wird, die vom Gerüst absteht. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren sind Acryl-, Croton- und Itacon- sowie insbesondere Methacrylsäure.

Diese zweite Type von langkettigem Dispergiermittel besitzt vorzugsweise ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekularge­ wicht von 600 bis 50 000 und insbesondere 6000 bis 15 000, bestimmt durch Lichtstreuungstechniken.

Manchmal erfordern bestimmte Farbtöne das Mischen von Abtön­ farben, die Pigmente mit stark unterschiedlichen Oberflächen­ charakteristiken enthalten. Beispielsweise kann eine Abtönfarbe ein Pigment enthalten, das eine hydrophobe Oberfläche aufweist, während die andere Abtönfarbe ein Pigment enthalten kann, das eine hydrophile Oberfläche besitzt. Pigmente mit stark unter­ schiedlichen Oberflächentypen erfordern oftmals entsprechend unterschiedliche Dispergiermittel, um eine Abtönfarbe herzu­ stellen, und wenn solche unterschiedlichen Abtönfarben gemischt werden, dann besteht das Risiko der Destabilisierung mindestens einer der Abtönfarben-Dispersionen, und zwar aufgrund einer kon­ kurrierenden Desorption eines Dispergiermittels von einem Pig­ ment und einer möglichen Readsorption durch das andere. Deshalb ist es klar erwünscht, eine Abtönfarbe zu verwenden, die ein Dispergiermittel enthält, das eine große Reihe von Pigmenten unterschiedlicher Oberflächentypen stabilisiert. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem verfeinerten Aspekt eine solche Ab­ tönfarbe.

Demgemäß betrifft eine Verfeinerung dieser Erfindung eine wässe­ rige nicht-verstopfende Abtönfarbe, die ein universelleres was­ sermischbares langkettiges nicht-flüchtiges micellisierendes Dispergiermittel enthält, das eine macromolekulare anionische Verbindung mit einer oder mehreren langkettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen ist, welche von einem lang­ kettigen hydrophoben Copolymergerüst abstehen, welches Copoly­ mergerüst durch Addition copolymerisierte hydrophobe Comonomere enthält, wobei das Copolymergerüst auch folgendes enthält:

• a) abstehende hydrophobe Gruppen, die ausgewählt sind aus aromatischen Gruppen und/oder langkettigen aliphati­ schen Gruppen, die eine Kette von mindestens 14 Kohlenstoff­ atomen enthalten, und
• b) abstehenden hydrophilen Gruppen, die ausgewählt sind aus Säure-Gruppen, Säureanhydrid-Gruppen und/oder Hydroxyl enthaltenden Gruppen.

Typische universellere langkettige Dispergiermittel mit ab­ stehenden aromatischen Gruppen besitzen die Formel,

worin die X wiederum für langkettige hydrophile Gruppierungen stehen.

Die abstehenden hydrophoben Gruppierungen verbessern das Vermögen der hydrophoben Copolymergerüstkette, an den hydro­ phoben Pigmentoberflächen adsorbiert zu werden, während die Säure- und Hydroxyl-Gruppen das Vermögen verbessern, an hy­ drophilen Pigmentoberflächen adsorbiert zu werden, wahr­ scheinlich mit Hilfe von ionischer oder Wasserstoffbindung. Die langkettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierun­ gen dienen, wie oben bereits ausgeführt, dazu, daß die Pigment­ teilchen in dem wässerigen Trägermedium eine stabile Dispersion bilden. Das Ergebnis besteht darin, daß auch ohne die Zuhilfe­ nahme eines Dispergiermittelpromotors das universellere Disper­ giermittel stabile Dispersionen mit der Hauptzahl der handels­ üblichen Pigmente in wässerigen Trägermedien erreichen läßt, und zwar unabhängig von ihrer Affinität für Wasser, d. h. unab­ hängig davon, ob sie hydrophob, neutral oder hydrophil sind.

Die langkettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen in den universelleren Dispergiermitteln umfassen vorzugsweise wie oben bereits ausgeführt, Poly(ethylenglycol)- und/oder Poly(ethylen/propylenglycol)-Gruppierungen mit 7 bis 70 Alky­ lenglycol-Einheiten und mit einem gewichtsmäßigen Molekularge­ wicht von 300 bis 3100. Wie oben bereits erwähnt, kann die hy­ drophile Gruppierung zwei oder mehr Poly(alkylenglycol)-Ketten enthalten, die durch eine verbindende Gruppe, wie z. B. eine Amin-Gruppe, miteinander verknüpft sind.

Vorzugsweise werden die abstehenden hydrophoben Gruppen in dem universelleren Dispergiermittel durch Einpolymerisation in das Copolymergerüst von Comonomeren erhalten, wie Styrol oder Vinyl­ toluol, die jeweils gegebenenfalls durch Alkyl-Gruppen (vorzugs­ weise Methyl-Gruppen) oder Halogen-Gruppen (vorzugsweise Chloro- oder Fluoro-Gruppen) substituiert sind, und/oder langkettige Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. die Lauryl- oder Stearylester von Acryl- oder Methacrylsäure. Gleichfalls werden die abstehenden hydrophilen Gruppen in den universelle­ ren Dispergiermitteln vorzugsweise geschaffen durch Copolymeri­ sation von ungesättigten Säuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein- (auch das Anhydrid davon), Vinylsulfon- oder Vinylphosphonsäure, oder von ungesättigten Verbindungen, die Hydroxyl-Gruppen enthalten, wie z. B. Hydroxyester, üblicherweise Hydroxyalkylester, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome ent­ halten, wie z. B. Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und ganz besonders Hydroxyisopropylmethacrylat, von dem gefunden wurde, daß es eine sehr brauchbare Kombination von sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Charakteristiken ergibt.

