DE9306055U1

DE9306055U1 - Wässerige nicht-verstopfende Abtönfarbe für Anstrichfarben o.dgl.

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Publication number: DE9306055U1
Application number: DE9306055U
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-04-21
Filing date: 1993-04-21
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2003-04-22

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine wässerige nicht-verstopfende Abtönfarbe für Anstrichfarben (insbesondere wässerige Anstrichfarben) oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen.. Die Erfindung ist besonders brauchbar bei sogenannten "dekorativen" Anstrichfarben, Polituren, Holzbeizen und Holzschutzmitteln, die so formuliert sind, daß sie bei Raumtemperatur und Raumfeuchte trocknen, so daß sie mit einem Pinsel, einer Rolle, einem Wattebausch und/oder einer Spritzpistole auf Gebäudeoberflächen oder Möbel aufgebracht werden können, d. h. also auf Oberflächen, die üblicherweise im Bau- und Möbelwesen anzutreffen sind.

Abtönfarben sind nicht-filmbiIdende Zusammensetzungen, die gegenwärtig ein teilchenförmiges festes Pigment enthalten, das in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiert ist, welche bei Raumtemperaturen von beispielsweise 5 bis 30⁰C und bei einer relativen Feuchte von 40 bis 60 % in einer vernünftigen Zeit verdampft. Sie werden mit Anstrichfarben oder ähnlichen Beschichtungszusammensetzungen gemischt, um diesen eine Farbe oder gelegentlich auch andere Effekte, wie z. B. eine Textur oder einen Glanz, zu verleihen. Solche Abtönfarben werden beim sogenannten "Abtönen" verwendet.

Abtönfarben können auf einem organischen Lösungsmittel oder auf Wasser basieren. Gegenwärtig enthalten die im Handel erhältlichen wässerigen Abtönfarben feste Pigmentteilchen, die in einem Dispergiermittel system dispergiert sind, welches Wasser und einen oder mehrere wassermischbare weitere Bestandteile enthält, wobei mindestens einer davon ein "nicht-flüchtiges micel1isierendes Dispergiermittel" ist. "Nicht-flüchtig" be-

2 zieht sich auf einen Dampfdruck unterhalb 1,3 N/m (und vorzugsweise unterhalb 1,0 N/m ) bei 25°C. Der Ausdruck ein "Dispergiermittel" bezieht sich auf eine Verbindung mit Gruppen,

die von den Oberflächen der Pigmentteilchen adsorbiert werden, und auch mit Gruppen, die hydrophil sind und die die Neigung besitzen, sich in Wasser anzuordnen. "Micel 1 i s ierend^!l bedeutet, daß, wenn die Konzentration des Dispergiermittels in Wasser zunimmt, es Micellen solcher Art bildet, die auf den Seiten 305 bis 327 des Buchs "Surfaces, Interfaces and Colloids" von D. Myers, herausgegeben im Jahr 1991 durch VCH Publishers Inc. in New York, beschrieben sind. (Der Inhalt dieser Veröffentlichung soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten.) Insbesondere zeigen Oberflächenspannungsstudien, daß "micellisierende Dispergiermittel" eine "kritische Micellenkonzentration" (CMC = Critical Micelle Concentration) zeigen, wie es auf Seite 308 des Buchs von Myers beschrieben ist.

Die Anwesenheit von .adsorbierbaren Gruppen und hydrophilen Gruppen im Dispergiermittel und dessen gesamter micel1isierender Charakter ermöglichen es dem Dispergiermittel mehrere Zwecke zu erfüllen , wie z. B. :

a) den Aufbruch der trockenen Pigmentteilchen-Agglomerate, die üblicherweise in einem Pigment anzutreffen sind, wie es von den Pigmentherstellern geliefert wird, wobei der Aufbruch während der einleitenden Mahloperationen erreicht wird, mit denen die Abtönfarbe hergestellt wird,

b) die Erleichterung der gleichförmigen Dispergierung der Pigmentteilchen in dem Dispergiermittel während der einleitenden Mischoperationen und

c) die Stabilisierung der einmal hergestellten Dispersion (mit oder ohne weitere Unterstützung durch einen Dispergiermittelpromotor), so daß eine Ausflockung und Ausfällung der Pigmentteilchen verhindert wird, auch wenn die Abtönfarbe später in eine Anstrichfarbe oder dgl. einverleibt wird.

Es ist besonders wichtig, daß das Dispergiermittel micellisierend ist, da die Verwendung von &eegr;icht-micel1isierenden Flüssigkeiten eine Reagglomeration der Pigmentteilchen in große Kugeln verursachen würde, sobald sie durch die Flüssigkeit benetzt worden sind. Das micel1isierende Dispergiermittel sollte auch die

Viskosität der Abtönfarbe steigern, damit sie gepumpt und akkurat abgemessen werden kann. Jedoch werden große Mengen Dispergiermittel vermieden, da sie zu einer übermäßigen Zunahme der Viskosität führen, die dann ein akkurates Abmessen der Abtönfarbe und ihr wirksames Einmischen in eine Anstrichfarbe oder dgl. verhindern würde.

Das Abtönen kann durch erfahrene Fachleute unter sorgfältig kontrollierten Umgebungsbedingungen in einer Fabrik durchgeführt werden. Es kann aber auch durch verhältnismäßig unerfahrene Leute unter weniger leicht kontrollierbaren Umgebungsbedingungen ausgeführt werden, wie sie in Endverbraucherläden oder in Vertriebsläden anzutreffen sind, d. h. also in Läden, die Anstrichfarben an gewerbliche Anstreicher liefern. Beim Abtönen (insbesondere beim sog. "Abtönen im Laden") wird im allgemeinen ein Abtönfarbendispenser verwendet, der mit Abgabedüsen ausgerüstet ist, von denen jede eine enge Bohrung (beispielsweise 1 bis 4 mm Durchmesser)aufweist, aus welcher die flüssige Abtönfarbe in die Anstrichfarbe abgegeben wird. Beim Abtönen im Laden kann der Endverbraucherladen oder der Vertriebsladen eine große Anzahl von verschiedenen Farben oder anderen Effekten anbieten, ohne daß mehr als nur wenige verschiedene Typen von neutralen Grundanstrichfarben auf Lager gehalten werden müssen, so daß teure Ladenfläche eingespart wird. Unglücklicherweise besitzt das Abtönen den beträchtlichen Nachteil, daß, wenn die Dispenser nicht ziemlich häufig gebraucht werden oder wenn die Raumbedingungen extreme Wärme- und Trockenheitswerte erreichen, dann die nicht abgegebene Abtönfarbe, welche in den engen Bohrungen der Abgabedüsen zurückbleibt, austrocknet, wodurch ein Kuchen gebildet wird, welcher die Düse verstopft,auch wenn die Abtönfarbenzusammensetzung nicht-filmbildend ist.

Gegenwärtig kommerziell verfügbare wässerige Abtönfarben lösen das Düsenverstopfungsproblem dadurch, das Ethylenglycol in das Dispergiermittelsystem einverleibt wird. Ethylenglycol ist ein Feuchthaltemittel, welches für Wasser eine positive Anziehungs-

kraft besitzt und beispielsweise bei 25°C und 1 bar weniger flüchtig als Wasser ist. Deshalb hilft es, Wasser in der Abtönfarbenzusammensetzung festzuhalten, was wiederum bedeutet, daß es hilft, die Fließfähigkeit der Abtönfarbe aufrechtzuerhalten, wodurch das Risiko einer Düsenverstopfung verringert wird. Die Verwendung von Ethylenglycol mit Wasser in dieser Weise wurde im Jahre 1961 in der GB-PS 861 223 und nochmals im Jahre 1982 in der EP-OS 49 785 beschrieben, deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll. Die EP-OS 49 785 beschreibt auch andere mäßig flüchtige niedermolekulare wassermischbare organische Flüssigkeiten als Alternativen für Ethylenglycol. Hierbei handelt es sich um Di- und Triethylenglycol, Mono-, Di- und Tripropylenglycol sowie Glycerin.

Ethylenglycol wirkt in wässerigen Abtönfarbenzusammensetzungen als Feuchthaltemittel, ist aber nur mäßig flüchtig, weil es

2 einen Dampfdruck beträchtlich über 1,3 N/m bei 25°C besitzt.

Wie alle flüchtigen oder mäßig flüchtigen organischen Flüssigkeiten wird Ethylenglycol aus Umweltgründen abgelehnt, weshalb die Behörden beginnen, seine Beseitigung aus Anstrichfarben zu verlangen. Weiterhin ist Ethylenglycol vermutlich sogar giftig und Mißgeburten erzeugend. Wenn weniger flüchtige Alternativen für Ethylenglycol, wie z. B. Dipropylenglycol oder Glycerin,in Abtönfarbenzusammensetzungen für Anstrichfarben oder dergleichen verwendet werden, dann wird festgestellt, daß sie die Wasserbeständigkeit der trockenen Beschichtungen aus den Anstrichfarben ungünstig beeinflussen, so daß sie für Außenoberflächen ungeeignet sind. Polypropyienglycol und die wasserlöslichen Poly(propylenglycole), wie z. B. Dipropylenglycol, besitzen auch einen Geruch, der zu stark ist, als daß er für moderne Standards akzeptabel wäre.

Ein Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung einer wässerigen nicht-verstopfenden Abtönfarbe für Anstrichfarben oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen, bei welchen die Verwendung von Ethylenglycol oder anderen mäßig flüchtigen niedermolekularen wassermischbaren organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Dipropylen·

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glycol,vermieden wird, wobei die Abtönfarbe (bei einer üblichen kommerziellen Anwendung) die engen Bohrungen von Abgabedüsen herkömmlicher Abtönfarbendispenser nicht verstopft.

Gegenstand der Erfindung ist also eine wässerige nicht-verstopfende Abtönfarbe für Abstrichfarben oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen, welche Abtönfarbe bei 20⁰C eine Viskosität von 0,05 bis 1,5 Ns/m (d. h. 0,5 bis 15 Poise und vorzugsweise 1 bis 12 Poise) aufweist und feste Pigmentteilchen enthält, die in einem Dispergiermittelsystem dispergiert sind, das aus einem Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren nicht-flüchtigen micel1isierenden Dispergiermittel besteht, das hydrophile Gruppierungen und solche Gruppierungen (die üblicherweise weniger hydrophil sind als die hydrophoben Gruppierungen) aufweist, die zu einer Adsorbtion auf die Oberfläche des Pigments fähig sind, wobei

a) das Dispergiermittelsystem auch eine kleinere Menge (von weniger als 50 Gew.% und vorzugsweise weniger als 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittelsystems) eines nicht-flüchtigen macromolekularen nicht-micel1isierenden Hi Ifsmaterials mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 230 (vorzugsweise 250) bis 4500 enthält, das ausgewählt ist aus

i) Flüssigkeiten, die mit dem Gemisch aus Wasser und dem nicht-flüchtigen Dispergiermittel mischbar sind, und/oder

ii) teilchenförmigen organischen Feststoffen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 150⁰C, die in dem System löslich oder dispergierbar sind,

b)für ein ausgewähltes Gewicht des Pigments, das Gewichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micel1isierenden Dispergiermittels zum Pigment mindestens 5 % (und vorzugsweise 15 %) größer ist als das Gewichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micel 1 isierenden Dispergiermittels zum Pigment, das beim Daniel-Fließpunkt einer Bezugs-Abtönfarbe vorliegen würde, die nur aus dem gleichen Pigment, dem Wasser und dem gleichen nicht-flüchtigen mi-

- 11.

eel 1isierenden Dispergiermittel besteht,

c) die Fließfähigkeit der Abtönfarbe derart ist, daß, nachdem die nicht-verstopfende Abtönfarbe bei 25⁰C während 18h in einer zylindrischen Bohrung mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 15 mm bei einer umgebenden relativen Feuchte von 50 % aufbewahrt worden ist, ein Druck, von nicht mehr als 320 MN/m ausreicht, die restliche Abtönfarbe aus der Bohrung ausfließen zu lassen, und

d) "nicht-flüchtig" für einen Dampfdruck unterhalb 1,3

? 2

N/m (und vorzugsweise unterhalb 1,0 N/m ) bei 25°C steht.

Vorzugsweise enthält das Dispergiermittelsystem mindestens 70 Gew.% Wasser.

Wenn das Gewichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micel1isierenden Dispergiermittels zum Pigment mindestens 5 % über demjenigen liegt, das beim Daniel-Fließpunkt der Bezugs-Abtönfarbe gefunden wird, dann wird angenommen, daß assoziative Strukturen erzeugt werden, die Pigment und Dispergiermittel umfassen und vorausgesetzt, daß das Dispergiermittel mit der richtigen Menge des nicht-micel1isierenden Hi Ifsmaterials verwendet wird. Ein weiteres Problem besteht darin, daß das "richtige" Überschußverhältnis des nicht-flüchtigen micel1isierenden Dispergiermittels zum Pigment und die "richtigen" Mengen Hilfsmaterial in unvorhersagbarer Weise sich mit der Natur des Pigments, des Dispergiermittels und des Hi Ifsmaterials verändern können. Es wurde jedoch festgestellt, daß der erforderliche Druck für das Ausf1ießen der restlichen Abtönfarbe aus der Bohrung mit 2 &khgr; 15 mm nach 18h bei 25°C und einer relativen Feuchte von 50 % ein vernünftiges Kriterium für die Identifizierung von Abtönfarben abgibt, welche diese "richtigen" Mengen enthalten. Es war das Auffinden dieses Kriteriums, welches es praktikabel macht, nicht-blockierende Formulierungen anzugeben, welche Überschußverhältnisse des Dispergiermittels zum Pigment in Kombination mit dem Hi Ifsmaterial enthalten.

- — — — &bgr; &ngr; w ·

Der "Daniel-Fließpunkt" ist ein allgemein bekanntes Charakteristikum für Pigmentdispersionen- Er ist beispielsweise im Kapitel 8 des Buchs "Paint and Surface Coatings: Theory and Practice", herausgegeben von R. Lambourne und veröffentlicht im Jahre 1987 durch Ellis Horwood in Chichester, England, insbesondere Seite 312, diskutiert. Der Inhalt des Kapitels 8 soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten. Im wesentlichen ist der Daniel-Fließpunkt ein Maß für die Mindestmenge Dispergiermittel, die erforderlich ist, die Oberflächen der Pigmentteilchen in der Dispersion vollständig zu bedecken (d. h. vollständig zu benetzen).