Das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) des universelleren Dispergiermittels beträgt vor­ zugsweise 2500 bis 20 000 und insbesondere mindestens 6000 und nicht mehr als 12 000. Das langkettige hydrophobe Gerüst macht üblicherweise 5 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%) des Dispergiermittels aus,wobei der Ausdruck "langkettiges hydropho­ bes Gerüst" sich auf das Dispergiermittel bezieht, außer abstehenden hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen, abstehenden hydrophoben Gruppierungen, abstehenden hydro­ philen Gruppierungen und Gruppen wie metall- oder stickstoffhal­ tigen Ionen, die an eine oder mehrere abstehende Gruppierungen oder Gruppen gebunden sind. Vorzugsweise sind die abstehenden Gruppierungen und Gruppen in dem universelleren Dispergiermit­ tel in den folgenden Gewichtsprozentsätzen enthalten, die auf dem Gesamtgewicht des Copolymers basieren:
langkettige Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen 50 bis 80 Gew.-%
hydrophobe Gruppen 6 bis 36 Gew.-%
saure hydrophile Gruppen 4 bis 10 Gew.-%
hydrophile Hydroxy-Gruppen 4 bis 10 Gew.-%.

Vorzugsweise sind jegliche saure Gruppen, die vom Gerüst ab­ stehen, teilweise durch einwertige Kationen neutralisiert, wie z. B. stickstoffhaltige Gruppen oder ganz besonders Me­ tallionen aus der Gruppe I, vorzugsweise Natrium-Ionen. Vor­ zugsweise sind 60 bis 80% der sauren Gruppen neutralisiert. Die hydrophobe/hydrophile Balance des Copolymergerüsts kann nötigenfalls eingestellt werden durch Mitverwendung bei der Copolymerisation gewisser kurzkettiger (C_1-8)Alkylester von durch Addition copolymerisierbaren ungesättigten Säuren, um die Hydrophobicität zu erhöhen, oder gewisser zusätzlicher Hydroxy-ester oder alternativ gewisser Amide von durch Addi­ tion copolymerisierbaren ungesättigten Säuren, um die Hydro­ philicität zu erhöhen. Typische kurzkettige Alkylester sind Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Ethylhexylester von Acryl-, Meth­ acryl-, Croton- oder Itaconsäure, während Methacrylamid ein typisches Amid ist.

Eine weitere Erörterung des universelleren Dispergiermittels findet sich in einer anhängigen Patentanmeldung der gleichen Anmelderin, die unter Nennung von Simpson und Sayer als Er­ finder eingereicht worden ist. Der Inhalt dieser weiteren Anmeldung soll als in die vorliegende Anmeldung eingeschlos­ sen gelten.

Das Abtönfarbenträgermedium enthält auch das nicht-flüchtige macromolekulare nicht-micellisierende Hilfsmaterial, welches vorzugsweise eine Flüssigkeit ist, die mit dem Gemisch aus Wasser und Dispergiermittel mischbar ist, die aber auch ein Feststoff sein kann, vorausgesetzt, daß der Feststoff einen Schmelzpunkt unter 150°C aufweist und in dem Gemisch aus Was­ ser und Dispergiermittel löslich oder dispergierbar ist. Es ist wichtig, daß das Hilfsmaterial nicht-micellisierend ist, d. h. also, daß seine Lösungen oder Dispersionen in Wasser keine kritische Micellenkonzentration zeigen sollten. Das Hilfs­ material dient dazu, die Effekte zu modifizieren, die in der Ab­ tönfarbe entstehen und sich aus dem größeren Verhältnis von Dis­ pergiermittel zu Pigment gegenüber demjenigen ergeben, das beim Daniel-Fließpunkt gefunden wird. Insbesondere ermöglicht es, daß die zurückbleibende Abtönfarbe das Fließkriterium in der engen Bohrung erfüllt.

Das nicht-micellisierende Hilfsmaterial sollte mit dem Disper­ giermittel verträglich sein, wenn beide zusammen im Dispergier­ mittelsystem vorliegen, und aus diesem Grunde werden wasserlös­ liche oder wasserdispergierbare Poly(alkylenglycol)-Verbindun­ gen als Hilfsmittel für die Verwendung zusammen mit den bevor­ zugten langkettigen Dispergiermitteln bevorzugt. Die Poly(al­ kylenglycol)-Ketten können durch Alkoxy-Gruppen (üblicherweise Methoxy-Gruppen) abgeschlossen sein. Wie oben erwähnt, bestehen die üblichen Alkylen-Gruppen entweder aus Propylen oder insbe­ sondere Ethylen, aber bei dem Hilfsmaterial können die Poly(al­ kylen)glycol-Ketten durchschnittlich 4 bis 1000 Alkylenglycol- Einheiten enthalten.

Alternative wasserlösliche oder wassermischbare Hilfsmaterialien sind Oligosaccharide, Polysaccharide (insbesondere Cellulosen), Produkte, die durch Hydrolysation von Oligo- oder Polysacchari­ den, wie z. B. Dextrine, erhältlich sind, die anschließend ethoxyliert werden können, Polyglycerinether (insbesondere Triglycerin) und Glyceride.

Oligosaccharide sind unter Bildung von 2, 3 oder 4 Monosaccha­ riden hydrolisierbar, während Polysaccharide unter Bildung von mehr als 4 Monosacchariden hydrolisierbar sind.

Die höhermolekularen Poly(alkylenglycole) neigen dazu, bei Raumtemperatur Feststoffe zu sein, weshalb es aus Gründen ei­ ner leichteren Handhabung vor ihrer Dispergierung in dem Dis­ pergiermittelsystem bevorzugt wird, niedermolekulare Poly- (alkylenglycole) auszuwählen, beispielsweise Poly(ethylengly­ cole) mit einem Molekulargewicht unterhalb 600. Alternative Beispiele für nicht-micellisierende feste Hilfsmittel sind Emulsionen von Wachsteilchen solcher Typen, die üblicherwei­ se als Additive in Anstrichfarben verwendet werden. Die Bro­ schüre "Product Guide XI 1", die im Jahre 1991 von BYK Cera in Deventer in den Niederlanden herausgegeben worden ist, be­ schreibt solche Wachse. Der Inhalt dieser Broschüre soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten. Beson­ ders brauchbar sind teilchenförmige Polyethylenwachse niedri­ ger Dichte, in denen das Polyethylen ein gewichtsmäßiges Durch­ schnittsmolekulargewicht von 500 bis 3000 aufweist. Vorzugs­ weise sollten andere Wachse ein ähnliches Durchschnittsmoleku­ largewicht besitzen. Besonders brauchbare Ergebnisse werden er­ halten, wenn die teilchenförmigen Wachse in Kombination mit nicht-festen Hilfsmaterialien verwendet werden. Es ist übli­ cherweise der Fall, daß die festen Hilfsmaterialien durch ei­ nen Druck von nicht mehr als 320 MN/m² permanent deformierbar sind, d. h. daß, wenn ein Teilchen des Feststoffs einem Druck von nicht mehr als 320 MN/m² ausgesetzt wird, der Druck trotz­ dem ausreicht, die Form des Teilchens in einem Ausmaß zu defor­ mieren, daß die ursprüngliche Form nicht zurückgebildet wird. Wachse sind besonders gute Beispiele für Feststoffe, die auf diese Weise permanent deformierbar sind.