Dispergiermittelsysteme, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, enthalten die gegenwärtig verwendeten promotierten oder unpromotierten Dispergiermittel. Ein promotiertes Dispergiermittel ist ein wassermischbares anionisches micel1isierendes Tensid, das die Anwesenheit eines sogenannten nicht-ionischen "Dispergiermitt.elpromotors" im Di spergiermittel system erfordert, ohne welchendas micel1isierende Tensid keine vollständig brauchbare Dispersion ergibt. Insbesondere bei Verwendung mit einigen Pigmenten kann das unpromotierte Dispergiermittel das Pigment nicht in einem dispergierten Zustand halten, wenn die Dispersion in eine Anstrichfarbe oder dergleichen eingemischt wird. Herkömmliche anionische micellisierende Tenside sind beispielsweise Amine und Metallsalze von Alkyl- und AryIsulfonaten oder -phosphaten, von denen viele in der GB-PS 861 223 erwähnt sind. Herkömmliche Dispergiermittelpromotoren sind wassermischbare nicht-ionische micellisierende Tenside, die üblicherweise mit dem Pigment keinen klar unterscheidbaren Daniel-Fließpunkt ergeben. C_{g 14}-AlkyIphenylethoxylate sind typische Dispergiermittelpromotoren, von denen die nachstehend erläuterten Octyl- und Nonylphenolethoxylate am weitesten verbreitet sind:

(OCH₂CH₂) _n- OH

C₈H₁₇ oderC₉H₁₉^^ &pgr; = 4bj₅₆0

•3··-

Promotoren sind micel1isierend, wenn sie aber alleine verwendet werden, dann ergeben sie nur ein kleines oder gar kein Daniel-Fließpunktminimum.

Alkylphenolethoxylate sind biologisch abbaubar, wobei sie phenolische Produkte ergeben, die nunmehr als Verunreinigungen angesehen werden, die möglicherweise für Fische giftig sind, so daß ihre Verwendung vermutlich bald beschränkt wird. Deshalb betrifft die Erfindung gemäß einem alternativen Aspekt eine wässerige nicht-verstopfende Abtönfarbe, die auch die Verwendung von Alkylphenol-ethoxylaten vermeidet.

So betrifft die Erfindung also weiterhin eine wässerige nichtverstopfende Abtönfarbe, bei welcher das wassermischbare nichtflüchtige langkettige Dispergiermittel mindestens eine macromoleculare im wesentlichen nicht-ionische Zusammensetzung ist mit

a) einer verhältnismäßig langkettigen hydrophoben Gruppierung mit einer Kettenlänge von mindestens 10 und vorzugsweise nicht mehr als 40 Kohlenstoffatomen, die zu einer Adsorption auf den Oberflächen der PigmentteiIchen fähig ist,

b) einer verhältnismäßig langkettigen hydrophilen Gruppierung mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 20 bis 250 Atomen, welche es dem Pigment ermöglicht, in dem Trägermedium dispergiert zu werden, und welche eine Destabilisierung verhindert, wenn die Abtönfarbe in eine Anstrichfarbe oder dergleichen eingemischt wird, und

c) gegebenenfalls einem gewissen anionischen Charakter, sofern die Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei der die Veresterung der Carbonsäure-Gruppen erfolgt, wobei die Veresterung nicht zuende gegangen ist, wobei die überwiegend nicht-ionisehe Zusammensetzung mit einem Säurewert von möglicherweise bis zu 10 mg KOH/g der Zusammensetzung zurückgeblieben ist.

Eine erste Type von solchen langkettigen Dispergiermitteln besteht aus einem Mono- oder Diester oder einem Gemisch von Mono-

oder Diestern, welche erhältlich sind durch Veresterung einer aliphatischen langkettigen Mono- oder Dicarbonsäure mit langkettigen hydrophilen Alkoholen, vorzugsweise PoIy-(alkylenglycol). Die Alkylen-Gruppe besteht üblicherweise aus Ethylen, einem Gemisch von Ethylen und Propylen oder möglicherweise Blöcken aus zwei oder mehr Poly(propylenglycol)- und Poly(ethylenglycol)-Gruppierungen, die direkt oder über eine zweiwertige Zwischengruppe, wie z. B. eine Diamino-Gruppe miteinander verbunden sind. Eine Diesterversion dieser ersten Art von langkettigem Dispergiermittel besitzt die angenäherte Formel,

XXXX-O₂C-CH₂-CH₂-CH₂ CH₂-CH₂-CH₂-CO₂

worin XXXX für die langkettige hydrophile Poly(alkylenglycol)-Gruppierung steht. Die Carboxylat-Gruppierung enthält vorzugsweise eine Kohlenstoffkette mit 14 bis 40 Kohlenstoffatomen, wobei die durchschnittliche Anzahl der Alkylenoxy-Einheiten in der hydrophilen Kette 7 bis 70 beträgt. Wenn die durchschnittliche Anzahl unter 7 fällt, dann wird die Pigmentdispersion in Gegenwart der hohen Elektrolytkonzentrationen, die in vielen Anstrichfarben zu finden sind, für eine Ausflockung empfindlich. Wenn der Durchschnitt 70 übersteigt oder wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Carboxylat-Kohlenstoffkette ungefähr 40 überschreitet, dann zeigt das Dispergiermittel nur eine schwache Wassermischbarkeit. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette unter 10 fällt, dann wird es unwahrscheinlich, daß das Dispergiermittel an die Pigmentoberflächen adsorbiert wird. Die am meisten bevorzugten hydrophilen Gruppierungen sind Poly(ethylenglycol)-Ketten mit gewichtsmäßigen Durchschnittmolekulargewichten von 350 bis 2500. Die am meisten bevorzugten Carboxylat-Gruppierungen werden erhalten durch Hydrolysierung eines oder mehrerer natürlicher Fettöle, wobei die entsprechenden Säuren erhalten werden (die üblicherweise Gemische von Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sind, obwohl auch einige vollständig gesättigte Säuren auch anwesend sein können), und anschließende Verwendung der Säuren zur Her-

Stellung der gewünschten Ester durch Veresterung eines oder beiden Enden der Poly(alkylenglycol)-Ketten. Geeignete Fettöle sind Ricinus-, Kokosnuß-, Baumwol1 samen-, Leinsamen-, Oticica-, Perilla-, Gummisamen-, Safflor-, Sonnenblumen-, Sojabohnen-, Tung- und insbesondere Tallöl, die bei Hydrolyse ein Gemisch von Säuren ergeben, das üblicherweise ungefähr 45 Gew.% Ölsäure, 48 Gew.% Linolsäure und 7 Gew.% gemischte gesättigte Säuren enthält. Die anderen Fettsäuren, die üblicherweise von Fettölen erhältlich sind, sind Ricinol-, Linolin-, Eleostearin- und Licansäure. Eine zweite Type von langkettigen Dispergiermitteln enthält ein oder mehrere langkettige, hydrophile Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen, die von einem langkettigen hydrophoben Copolymergerüst abstehen, welches Copolymergerüst zusätzlich copolymerisierte hydrophobe Comonomere enthält. Ein typisches Beispiel dieser zweiten Type von langkettigen Dispergiermitteln besitzt die annähernde Formel