Die Erfindung kann sowohl mit organischen als auch anorgani­ schen Pigmenten verwendet werden, wie z. B. Phthalocyanine, Azo- und Chinacridon-Pigmente oder Rußpigmente, Titandioxyde und Eisenoxyde. Die Pigmentteilchengrößen können zwischen 10 nm und 50 µm variieren, während die Pigmentoberflächen von 10 m²/g bis 100 m²/g variieren können. Der Gewichtsprozent­ satz des Pigments in einer Abtönfarbe variiert beispielsweise von 10 bis 75 Gew.-%, je nach der gewünschten Färbekraft der Ab­ tönfarbe. Wenn eine Abtönfarbe erforderlich ist, die nur eine niedrige Färbekraft besitzt (beispielsweise, wenn nur leichte oder nahezu weiße Farbtöne gewünscht werden), dann kann eine unzureichende Anzahl von Pimentteilchen vorliegen, um es dem Dispergiermittel zu ermöglichen, eine ausreichende Struktur zu erzeugen. In solchen Fällen ist es üblich, gesonderte neu­ trale feste Teilchen der Abtönfarbe zuzusetzen. Diese neutralen Teilchen werden oftmals als "Streckmittel"-Teilchen bezeich­ net. Für die Zwecke der Erfindung werden jegliche nötigen Streckmittelteilchen als Pigmentteilchen angesehen. Typische Streckmittel sind Tone, Kreiden, Talcum, Baryte und Kiesel­ säuren.

Wenn Abtönfarbendispenser besonders starken Austrocknungsbe­ dingungen ausgesetzt werden, dann wird es bevorzugt, daß die Abtönfarben so formuliert werden, daß sie weniger als das kri­ tische Volumen an Pigmentteilchen enthalten, d. h., daß die Menge des in der Abtönfarbe anwesenden Trägermediums größer als das Minimum sein sollte, das erforderlich ist, vollstän­ dig alle Zwischenräume zwischen vollständig aneinander anlie­ genden Pigmentteilchen aufzufüllen. Dies stellt sicher, daß die Abtönfarbe im wesentlichen dauerhaft nicht verstopfend ist, was aber zur Folge hat, daß die Abtönungsfärbekraft ver­ ringert wird.

Abtönfarben, die große Mengen Hilfsmaterial enthalten, kön­ nen der fertigen Beschichtung aus der getrockneten Anstrich­ farbe eine übermäßige Wasserempfindlichkeit erteilen. Aus die­ sem Grunde wird es bevorzugt, daß die Abtönfarbe weniger als 30 Gew.-% von dem Hilfsmaterial enthält. Üblicherweise sind bis zu 15 Gew.-% ausreichend.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert, von denen die Beispiele A bis E Vergleichsbei­ spiele sind. Verschiedene nachstehend beschriebene Prozeduren wurden bei der Ausarbeitung der Beispiele verwendet. Zwei die­ ser Prozeduren beziehen sich auf Zeichnungen, von denen

Fig. 1 eine grafische Darstellung zeigt, welche das Auftreten eines Daniel-Fließpunkts erläutert, und

Fig. 2 den Apparat zeigt, der beim Zylinderbohrungs­ test verwendet wurde.

Die verschiedenen Prozeduren sind die folgenden:
Zylinderbohrungstest zur Bestimmung des Flusses in einer engen Bohrung:

Der Zylinderbohrungstest wird unter Verwendung des in Fig. 2 gezeigten Apparats und bei einer Temperatur von 25°C ausge­ führt.

Die Fig. 2 zeigt eine Spritze 1 mit einer Kammer 2, die an einem Ende in einem auswärts gerichteten kreisförmigen Flansch 3 und am anderen Ende in einer engen zylindrischen Bohrung 4 mit einer Länge von 15 mm und einem Durchmesser von 2 mm endet. Die Spritze 1 wird innerhalb eines vertikalen Metallrohrs 5 ge­ halten, und zwar mit Hilfe ihres Flansches 3, der auf einem obe­ ren Rand 6 des Rohrs 5 ruht, mit dem Ergebnis, daß die Bohrung 4 vertikal unterhalb der Kammer 2 liegt. Abtönfarbe (welche eine Struktur aufweist, die sich aus der Wechselwirkung zwischen ei­ nem Dispergiermittel und einem Pigment ergibt) wird in die Kam­ mer 2 eingebracht. Sie fließt nicht aus der Bohrung 4 aus, und zwar zunächst wegen ihrer Struktur und später durch Erhöhung der inneren kohäsiven Kräfte, die im Verlauf des Wasserverlusts durch Verdampfung erzeugt werden.

Die Spritze 1 besitzt auch einen Kolben 8, der in die Kammer 2 bis zum Kontakt mit der Abtönfarbe 7 eingeführt ist. Die Ober­ seite des Kolbens 8 endet in einer Scheibe 8a mit einem Durch­ messer von 45 mm, welche Belastungsplatten 9 eines "Instron" 1000-Loaders beträgt. Der Loader kann unterschiedliche meß­ bare Drücke auf den Kolben 8 ausüben. Wenn der Kolben 8 aus­ reichend beschwert wird, (wenn möglich) die Kräfte zu überwin­ den, die die Abtönfarbe innerhalb der Kammer 2 festhalten, wan­ dert der Kolben 8 nach unten, wodurch die Abtönfarbe durch die Zylinderbohrung 4 in einen unterhalb der Bohrung 4 angeordneten Aufnahmebehälter 10 gedrückt wird.

Der Instron 1000-Loader ist von der Intstron Corporation in Canton, Massachusetts, USA, erhältlich.