-c-c-c-c-c-c-c-c-c

CO₂XXXXX CO₂XXXXX

worin die X wiederum für langkettige hydrophile Poly(alkylenglycol )-Gruppierungen stehen. Die Alkylen-Gruppe besteht wiederum üblicherweise aus Ethylen, Gemischen von Ethylen und Propylen oder zwei oder mehr miteinander verbundenen Blöcken, während die Kette 7 bis 70 Alkylenglycol-Einheiten enthält, und zwar aus den oben bereits erwähnten Gründen. Vorzugsweise ist ein Ende der Poly(alkylenglycol)-Kette durch eine Alkoxy-Gruppe (üblicherweise Methoxy) abgeschlossen, während das andere Ende über eine Estergruppe an das Copolymergerüst gebunden ist. Beispielsweise kann dieses andere Ende einen Ester mit einer durch Addition copoiymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure bilden, und dann wird der Ester in die Additionscopolymerisation einverleibt, die das Copolymergerüst bildet, so daß die veresterte Säure Teil des Copolymergerüsts wird, während die veresternde Poly(alkylenglycol)-Gruppierung eine Seitenkette wird, die vom Gerüst absteht. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren sind Acryl-, Croton- und Itacon- sowie insbesondere Methacrylsäure.

Diese zweite Type von 1angkettigem Dispergiermittel besitzt vorzugsweise ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 600 bis 50 000 und insbesondere 6000 bis 15 00O₅ bestimmt durch Lichtstreuungstechniken.

Manchmal erfordern bestimmte Farbtöne das Mischen von Abtönfarben, die Pigemente mit stark unterschiedlichen Oberflächencharakteristiken enthalten. Beispielsweise kann eine Abtönfarbe ein Pigment enthalten, das eine hydrophobe Oberfläche aufweist, während die andere Abtönfarbe ein Pigment enthalten kann, das eine hydrophile Oberfläche besitzt., Pigmente mit stark unterschiedlichen Oberflächentypen erfordern oftmals entsprechend unterschiedliche Dispergiermittel, um eine Abtönfarbe herzustellen, und wenn solche unterschiedlichen Abtönfarben gemischt werden, dann besteht das Risiko der Destabi1isierung mindestens einer der Abtönfarben-Dispersionen, und zwar aufgrund einer konkurrierenden Desorption eines Dispergiermittels von einem Pigment und einer möglichen Readsorption durch das andere. Deshalb ist es klar erwünscht, eine Abtönfarbe zu verwenden, die ein Dispergiermittel enthält, das eine große Reihe von Pigmenten unterschiedlicher Oberflächentypen stabilisiert. Somit betrifft die Erfindung gemäß einem verfeinerten Aspekt eine solche Abtönfarbe.

Demgemäß betrifft eine Verfeinerung dieser Erfindung eine wässerige nicht-verstopfende Abtönfarbe, die ein universelleres wassermischbares langkettiges nicht-flüchtiges micel1isierendes Dispergiermittel enthält, das eine macromolekulare anionische Verbindung mit einer oder mehreren langkettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen ist, welche von einem langkettigen hydrophoben Copolymergerüst abstehen, welches Copolymergerüst durch Addition copolymerisierte hydrophobe Comonomere enthält, wobei das Copolymergerüst auch folgendes enthält: a) abstehende hydrophobe Gruppen, die ausgewählt sind aus aromatischen Gruppen und/oder langkettigen aliphatischen Gruppen, die eine Kette von mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthalten, und

b) abstehenden hydrophilen Gruppen, die ausgewählt sind aus Säure-Gruppen, Säureanhydrid-Gruppen und/oder Hydroxyl enthaltenden Gruppen.

Typische universellere langkettige Dispergiermittel mit abstehenden aromatischen Gruppen besitzen die Formel,

■^c-^c-c-c-c-c-c-c-c-c-c-

it

^C02^H OH CO₂XXXX

worin die X wiederum für langkettige hydrophile Gruppierungen stehen.

Die abstehenden hydrophoben Gruppierungen verbessern das Vermögen der hydrophoben Copolymergerüstkette, an den hydrophoben Pigmentoberflächen adsorbiert zu werden, während die Säure- und Hydroxyl-Gruppen das Vermögen verbessern, an hydrophilen Pigmentoberflächen adsorbiert zu werden, wahrscheinlich mit Hilfe von ionischer oder Wasserstoffbindung. Die langkettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen dienen, wie oben bereits ausgeführt, dazu, daß die Pigmentteilchen in dem. wässerigen Trägermedium eine stabile Dispersion bilden. Das Ergebnis besteht darin, daß auch ohne die Zuhilfenahme eines Dispergiermittelpromotors das universellere Dispergiermittel stabile Dispersionen mit der Hauptzahl der handelsüblichen Pigmente in wässerigen Trägermedien erreichen läßt, und zwar unabhängig von ihrer Affinität für Wasser, d. h. unabhängig davon, ob sie hydrophob, neutral oder hydrophil sind.

Die langkettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen in den universelleren Dispergiermitteln umfassen vorzugsweise wie oben bereits ausgeführt, Poly(ethylenglycol)- und/oder Poly(ethylen/propylenglycol)-Gruppierungen mit 7 bis 70 Alkylenglycol-Einheiten und mit einem gewichtsmäßigen Molekulargewicht von 300 bis 3100. Wie oben bereits erwähnt, kann die hydrophile Gruppierung zwei oder mehr Poly(alkylenglycol)-Ketten enthalten, die durch eine verbindende Gruppe, wie z. B. eine Amin-Gruppe,miteinander verknüpft sind.

Vorzugsweise werden die abstehenden hydrophoben Gruppen in dem universelleren Dispergiermittel durch Einpolymerisation in das Copolymergerüst von Comonomeren erhalten,wie Styrol oder Vinyltoluol, die jeweils gegebenenfalls durch Alkyl-Gruppen (vorzugsweise Methyl-Gruppen) oder Halogen-Gruppen (vorzugsweise Chloro- oder Fluoro-Gruppen) substituiert sind, und/oder langkettige Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. die Lauryl- oder Stearylester von Acryl- oder Methacrylsäure. Gleichfalls werden die abstehenden hydrophilen Gruppen in den universelleren Dispergiermitteln vorzugsweise geschaffen durch Copolymerisation von ungesättigten Säuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein- (auch das Anhydrid davon), Vinylsulfon- oder VinyIphosphonsäure, oder von ungesättigten Verbindungen, die Hydroxyl-Gruppen enthalten, wie z. B. Hydroxyester, üblicherweise Hydroxyalkylester, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie z- B. Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und ganz besonders Hydroxyisopropylmethacrylat, von dem gefunden wurde, daß es eine sehr brauchbare Kombination von sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Charakteristiken ergibt.

Das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht (bestimmt durch Lichtstreuung) des universelleren Dispergiermittels beträgt vorzugsweise 2 500 bis 20 000 und insbesondere mindestens 6 000 und nicht mehr als 12 000. Das langkettige hydrophobe Gerüst macht üblicherweise 5 bis 30 Gew.% (vorzugsweise 15 bis 30 Gew.%) des Dispergiermittels aus,wobei der Ausdruck "langkettiges hydrophobes Gerüst" sich auf das Dispergiermittel bezieht, außer abstehenden hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen, abstehenden hydrophoben Gruppierungen, abstehenden hydro- · philen Gruppierungen und Gruppen wie metall- oder stickstoffhai tigen Ionen, die an eine oder mehrere abstehende Gruppierungen oder Gruppen gebunden sind. Vorzugsweise sind die abstehenden Gruppierungen und Gruppen in dem universelleren Dispergiermittel in den folgenden Gewichtsprozentsätzen enthalten, die auf dem Gesamtgewicht des Copolymers basieren:

langkettige Poly(alkylenglycol)-Gruppierungen 50 bis 80 Gew.%

hydrophobe Gruppen 6 bis 36 Gew.?

saurehydrophileGruppen 4bis 10Gew.%

hydrophile Hydroxy-Gruppen 4 bis 10 Gew.?

Vorzugsweise sind jegliche saure Gruppen, die vom Gerüst abstehen, teilweise durch einwertige Kationen neutralisiert, wie z. B. stickstoffhaltige Gruppen oder ganz besonders Metallionen aus der Gruppe I, vorzugsweise Natrium-Ionen. Vorzugsweise sind 60 bis 80 % der sauren Gruppen neutralisiert. Die hydrophobe/hydrophile Balance des Copolymergerüsts kann nötigenfalls eingestellt werden durch Mitverwendung bei der Copolymerisation gewisser kurzkettiger (C. g)Alkylester von durch Addition copolymerisierbaren ungesättigten Säuren, um die Hydrophobicität zu erhöhen, oder gewisser zusätzlicher Hydroxy-ester oder alternativ gewisser Amide von durch Addition copolymerisierbaren ungesättigten Säuren, um die Hydrophilicität zu erhöhen. Typische kurzkettige Alkylester sind Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Ethylhexylester von Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Itaconsäure, während Methacrylamid ein typisches Amid ist.

Eine weitere Erörterung des universelleren Dispergiermittels findet sich in einer anhängigen Patentanmeldung der gleichen Anmelderin, die unter Nennung von Simpson und Sayer als Erfinder eingereicht worden ist. Der Inhalt dieser weiteren Anmeldung soll als in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen gelten.

Das Abtönfarbenträgermedium enthält auch das nicht-flüchtige macromolekulare nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterial, welches vorzugsweise eine Flüssigkeit ist, die mit dem Gemisch aus Wasser und Dispergiermittel mischbar ist, die aber auch ein Feststoff sein kann, vorausgesetzt, daß der Feststoff einen Schmelzpunkt unter 150⁰C aufweist und in dem Gemisch aus Wasser und Dispergiermittel löslich oder dispergierbar ist. Es ist wichtig, daß das Hi Ifsmaterial nicht-micel1isierend ist, d. h. also, daß seine Lösungen oder Dispersionen in Wasser

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keine kritische Micellenkonzentration zeigen sollten. Das Hilfsmaterial dient dazu, die Effekte zu modifizieren, die in der Abtönfarbe entstehen und sich aus dem größeren Verhältnis von Dispergiermittel zu Pigment gegenüber demjenigen ergeben, das beim Daniel-Fließpunkt gefunden wird. Insbesondere ermöglicht es, daß die zurückbleibende Abtönfarbe das Fließkriterium in der engen Bohrung erfüllt.

Das nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterial sollte mit dem Dispergiermittel verträglich sein, wenn beide zusammen im Dispergiermittelsystem vorliegen, und aus diesem Grunde werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Poly(alkylenglycol)-Verbindungen als Hilfsmittel für die Verwendung zusammen mit den bevorzugten langkettigen Dispergiermitteln bevorzugt. Die Poly(alkylenglycol)-Ketten können durch Alkoxy-Gruppen (üblicherweise Methoxy-Gruppen) abgeschlossen sein. Wie oben erwähnt, bestehen die üblichen Alkylen-Gruppen entweder aus Propylen oder insbesondere Ethylen, aber bei dem Hi Ifsmaterial können die Poly(alkylen)glycol-Ketten durchschnittlich 4 bis 1000 Alkylenglycol-Einheiten enthalten.

Alternative wasserlösliche oder wassermischbare Hi Ifsmaterialien sind Oligosaccharide, Polysaccharide (insbesondere Cellulosen), Produkte, die durch Hydrolysation von Oligo- oder Polysacchariden, wie z. B. Dextrine, erhältlich sind, die anschließend ethoxyliert werden können, Polyglycerinether (insbesondere Triglycerin) und Glyceride.

Oligosaccharide sind unter Bildung von 2, 3 oder 4 Monosacchariden hydrolisierbar, während Polysaccharide unter Bildung von mehr als 4 Monosacchariden hydrolisierbar sind.

Die höhermolekularen Poly(alkylenglycole) neigen dazu, bei Raumtemperatur Feststoffe zu sein, weshalb es aus Gründen einer leichteren Handhabung vor ihrer Dispergierung in dem Dispergiermittelsystem bevorzugt wird, niedermolekulare PoIy-(alkylenglycole) auszuwählen, beispielsweise Poly(ethylenglycole) mit einem Molekulargewicht unterhalb 600. Alternative

Beispiele für nicht-micel1isierende feste Hilfsmittel sind Emulsionen von Wachsteilchen solcher Typen, die üblicherweise als Additive in Anstrichfarben verwendet werden. Die Broschüre "Product Guide XI 1", die im Jahre 1991 von BYK Cera in Deventer in den Niederlanden herausgegeben worden ist, beschreibt solche Wachse. Der Inhalt dieser Broschüre soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten. Besonders brauchbar sind teilchenförmige Polyethylenwachse niedriger Dichte, in denen das Polyethylen ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3 000 aufweist. Vorzugsweise sollten andere Wachse ein ähnliches Durchschnittsmolekulargewicht besitzen. Besonders brauchbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die teilchenförmigen Wachse in Kombination mit nicht-festen Hi Ifsmaterialien verwendet werden. Es ist üblicherweise der Fall, daß die festen Hi Ifsmaterialien durch einen Druck von nicht mehr als 320 MN/m permanent deformierbar sind, d. h. daß, wenn ein Teilchen des Feststoffs einem Druck von nicht mehr als 320 MN/m ausgesetzt wird, der Druck trotzdem ausreicht, die Form des Teilchens in einem Ausmaß zu deformieren, daß die ursprüngliche Form nicht zurückgebildet wird. Wachse sind besonders gute Beispiele für Feststoffe, die auf diese Weise permanent deformierbar sind.