Für die Durchführung des Zylinderbohrungstests wird die Ab­ tönfarbe zunächst durch Zentrifugieren unter Vakuum entlüf­ tet, wobei jegliche eingeschlossenen Luftblasen entfernt wer­ den. 30 mm entlüftete Abtönfarbe werden über die Düse 4 in die Spritze 1 eingezogen, indem der Kolben 8 angehoben wird. Die Spritze wird dann bei 25°C mit der Düse nach unten wei­ send vertikal bestimmte Zeiten unter einer umgebenden rela­ tiven Feuchte von 50% aufbewahrt. Nach Beendigung der Auf­ bewahrung während der bestimmten Zeit wird die Spritze im Rohr 5 angeordnet und einem stetig steigenden Druck aus dem Loader ausgesetzt. Der Druck, der zur Überwindung der die Ab­ tönfarbe in der Spritze festhaltenden Kräfte nötig ist, wird aufgezeichnet. Eine Abtönfarbe wird nur dann als nicht-ver­ stopfend angesehen, wenn nach einer 18h dauernden Lagerung bei 25°C und einer relativen Feuchte von 50% der erforder­ liche Druck unterhalb 320 MN/m² liegt.

Bestimmung des Daniel-Fließpunkts

Dieses Verfahren liefert den Daniel-Fließpunkt für eine Ab­ tönfarbe, die aus einem ausgewählten Pigment, Wasser und ei­ nem ausgewählten Dispergiermittel besteht. Das Verfahren wird bei 25°C ausgeführt.

10 g des teilchenförmigen Pigments werden in einen 100 ml Be­ cher eingewogen. 1 ml eines Gemischs, das aus 5 Gew.% Disper­ giermittel in Wasser besteht, wird dem Becher zugefügt, und der Inhalt des Bechers wird gerührt und geknetet, wobei ein Messer mit einer steifen Klinge verwendet wird, um die best­ mögliche Mischung der Teilchen und des Gemischs zu erzielen. Dann werden weitere Zugaben von 1 ml des Gemischs gemacht, wobei sich jedes Mal ein ähnliches Rühren und Kneten anschließt, bis die Hauptzahl der Teilchen beginnt, Anzeichen eines Zusam­ menklebens zu zeigen. Das Gemisch wird dann nur noch in Portio­ nen von 0,5 mm zugegeben, wobei sich jeweils ein ähnliches Rüh­ ren und Kneten anschließt, bis gerade ausreichend Gemisch zuge­ geben worden ist, damit der Inhalt eine kohärente Kugel aus Pig­ ment und Gemisch bildet. Schließlich wird weiteres Gemisch in kleineren Portionen von 0,1 ml bis 0,4 ml zugegeben, worauf sich ein ähnliches Verrühren und Kneten anschließt, bis ge­ rade genug Gemisch zugegeben worden ist, daß eine freiflie­ ßende Paste entsteht. Eine "freifließende Paste" ist eine Pa­ ste, die von einer mit einem Winkel von 45° geneigten flachen Oberfläche abfließt, wobei nur ein dünner gleichermäßiger Film aus Pigment und Gemisch auf der flachen Oberfläche zurückbleibt.

Das gesamte Verfahren wird fünfmal wiederholt, wobei entspre­ chende Lösungen verwendet werden, die 2 Gew.-%, 10 Gew.-%, 13 Gew.-%, 15 Gew.-% bzw. 20 Gew.-% Dispergiermittel in Wasser ent­ halten. Eine in Fig. 1 gezeigte grafische Darstellung wird angefertigt, die jedes zugegebene Volumen, das eine freiflie­ ßende Paste ergibt, gegen den Gewichtsprozentsatz des Disper­ giermittels in der Lösung zeigt. Der unterste Punkt dieser gra­ fischen Darstellung wird als der "Daniel-Fließpunkt" des Pig­ ments in einer wässerigen Lösung des Dispergiermittels defi­ niert.

Schmelzpunktbestimmung

Der Schmelzpunkt des festen Hilfsmaterials wird durch die Ring- und -Kugel-Technik bestimmt, die in ASTM Test E28-67 (1977) be­ schrieben ist, in welcher der Schmelzpunkt eigentlich genauer als Erweichungspunkt angegeben ist.

Bestimmung der Reibungsbeständigkeit

10 Gewichtsteile Abtönfarbe wurden sorgfältig in 90 Gewichts­ teile einer handelsüblichen auf Wasser basierenden Anstrichfar­ be eingemischt, um eine abgetönte Anstrichfarbe herzustellen. Die Anstrichfarbe enthielt 16 Gew.-% filmbildendes Copolymer auf der Basis von Methacrylat, 35,8 Gew.-% Feststoffe mit Ausnahme des filmbildenden Copolymers und 47,6 Gew.-% Wasser, in dem ein handelsübliches anionisches Dispergiermittelsystem vorlag. Die­ se Anstrichfarbe ist von der ICI Paints in Slough, England, als "Dulux" Vinyl Matt Trade Deep Base Paint erhältlich.

Die glatte Oberfläche einer flachen Hartfaserplatte mit 300mm×150 mm wurde unter Verwendung eines Schleifpapiers (3M′s "Trimite" 320) aufgerauht. Die aufgerauhte Oberfläche wurde mit einem feuchten Lumpen sauber gewischt. Die zu testende abgetönte Anstrichfarbe wurde auf die trockene aufgerauhte Oberfläche unter Verwendung eines Blockapplikators aufgebracht, der von der Oberfläche einen Abstand von 200 µm aufwies. Die ge­ strichene Oberfläche wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur trock­ nen und altern gelassen. Die gealterte Platte wurde in 4 glei­ che Rechtecke geschnitten und die Abriebbeständigkeit der ge­ strichenen Oberfläche eines jeden Rechtecks wurde wie folgt be­ stimmt:

Ein Filzbausch wurde auf einem Stiel befestigt, der seiner­ seits außerhalb des Zentrums eines Rotationsantriebs befestigt war, so daß bei Betätigung des Antriebs der Bausch exzentrisch eine kreisförmige Fläche von 300 mm² bestrich. Der Bausch wurde mit Wasser befeuchtet, das 0,5 Gew.-% eines Tensids enthielt, das als "Synperonic" N von der ICI Surfactants of Wilton in Cleveland England, erhältlich ist. Der Bausch wurde während des gesamten Tests feucht gehalten, indem weiteres Wasser, das "Synperonic" N enthielt, zugegeben wurde. Der Bausch wur­ de mit einem 1-kg-Gewicht belastet und an der bestrichenen Ober­ fläche rotieren gelassen, bis die Hartfaseroberfläche frei lag. Die Anzahl der Rotationen, die zum Freilegen der Oberfläche nö­ tig war, wurde gezählt. Mit allen 4 Rechtecken wurden Messungen gemacht, und dann wurde das gesamte Verfahren wiederholt, so daß insgesamt 8 Ergebnisse erhalten wurden. Der Durchschnitt dieser 8 Ergebnisse wurde als Abriebbeständigkeit der Anstrichfarbe bezeichnet.

Gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht durch Chromatografie

Wenn nicht von Lichtstreuung gesprochen wurde, dann wurde das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht durch Chroma­ tografie bestimmt. Die Bestimmung erfolgte dadurch, daß eine Lösung hergestellt wurde, die aus 0,5 Gew.-% Polymer in 99,5 Gew.-% Tetrahydrofuran bestand, und die Lösung einer Gel­ permeationschromatografie unterworfen wurde, wobei ein Paar von 300 mm langen geraden Säulen verwendet wurde, die in Rei­ hen angeordnet und mit 5 µm Polystyrolgel bepackt waren, das durch Polymer Laboratories Ltd. in Church Stretton, England, geliefert wird. Die erhaltenen Resultate sind gegen einen Polystyrol-Standard kalibriert.

Gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht der Dispergier­ mittel durch Lichtstreuung

Wenn das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht eines Dispergiermittels nicht durch Lichtstreuung bestimmt wurde, dann erfolgte die Bestimmung anhand einer Lösung des Dispergier­ mittels in Methyl-ethyl-keton bei 25°C unter Verwendung ei­ nes Otsuca DLS 700 Multiangle Light Scatterer, der von Poly­ mer Laboratories Ltd. in Church Stretton, England, erhältlich ist. Die Lichtquelle ist ein Helium/Neon-Laser. Das Licht wird über einem Winkel von 60 bis 120° gesammelt.

Viskositätsbestimmung

Die Viskosität der Abtönfarbe bei 20°C wird unter Verwendung eines Sheen/ICI "Rotothinner" durch das Verfahren gemessen, das in der Broschüre "Sheen/ICI Rotothinners" beschrieben ist, welche von Sheen Instruments Limited in Teddington, England, er­ hältlich ist. Der Inhalt dieser Broschüre soll als in die vor­ liegende Beschreibung eingeschlossen gelten. Die Broschüre gibt an, daß die Rotorumdrehung mit einer Geschwindigkeit von 575 U/ min eine Scherung von ungefähr 300/s ergibt.

Vergleichsbeispiele A und B und Beispiel 1

Illustration der Notwendigkeit einer Hilfskomponente, damit eine Abtönfarbe nicht-verstopfend ist, und der Verwendung eines promotierten anionischen Tensids:

Für die Zwecke des Vergleichsbeispiels A wurde eine wässeri­ ge "Bezugs"-Abtönfarbe hergestellt durch Vermischen von 44,5 Gew.-% eines hydrophoben organischen blauen Pigments, das eine zahlenmäßige Durchschnittsteilchengröße von 0,78 µm aufwies, mit 46,2 Gew.-% Wasser, 6,6 Gew.-% eines Dispergiermittelsys­ tems, das aus einer Mischung eines herkömmlichen wassermisch­ baren anionischen micellisierenden Tensids mit einem herkömm­ lichen Dispergiermittelpromotor aus einem Nonylphenolphenoxy­ lat bestand, und 2,7 Gew.-% einer üblichen wässerigen bioci­ den Lösung. Das Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Pigment war annähernd 40% größer als dasjenige, das beim Daniel-Fließpunkt vorliegt. Der Pigmentvolumengehalt der Abtönfarbe war 75%, was über der kritischen Pigmentvolumen­ konzentration liegt.

Das Mischen erfolgte zunächst bei 25°C unter Verwendung ei­ nes Messers mit steifer Klinge während ungefähr 3 min, wo­ rauf sich dann drei aufeinanderfolgende Durchgänge durch eine Mini-Eiger-Bead-Mill, die mit 3000 U/min lief, anschloß. Proben der vollständig gemischten Abtönfarbe wurden dann dem Zylinderbohrungstest unterworfen, und es wurde festgestellt, daß die Abtönfarbe Wasser verlor und nach einer Aufbewahrungs­ zeit von nur 6 h aufhörte, nicht-verstopfend zu sein. Demgemäß zeigt das Vergleichsbeispiel A, daß in Abwesenheit eines Hilfs­ materials die Abtönfarbe schnell Wasser verliert und aufhört, nicht-verstopfend zu sein.

Für die Zwecke des Vergleichsbeispiels B wurde das Verfahren von Vergleichsbeispiel A wiederholt, außer daß 8 Gew.-% des Wassers durch 8 Gew.-% Ethylenglycol ersetzt wurden, das als nicht-micellisierendes flüchtiges Hilfsmaterial diente. Die Abtönfarbe wurde dem Zylinderbohrungstest unterworfen, und es wurde festgestellt, daß sie auch nach einer Trocknungszeit von 18h nach wie vor nicht-verstopfend war, obwohl sie nach einer Trocknungszeit zwischen etwa 18 und 36 h vollständig verstop­ fend war. Demgemäß bestätigt das Vergleichsbeispiel B, daß Ethylenglycol ein geeignetes nicht-micellisierendes Hilfs­ material wäre, besäße es nicht seine Flüchtigkeit und seine mögliche Giftigkeit.

Für die Zwecke des Beispiels 1 wurde das Verfahren des Ver­ gleichsbeispiels B wiederholt, wobei jedoch die dort ver­ wendeten 8 Gew.-% Ethylenglycol durch 8 Gew.-% eines wasser­ löslichen Poly(ethylenglycols) mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 800 und einem Schmelz­ punkt von 28°C ersetzt wurden. Das Poly(ethylenglycol) war in der wässerigen Lösung nicht-micellisierend und dien­ te somit als nicht-flüchtiges macromolekulares nicht-mi­ cellisierendes wasserlösliches Hilfsmaterial. Es wurde fest­ gestellt, daß die Abtönfarbe auch nach einer Aufbewahrungs­ zeit von 63 h nicht-verstopfend war, weshalb das Poly(ethy­ lenglycol) ein adäquater Ersatz für Ethylenglycol war. In der Tat verhielt es sich viel besser, weil es vermutlich als weicher niedrigschmelzender Feststoff zurückbleibt, auch wenn das gesamte Wasser aus der Abtönfarbe verloren gegangen ist.