Die Erfindung kann sowohl mit organischen als auch anorganischen Pigmenten verwendet werden, wie z. B. Phthalocyanine, Azo- und Chinacridon-Pigmente oder Rußpigmente, Titandioxyde und Eisenoxyde. Die Pigmentteilchengrößen können zwischen 10 nm und 50 pm variieren, während die Pigmentoberflächen von

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10 m /g bis 100 m /g variieren können. Der Gewichtsprozentsatz des Pigments in einer Abtönfarbe variiert beispielsweise von 10 bis 75 Gew.%, je nach der gewünschten Färbekraft der Abtönfarbe. Wenn eine Abtönfarbe erforderlich ist, die nur eine niedrige Färbekraft besitzt (beispielsweise, wenn nur leichte oder nahezu weiße Farbtöne gewünscht werden), dann kann eine unzureichende Anzahl von Pimentteilchen vorliegen, um es dem Dispergiermittel zu ermöglichen, eine ausreichende Struktur zu erzeugen. In solchen Fällen ist es üblich, gesonderte neutrale feste Teilchen der Abtönfarbe zuzusetzen. Diese neutralen

• ·

Teilchen werden oftmals als "Streckmittel"-Teilchen bezeichnet. Für die Zwecke der Erfindung werden jegliche nötigen Streckmittelteilchen als Pigmentteilchen angesehen. Typische Streckmittel sind Tone, Kreiden, Talcum, Baryte und Kieselsäuren.

Wenn Abtönfarbendispenser besonders starken Austrocknungsbedingungen ausgesetzt werden, dann wird es bevorzugt, daß die Abtönfarben so formuliert werden, daß sie weniger als das kritische Volumen an Pigmentteilchen enthalten, d. h., daß die Menge des in der Abtönfarbe anwesenden Trägermediums größer als das Minimum sein sollte, das erforderlich ist, vollständig alle Zwischenräume zwischen vollständig aneinander anliegenden Pigmentteilchen aufzufüllen. Dies stellt sicher, daß die Abtönfarbe im wesentlichen dauerhaft nicht verstopfend ist, was aber zur Folge hat, daß die Abtönungsfärbekraft verringert wird.

Abtönfarben, die große Mengen Hi Ifsmaterial enthalten, können der fertigen Beschichtung aus der getrockneten Anstrichfarbe eine übermäßige Wasserempfindlichkeit erteilen. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, daß die Abtönfarbe weniger als 30 Gew.% von dem Hi Ifsmaterial enthält. Üblicherweise sind bis zu 15 Gew.% ausreichend.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert, von denen die Beispiele A bis E Vergleichsbei· spiele sind. Verschiedene nachstehend beschriebene Prozeduren wurden bei der Ausarbeitung der Beispiele verwendet. Zwei dieser Prozeduren beziehen sich auf Zeichnungen, von denen

Figur 1 eine grafische Darstellung zeigt, welche das Auftreten eines Daniel-Fließpunkts erläutert, und

Figur 2 den Apparat zeigt, der beim Zylinderbohrungstest verwendet wurde.

Die verschiedenen Prozeduren sind die folgenden:

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Zylinderbohrungstest zur Bestimmung des Flusses in einer engen Bohrung:

Der Zylinderbohrungstest wird unter Verwendung des in Figur 2 gezeigten Apparats und bei einer Temperatur von 25°C ausgeführt.

Die Figur 2 zeigt eine Spritze 1 mit einer Kammer 2, die an einem Ende in einem auswärts gerichteten kreisförmigen Flansch 3 und am anderen Ende in einer engen zylindrischen Bohrung 4 mit einer Länge von 15 mm und einem Durchmesser von 2 mm endet. Die Spritze 1 wird innerhalb eines vertikalen Metallrohrs 5 gehalten, und zwar mit Hilfe ihres Flansches 3, der auf einem oberen Rand 6 des Rohrs 5 ruht, mit dem Ergebnis, daß die Bohrung vertikal unterhalb der Kammer 2 liegt. Abtönfarbe (welche eine Struktur aufweist, die sich aus der Wechselwirkung zwischen einem Dispergiermittel und einem Pigment ergibt) wird in die Kammer 2 eingebracht. Sie fließt nicht aus der Bohrung 4 aus, und zwar zunächst wegen ihrer Struktur und später durch Erhöhung der inneren kohäsiven Kräfte, die im Verlauf des Wasserverlusts durch Verdampfung erzeugt werden. ,

Die Spritze 1 besitzt auch einen Kolben 8, der in die Kammer 2 bis zum Kontakt mit der Abtönfarbe 7 eingeführt ist. Die Oberseite des Kolbens 8 endet in einer Scheibe 8a mit einem Durchmesser von 45 mm, welche Belastungsplatten 9 eines "Instron" 1 000-Loaders beträgt. Der Loader kann unterschiedliche meßbare Drücke auf den Kolben 8 ausüben. Wenn der Kolben 8 ausreichend beschwert wird, (wenn möglich) die Kräfte zu überwinden, die die Abtönfarbe innerhalb der Kammer 2 festhalten, wandert der Kolben 8 nach unten, wodurch die Abtönfarbe durch die Zylinderbohrung 4 in einen unterhalb der Bohrung 4 angeordneten Aufnahmebehälter 10 gedruckt wird.

Der Instron 1 000-Loader ist von der Intstron Corporation in Canton, Massachusetts, USA, erhältlich.

Für die Durchführung des Zylinderbohrungstests wird die Abtönfarbe zunächst durch Zentrifugieren unter Vakuum entlüftet, wobei jegliche eingeschlossenen Luftblasen entfernt werden. 30 mm entlüftete Abtönfarbe werden über die Düse 4 in die Spritze 1 eingezogen, indem der Kolben 8 angehoben wird. Die Spritze wird dann bei 25⁰C mit der Düse nach unten weisend vertikal bestimmte Zeiten unter einer umgebenden relativen Feuchte von 50 % aufbewahrt. Nach Beendigung der Aufbewahrung während der bestimmten Zeit wird die Spritze im Rohr 5 angeordnet und einem stetig steigenden Druck aus dem Loader ausgesetzt. Der Druck, der zur Überwindung der die Abtönfarbe in der Spritze festhaltenden Kräfte nötig ist, wird aufgezeichnet. Eine Abtönfarbe wird nur dann als nicht-verstopfend angesehen, wenn nach einer 18h dauernden Lagerung bei 25⁰C und einer relativen Feuchte von 50 % der erforderliche Druck unterhalb 320 MN/m² liegt.

Bestimmung des Daniel-Fließpunkts:

Dieses Verfahren liefert den Daniel-Fließpunkt für eine Abtönfarbe, die aus einem ausgewählten Pigment, Wasser und einem ausgewählten Dispergiermittel besteht. Das Verfahren wird bei 25°C ausgeführt.

10 g des teilchenförmigen Pigments werden in einen 100 ml Becher eingewogen. 1 ml eines Gemischs, das aus 5 Gew.% Dispergiermittel in Wasser besteht, wird dem Becher zugefügt,und der Inhalt des Bechers wird gerührt und geknetet, wobei ein Messer mit einer steifen Klinge verwendet wird, um die bestmögliche Mischung der Teilchen und des Gemischs zu erzielen. Dann werden weitere Zugaben von 1 ml des Gemischs gemacht, wobei sich jedes Mal ein ähnliches Rühren und Kneten anschließt, bis die Hauptzahl der Teilchen beginnt, Anzeichen eines Zusammenklebens zu zeigen. Das Gemisch wird dann nur noch in Portionen von 0,5 mm zugegeben, wobei sich jeweils ein ähnliches Rühren und Kneten anschließt, bis gerade ausreichend Gemisch zugegeben worden ist, damit der Inhalt eine kohärente Kugel aus Pigment undGemisch bildet. Schließlich wird weiteres Gemisch in

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kleineren Portionen von 0,1 ml bis 0,4 ml zugegeben, worauf sich ein ähnliches Verrühren und Kneten anschließt, bis gerade genug Gemisch zugegeben worden ist, daß eine freifließende Paste entsteht. Eine "freifließende Paste" ist eine Paste, die von einer mit einem Winkel von 45° geneigten flachen Oberfläche abfließt, wobei nur ein dünner gleichermäßiger Film aus Pigment und Gemisch auf der flachen Oberfläche zurückbleibt.