In all den obigen Beispielen war die Viskosität der Abtönfar­ be vor der Trocknung 0,5 Ns/m².

Beispiele 2 bis 7

Die Verwendung von unpromotierten langkettigen Dispergier­ mitteln:

Abtönfarben wurden hergestellt durch Vermischen von 65,2 Gew.-% eines hydrophilen anorganischen Pigments, 20,5 Gew.-% Wasser, 3,5 Gew.-% eines wasserlöslichen nicht-flüchtigen micellisieren­ den langkettigen Dispergiermittels und 10,8 Gew.-% eines wasser­ löslichen nicht-flüchtigen nicht-micellisierenden Hilfsmaterials. Das Gewichtsverhältnis des Dispergiermittels zum Pigment war um mehr als 15% größer, als dasjenige, das beim Daniel-Bezugsfließ­ punkt vorliegt,und die Konzentration des Pigments überschritt das kritische Pigmentvolumen. Im Falle von Beispiel 2 war das Pigment ein rotes Eisenoxyd mit einer Teilchengröße von 0,9 µm, das als "Bayferrox" 105M von der Bayer PLC in Newbury, England, erhältlich ist, und im Falle der Beispiele 3 bis 7 war das Pig­ ment ein hydrophoben organisches Blau, wie es im Vergleichs­ beispiel A verwendet wurde.

Das in den Beispielen 2 bis 5 verwendete Dispergiermittel war von der "universelleren" Type und bestand aus einem zu 75% mit Natrium-Ionen neutralisierten Copolymergerüst, welches copolymerisiertes Styrol (16 Gew.-%), Methacrylsäure, auf (10 oder 4 Gew.-%), Hydroxyisopropyl-methacrylat (4 oder 10 Gew.-%) und ein Methoxypolyethylenglycol-methacrylat (70 Gew.-%) ent­ hielt, in welchem das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekular­ gewicht der Methoxypolyethylenglycol-Gruppierung 2000 war. Die genauen Mengen der Säure- und Hydroxy-monomeren sind in Tabelle 1 angegeben. Die Methacrylat-Gruppe des Methoxypoly­ ethylenglycol-methacrylats bildet das Copolymergerüst, so daß die Poly(ethylenglycol)-Gruppierungen als hydrophile Seitenket­ ten vorliegen, die vom Gerüst abstehen. Die Durchschnittszahl der Ethylenglycol(ethoxy)-Einheiten in den Seitenketten beträgt, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, entweder 40 oder 17. Das ge­ wichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht des Dispergiermittels war 10 000, bestimmt durch Lichtstreuung. Das in Beispiel 6 ver­ wendete Dispergiermittel war ein Alkoxy-poly(ethylenglycol), wo­ rin die Alkoxy-Gruppe 6 Ethylenglycol-Einheiten enthielt. Das Dispergiermittel ist als "Synperonic" 91/6 von ICI Surfactants of Wilton in Cleveland, England erhältlich. Das in Beispiel 7 verwendete Dispergiermittel war ein eigenes Naphthoxy-poly(ethy­ lenglycol) worin die Anzahl der Ethylenglycol-Einheiten in der Poly(ethylenglycol)-Kette unbekannt ist.

Das verwendete wasserlösliche nicht-flüchtige nicht-micellisie­ rende Hilfsmaterial war ein Poly(ethylenglycol) mit durchschnitt­ lich 9 Ethylenglycol-Einheiten und einem Schmelzpunkt von 5°C. Es verblieb deshalb in Abwesenheit von Wasser bei Raumtempera­ tur eine Flüssigkeit.

Wie im Vergleichsbeispiel A wurden die Abtönfarben hergestellt, indem zunächst die Bestandteile bei 20°C mit Hilfe eines Messers mit steifer Klinge während ungefähr 3 min zusammengemischt wur­ den, worauf sich 3 aufeinanderfolgende Durchgänge bei 35°C durch die Mini-Eiger-Bead-Mill, die mit 3000 U/min lief, anschloß. Proben der Abtönfarbe wurden dem 18h dauernden Zylinderboh­ rungstest unterworfen, und es wurde der Druck gemessen, der erforderlich war, die Abtönfarbe durch die Bohrung fließen zu lassen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 zu­ sammen mit den Viskositäten der Abtönfarben vor der Aufbe­ wahrung angegeben.

Beispiele 8 bis 10

Weitere langkettige Dispergiermittel:

Abtönfarben wurden hergestellt durch Vermischen von 55 Gew.-% eines hydrophilen gelben anorganischen Pigments, 27,4 Gew.-% Wasser, 7,0 Gew.-% eines wasserlöslichen nicht-flüchtigen mi­ cellisierenden langkettigen Dispergiermittels und 10,6 Gew.-% des in den Beispielen 2 bis 7 verwendeten Hilfsmaterials. Wie­ derum war das Verhältnis von Dispergiermittel zu Pigment mehr als 15 Gew.-% größer als dasjenige, das beim Daniel-Bezugs­ fließpunkt vorliegt, wobei die Konzentration des Pigments über der kritischen Pigmentvolumenkonzentration lag. Das Pig­ ment war ein gelbes Eisenoxid mit einer spitzwinkligen Teil­ chenform von 0,1×0,4 µm, das als "Bayferrox" 3910 von der Bayer PLC in Newbury, England, erhältlich ist. Das in Beispiel 8 verwendete Dispergiermittel war nicht-ionisch und war das gleiche wie es in Beispiel 4 verwendet wurde. Das im Beispiel 9 verwendete Dispergiermittel war anionisch und war das Na­ triumsalz eines Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers. Das Dispergiermittel von Beispiel 9 wurde auch in Beispiel 10 verwendet, außer daß 1 Gew.-% des Dispergiermittels durch 1 Gew.- % Poly(ethylenglycol)-sorbit-monolaurat ersetzt wurde, welches als Dispergiermittel-Promotor diente.