Das gesamte Verfahren wird fünfmal wiederholt, wobei entsprechende Lösungen verwendet werden, die 2 Gew.%, 10 Gew.%, 13 Gew.%, 15 Gew.% bzw. 20 Gew.% Dispergiermittel in Wasser enthalten. Eine in Figur 1 gezeigte grafische Darstellung wird angefertigt, die jedes zugegebene Volumen, das eine freifließende Paste ergibt, gegen den Gewichtsprozentsatz des Dispergiermittels in der Lösung zeigt. Der unterste Punkt dieser grafischen Darstellung wird als der "Daniel-Fließpunkt" des Pigments in einer wässerigen Lösung des Dispergiermittels definiert.

Schmelzpunktbestimmung:

Der Schmelzpunkt des festen Hi Ifsmaterials wird durch die Ring- und -Kugel-Technik bestimmt, die in ASTM Test E28-67 (1977) beschrieben ist, in welcher der Schmelzpunkt eigentlich genauer als Erweichungspunkt angegeben ist.

Bestimmung der Reibungsbeständigkeit:

10 Gewic'htstei Ie Abtönfarbe wurden sorgfältig in 90 Gewichtsteile einer handelsüblichen auf Wasser basierenden Anstrichfarbe eingemischt, um eine abgetönte Anstrichfarbe herzustellen. Die Anstrichfarbe enthielt 16 Gew.% filmbildendes Copolymer auf der Basis von Methacrylat, 35,8 Gew.% Feststoffe mit Ausnahme des filmbildenden Copolymers und 47,6 Gew.% Wasser, in dem ein handelsübliches anionisches Dispergiermittelsystem vorlag. Diese Anstrichfarbe ist von der ICI Paints in Slough, England, als "Dulux" Vinyl Matt Trade Deep Base Paint erhältlich.

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Die glatte Oberfläche einer flachen Hartfaserplatte mit 300 mm &khgr; 150 mm wurde unter Verwendung eines Schleifpapiers (3M's "Trimite" 320) aufgerauht. Die aufgerauhte Oberfläche wurde mit einem feuchten Lumpen sauber gewischt. Die zu testende abgetönte Anstrichfarbe wurde auf die trockene aufgerauhte Oberfläche unter Verwendung eines Blockapplikators aufgebracht, der von der Oberfläche einen Abstand von 200 pm aufwies. Die gestrichene Oberfläche wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur trocknen und altern gelassen. Die gealterte Platte wurde in 4 gleiche Rechtecke geschnitten und die Abriebbeständigkeit der gestrichenen Oberfläche eines jeden Rechtecks wurde wie folgt bestimmt:

Ein Filzbausch wurde auf einem Stiel befestigt, der seinerseits außerhalb des Zentrums eines Rotationsantriebs befestigt war, so daß bei Betätigung des Antriebs der Bausch exzentrisch eine kreisförmige Fläche von 300 mm bestrich. Der Bausch wurde mit Wasser befeuchtet, das 0,5 Gew.% eines Tensids enthielt, das als "Synperonic" N von der ICI Surfactants of Wilton in Cleveland England, erhältlich ist. Der Bausch wurde während des gesamten Tests feucht gehalten, indem weiteres Wasser, das "Synperonic" N enthielt, zugegeben wurde. Der Bausch wurde mit einem 1 kg-Gewicht belastet und an der bestrichenen Oberfläche rotieren gelassen, bis die Hartfaseroberfläche freilag. Die Anzahl der Rotationen, die zum Freilegen der Oberfläche nötig war, wurde gezählt. Mit allen 4 Rechtecken wurden Messungen gemacht, und dann wurde das gesamte Verfahren wiederholt, so daß insgesamt 8 Ergebnisse erhalten wurden. Der Durchschnitt dieser 8 Ergebnisse wurde als Abriebbeständigkeit der Anstrichfarbe bezeichnet.

Gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht durch Chromatografie:

Wenn nicht von Lichtstreuung gesprochen wurde, dann wurde das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht durch Chromatografie bestimmt. Die Bestimmung erfolgte dadurch, daß eine Lösung hergestellt wurde, die aus 0,5 Gew.% Polymer in 99,5

Gew.% Tetrahydrofuran bestand, und die Lösung einer GeI-permeationschromatografie unterworfen wurde, wobei ein Paar von 300 mm langen geraden Säulen verwendet wurde, die in Reihen angeordnet und mit 5 pm Polystyrolgel bepackt waren, das durch Polymer Laboratories Ltd. in Church Stretton, England, geliefert wird. Die erhaltenen Resultate sind gegen einen Polystyrol-Standard kalibriert.

Gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht der Dispergiermittel durch Lichtstreuung:

Wenn das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht eines Dispergiermittels nicht durch Lichtstreuung bestimmt wurde, dann erfolgte die Bestimmung anhand einer Lösung des Dispergiermittels in Methyl-ethyl-keton bei 25°C unter Verwendung eines Otsuca DLS 700 Multiangle Light Scatterer, der von Polymer Laboratories Ltd. in Church Stretton, England, erhältlich ist. Die Lichtquelle ist ein Helium/Neon-Laser. Das Licht wird über einem Winkel von 60 bis 120° gesammelt.

Viskositätsbestimmung:

Die Viskosität der Abtönfarbe bei 20⁰C wird unter Verwendung eines Sheen/ICI "Rotothinner" durch das Verfahren gemessen, das in der Broschüre "Sheen/ICI Rotothinners" beschrieben ist, welche von Sheen Instruments Limited in Teddington, England, erhältlich ist. Der Inhalt dieser Broschüre soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten. Die Broschüre gibt an, daß die Rotorumdrehung mit einer Geschwindigkeit von 575 U/ min eine Scherung von ungefähr 300/s ergibt.

Vergleichsbeispiele A und B und Beispiel 1

Illustration der Notwendigkeit einer Hi Ifskomponente, damit eine Abtönfarbe nicht-verstopfend ist, und der Verwendung eines promotierten anionischen Tensids:

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Für die Zwecke des Vergleichsbeispiels A wurde eine wässerige "Bezugs"-Abtönfarbe hergestellt durch Vermischen von 44,5 Gew.% eines hydrophoben organischen blauen Pigments, das eine zahlenmäßige Durchschnittsteilchengröße von 0,78 um aufwies, mit 46,2 Gew.% Wasser, 6,6 Gew.% eines Dispergiermittelsystems, das aus einer Mischung eines herkömmlichen wassermischbaren anionischen micel 1 isierenden Tensids mit einem herkömmlichen Dispergiermittelpromotor aus einem Nonylphenolphenoxy-1 at bestand, und 2,7 Gew.% einer üblichen wässerigen biociden Lösung. Das Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Pigment war annähernd 40 % größer als dasjenige, das beim Daniel-Fließpunkt vorliegt. Der Pigmentvolumengehalt der Abtönfarbe war 75 %, was über der kritischen Pigmentvolumenkonzentration liegt.