Die Abtönfarben wurden dadurch hergestellt, daß zunächst die flüssigen Bestandteile in einem 1 l fassenden Behälter bei 20°C miteinander verrührt wurden, wobei eine 40-mm-Klinge verwendet wurde, die an einem schnellaufenden Dispergierer an­ gesetzt war, der sich mit einer niedrigen Geschwindigkeit von 1000 U/min drehte. Die Pigmentteilchen wurden allmählich zu dem langsam gerührten Gemisch während einer Zeit von unge­ fähr 5 min zugegeben, und dann wurde der Dispergierer auf seine höchste Geschwindigkeit von 5000 U/min umgeschaltet. Das Dis­ pergieren bei hoher Geschwindigkeit wurde 30 min fortgesetzt, und dann wurden die erhaltenen Dispersionen jeweils dem 18h dauernden Zylinderbohrungstest unterworfen.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 zusammen mit den Viskositäten der Abtönfarben vor der Aufbewahrung angegeben.

Vergleichsbeispiel C

Die Notwendigkeit für ein micellisierendes Dispergiermittel:

Es wurde ein Versuch gemacht, Beispiel 8 zu wiederholen, wo­ bei jedoch die 7 Gew.-% des micellisierenden Dispergiermittels durch weitere 7 Gew.-% des nicht-micellisierenden Hilfsmaterials ersetzt wurden. Es hat sich als unmöglich erwiesen, eine Dis­ persion des Pigments in der Flüssigkeit herzustellen. Anstelle davon reagglomerierten die Pigmentteilchen in eine große Kugel, die aus nassen Pigmentteilchen bestand, welche durch die be­ netzende Flüssigkeit zusammengehalten wurden. Die Kugel wurde durch die weitere Einwirkung des schnell laufenden Dispergierers nicht beeinflußt, weshalb eine Dispersion nicht gebildet werden konnte.

Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiel D

Alternative nicht-micellisierende Hilfsmaterialien und die Notwendigkeit für ein nicht-micellisierendes Hilfsmaterial:

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß das Hilfsmaterial durch entweder Triglycerin (in Beispiel 10) oder Dextrin (in Beispiel 11) ersetzt wurde. Triglycerin besitzt ein Molekulargewicht von 240 und ist nicht-micellisierend, weil es keine kritische Micellisierungskonzentration zeigt, wenn es in Wasser gelöst wird. Das in Beispiel 11 verwendete Dextrin war gleichfalls nicht-micellisierend und zeigte keine kritische Micellisierungskonzentration. Auch hier war das Verhältnis von Dispergiermittel zu Pigment überhalb 15 Gew.-% desjenigen, das beim Daniel-Bezugsfließpunkt vorliegt. Außerdem lag die Pigment­ konzentration überhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentra­ tion.

Die erhaltenen Abtönfarben wurden dem Zylinderbohrungstest unterworfen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 zu­ sammen mit der Viskosität der Abtönfarben vor der Aufbewah­ rung angegeben. Die Ergebnisse von Beispiel 8 sind in Tabelle 2 zwecks einer Erleichterung des Vergleichs wiederholt.

Für die Zwecke des Vergleichsbeispiels D wurde das Verfahren von Beispiel 8 wiederholt, wobei jedoch die 10,6 Gew.-% des Poly(ethylenglycol)-Hilfsmaterials durch 10,6 Gew.-% Wasser ersetzt wurden. Die Abtönfarbe wurde dem Zylinderbohrungs­ test unterworfen, und es wurde gefunden, daß sie nach 18 h die Bohrung in einem solchen Ausmaß verstopft hatte, daß der maximal mögliche Druck auf dem Instron-Loader unzureichend war, die Bohrung frei zu bekommen. Die Viskosität der Abtön­ farbe vor der Aufbewahrung ist in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel E

Die Nichteignung von niedermolekularen nicht-flüchtigen Hilfsmaterialien:

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch 10,6 Gew.-% Glycerin (Molekulargewicht 92) anstelle der 10,6 Gew.-% Polyethylenglycol, die in Beispiel 8 verwendet wurden, eingesetzt wurden. Glycerin ist nicht-flüchtig und besitzt ei­ nen Dampfdruck unterhalb 1,3 N/m² bei 25°C. Die erhaltene Abtönfarbe hatte eine Viskosität von 0,32 Ns/m und erfor­ derte eine Druck von nur 230 MN/m, um sie aus der Bohrung auszudrücken, wenn sie nach 18h dem Zylinderbohrungstest unterworfen wurde. Demgemäß war die Abtönfarbe für eine Ab­ gabe aus den engen Bohrungen der Düsen von Abtönfarbendis­ pensern geeignet. Wenn jedoch 10 Gew.-% der Abtönfarbe in der Standardtestanstrichfarbe, welche beim Abriebbeständig­ keitstest zur Verwendung gelangte, dispergiert wurde und wenn trockene Beschichtungen der Anstrichfarbe diesem Test unterworfen wurden, dann wurde festgestellt, daß die Ab­ riebbeständigkeit der Anstrichfarbe nur 260 Umdrehungen im Vergleich zu 400 Umdrehungen bei einer gemäß Beispiel 8 hergestellten Abtönfarbe war. Deshalb ergibt die Verwendung der Abtönfarbe, welche das niedermolekulare nicht-flüchtige Glycerin als Hilfsmaterial enthält, eine beträchtlich schlech­ tere Wasserbeständigkeit einer getrockneten Beschichtung der Anstrichfarbe, die diese Abtönfarbe enthält.

Claims (22)

1. Wässerige nicht-verstopfende Abtönfarbe für Anstrichfar­ ben oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen, welche Abtönfarbe bei 20°C eine Viskosität von 0,05 bis 1,5 Ns/m² (Pa·s) aufweist und feste Pigmentteilchen enthält, die in einem Dispergiermittelsystem dispergiert sind, das aus einem Ge­ misch aus Wasser und einem wassermischbaren nicht-flüchti­ gen micellisierenden Dispergiermittel besteht, welches hy­ drophile Gruppen und solche Gruppen aufweist, die zu einer Adsorption auf der Oberfläche des Pigments fähig sind, wo­ bei

• a) das Dispergiermittelsystem auch eine kleinere Menge eines nicht-flüchtigen macromolekularen nicht- micellisierenden Hilfsmaterials mit einem gewichtsmäßi­ gen Durchschnittsmolekulargewicht von 230 bis 4500 enthält, das ausgewählt ist aus
  • i) Flüssigkeiten, die mit dem Gemisch aus Wasser und dem nicht-flüchtigen Dispergiermittel misch­ bar sind, und/oder
  • ii) teilchenförmigen organischen Feststoffen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 150°C, die in dem System löslich oder dispergierbar sind,
• b) für ein ausgewähltes Gewicht des Pigments, das Ge­ wichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micellisierenden Dispergiermittels zum Pigment mindestens 15% größer ist als das Gewichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micelli­ sierenden Dispergiermittels zum Pigment, das beim Daniel- Fließpunkt einer Bezugs-Abtönfarbe vorliegen würde, die nur aus dem gleichen Pigment, dem Wasser und dem gleichen nicht-flüchtigen micellisierenden Dispergiermittel besteht,
• c) die Fließfähigkeit der Abtönfarbe derart ist, daß, nach­ dem die nicht-verstopfende Abtönfarbe bei 25°C während 18 h in einer zylindrischen Bohrung mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 15 mm bei einer umgebenden rela­ tiven Feuchte von 50% aufbewahrt worden ist, ein Druck von nicht mehr als 320 MN/m² ausreicht, die restliche Abtönfarbe aus der Bohrung ausfließen zu lassen, und
• d) "nicht-flüchtig" für einen Dampfdruck unterhalb 1,3 N/m² bei 25°C steht.

2. Abtönfarbe nach Anspruch 1, bei welcher das Dispergier­ mittelsystem mindestens ein anionisches micellisierendes Tensid in Kombination mit einem nicht-ionischen Dispergier­ mittelpromotor enthält.

3. Abtönfarbe nach Anspruch 2, bei welcher der nicht-ionische Dispergiermittelpromotor aus einem Alkyl-phenyl-ethoxylat be­ steht.

4. Abtönfarbe nach Anspruch 1, bei welcher das wassermischba­ re nicht-flüchtige micellisierende Dispergiermittel mindestens eine macromolekulare im wesentlichen nicht-ionische Zusammen­ setzung ist mit

• a) einer verhältnismäßig langkettigen hydrophoben Gruppie­ rung mit einer Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoff­ atomen, die zu einer Adsorption auf den Oberflächen der Pigmentteilchen fähig ist,
• b) einer verhältnismäßig langkettigen hydrophilen Gruppie­ rung mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 20 bis 250 Atomen und
• c) gegebenenfalls einem gewissen anionischen Charakter, so­ fern die Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei der die Veresterung der Carbonsäure-Gruppen erfolgt, wobei die Veresterung nicht zu Ende gegangen ist.

5. Abtönfarbe nach Anspruch 4, bei welcher das Dispergiermittel einen Mono- oder Diester enthält, der aus einer oder zwei ali­ phatischen langkettigen hydrophoben Carboxylat-Gruppierungen und aus einer langkettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)- Gruppierung zusammengesetzt ist.

6. Abtönfarbe nach Anspruch 5, bei welcher die Alkylen-Gruppe im Poly(alkylenglycol) aus Ethylen besteht.

7. Abtönfarbe nach Anspruch 4, bei welcher das Dispergier­ mittel mindestens eine langkettige hydrophile Poly(alkylen­ glycol)-Gruppierung enthält, die von einem langkettigen hy­ drophoben Copolymergerüst absteht, welches Copolymergerüst zusätzlich copolymerisierte hydrophobe Copolymere enthält.

8. Abtönfarbe nach Anspruch 7, bei welcher ein Ende der lang­ kettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierung ein durch Addition copolymerisiertes Comonomer, das eine Carboxy­ lat-Gruppe enthält, bildet.

9. Abtönfarbe nach Anspruch 7 oder 8, bei welcher das Copolymer­ gerüst auch folgendes aufweist:

• a) abstehende hydrophobe Gruppen, die ausgewählt sind aus aromatischen Gruppen und/oder langkettigen aliphatischen Gruppen, die eine Kette von mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthalten, und
• b) abstehenden hydrophilen Gruppen, die ausgewählt sind aus Säure-Gruppen, Säureanhydrid-Gruppen und/oder Hydroxyl enthaltenden Gruppen.

10. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei welcher das Copolymergerüst abstehende hydrophile Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus Hydroxyisopropyl und/oder Hydroxy­ ethyl.

11. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welche ein Dispergiermittelsystem aufweist, das weniger als 30 Gew.-% von dem nicht-micellisierenden Hilfsmaterial enthält.

12. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem das nicht-micellisierende Hilfsmaterial aus einem Poly(alkylen­ glycol) besteht.

13. Abtönfarbe nach Anspruch 12, bei welcher das Poly(alkylen­ glycol) 4 bis 100 Alkylenglycol-Einheiten enthält.

14. Abtönfarbe nach Anspruch 13, bei welcher das Poly(alkylen­ glycol) ein Poly(ethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 250 bis 600 ist.

15. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micellisierende Hilfsmaterial ein wasserlösliches oder wassermischbares Oligo- oder Polysaccharid ist.

16. Abtönfarbe nach Anspruch 15, bei welcher das Hilfsmaterial ein Polysaccharin ist, das aus einer Cellulose besteht.

17. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micellisierende Hilfsmaterial ein wasserlösliches oder wassermischbares ethoxyliertes Dextrin ist.

18. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micellisierende Hilfsmaterial ein wasserlöslicher oder wassermischbarer Polyglycerinether oder ein Glycerid ist.

19. Abtönfarbe nach Anspruch 18, bei welcher der Polyglycerin­ ether aus Triglycerin besteht.

20. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micellisierende Hilfsmaterial ein wasserlöslicher oder wassermischbarer teilchenförmiger Feststoff ist, der durch einen Druck von nicht mehr als 320 MN/m² permanent de­ formierbar ist.

21. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micellisierende Hilfsmaterial wasserdispergierbare Wachsteilchen enthält.

22. Abtönfarbe nach Anspruch 21, bei welcher das Wachs ein Polyethylen-Wachs mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmole­ kulargewicht von 500 bis 3000 ist.