Das Mischen erfolgte zunächst bei 25°C unter Verwendung eines Messers mit steifer Klinge während ungefähr 3 min, worauf sich dann drei aufeinanderfolgende Durchgänge durch eine Mini-Eiger-Bead-Mi11 , die mit 3 000 U/min lief, anschloß. Proben der vollständig gemischten Abtönfarbe wurden dann dem Zylinderbohrungstest unterworfen, und es wurde festgestellt, daß die Abtönfarbe Wasser verlor und nach einer Aufbewahrungszeit von nur 6h aufhörte, nicht-verstopfend zu sein. Demgemäß zeigt das Vergleichsbeispiel A, daß in Abwesenheit eines Hilfsmaterials die Abtönfarbe schnell Wasser verliert und aufhört, nicht-verstopfend zu sein.

Für die Zwecke des Vergleichsbeispiels B wurde das Verfahren von Vergleichsbeispiel A wiederholt, außer daß 8 Gew.% des Wassers durch 8 Gew.% Ethylenglycol ersetzt wurden, das als nicht-micel1isierendes flüchtiges Hi Ifsmaterial diente. Die Abtönfarbe wurde dem Zylinderbohrungstest unterworfen, und es wurde festgestellt, daß sie auch nach einer Trocknungszeit von 18h nach wie vor nicht-verstopfend war, obwohl sie nach einer Trocknungszeit zwischen etwa 18 und 36h vollständig verstopfend war. Demgemäß bestätigt das Vergleichsbeispiel B, daß Ethylenglycol ein geeignetes nicht-micel1isierendes Hilfsmaterial wäre, besäße es nicht seine Flüchtigkeit und seine

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mögliche Giftigkeit.

Für die Zwecke des Beispiels 1 wurde das Verfahren des Vergleichsbeispiels B wiederholt, wobei jedoch die dort verwendeten 8 Gew.% Ethylenglycol durch 8 Gew.% eines wasserlöslichen Poly(ethylenglycols) mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 800 und einem Schmelzpunkt von 28°C ersetzt wurden. Das Poly(ethylenglycol) war in der wässerigen Lösung nicht-micel1isierend und diente somit als nicht-flüchtiges macromolekul ares nicht-micel 1 i sierendes wasserlösliches Hi Ifsmaterial. Es wurde festgestellt, daß die Abtönfarbe auch nach einer Aufbewahrungszeit von 63 h nicht-verstopfend war, weshalb das Poly(ethylenglycol) ein adäquater Ersatz für Ethylenglycol war. In der Tat verhielt es sich viel besser, weil es vermutlich als weicher niedrigschmelzender Feststoff zurückbleibt, auch wenn das gesamte Wasser aus der Abtönfarbe verloren gegangen ist.

In all den obigen Beispielen war die Viskosität der Abtönfar-

P be vor der Trocknung 0,5 Ns/m .

Beispiele 2 bis 7

Die Verwendung von unpromotierten langkettigen Dispergiermitteln:

Abtönfarben wurden hergestellt durch Vermischen von 65,2 Gew.% eines hydrophilen anorganischen Pigments, 20,5 Gew.% Wasser, 3,5 Gew.% eines wasserlöslichen nicht-flüchtigen micel1isierenden langkettigen Dispergiermittels und 10,8 Gew.% eines wasserlöslichen nicht-flüchtigen nicht-micel1isierenden Hi Ifsmaterials Das Gewichtsverhältnis des Dispergiermittels zum Pigment war um mehr als 15 % größer, als dasjenige, das beim Daniel-Bezugsfließ· punkt vorliegt,und die Konzentration des Pigments überschritt das kritische Pigmentvolumen. Im Falle von Beispiel 2 war das Pigment ein rotes Eisenoxyd mit einer Teilchengröße von 0,9 um, das als "Bayferrox" 105M von der Bayer PLC in Newbury, England, erhältlich ist, und im Falle der Beispiele 3 bis 7 war das Pig-

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ment ein hydrophoben organisches Blau, wie es im Vergleichsbeispielt A verwendet wurde.

Das in den Beispielen 2 bis 5 verwendete Dispergiermittel war von der "universelleren" Type und bestand aus einem zu 75 % mit Natrium-Ionen neutralisierten Copolymergerüst, welches copolymerisiertes Styrol (16 Gew.%), Methacrylsäure, auf (10 oder 4 Gew.%), Hydroxyisopropyl-methacrylat (4 oder 10 Gew.X) und ein Methoxypolyethylenglycol-methacrylat (70 Gew.%) enthielt, in welchem das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht der Methoxypolyethylenglycol-Gruppierung 2 000 war. Die genauen Mengen der Säure- und Hydroxy-monomeren sind in Tabelle 1 angegeben. Die Methacrylat-Gruppe des Methoxypolyethylenglycol-methacrylats bildet das Copolymergerüst, so daß die Poly(ethylenglycol)-Gruppierungen als hydrophile Seitenketten vorliegen, die vom Gerüst abstehen. Die Durchschnittszahl der Ethylenglycol(ethoxy)-Einheiten in den Seitenketten beträgt, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, entweder 40 oder 17. Das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht des Dispergiermittels war 10 000, bestimmt durch Lichtstreuung. Das in Beispiel 6 verwendete Dispergiermittel war ein Alkoxy-poly(ethylenglycol),worin die Alkoxy-Gruppe 6 Ethylenglycol-Einheiten enthielt. Das Dispergiermittel ist als "Synperonic" 91/6 von ICI Surfactants of Wilton in Cleveland, England erhältlich. Das in Beispiel 7 verwendete Dispergiermittel war ein eigenes Naphthoxy-poly(ethylenglycol) worin die Anzahl der Ethylenglycol-Einheiten in der Poly(ethylenglycol)-Kette unbekannt ist.

Das verwendete wasserlösliche nicht-flüchtige nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterial war ein Poly(ethylenglycol) mit durchschnittlich 9 Ethylenglycol-Einheiten und einem Schmelzpunkt von 5⁰C. Es verblieb deshalb in Abwesenheit von Wasser bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit.

Wie im Vergleichsbeispiel A wurden die Abtönfarben hergestellt, indem zunächst die Bestandteile bei 20⁰C mit Hilfe eines Messers mit steifer Klinge während ungefähr 3 min zusammengemischt wurden,worauf sich 3 aufeinanderfolgende Durchgänge bei 35°C durch

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die Mini-Eiger-Bead-Mi 11, die mit 3 000 U/min lief, anschloß Proben der Abtönfarbe wurden dem 18h dauernden Zylinderbohrungstest unterworfen, und es wurde der Druck gemessen, der erforderlich war, die Abtönfarbe durch die Bohrung fließen zu lassen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 zusammen mit den Viskositäten der Abtönfarben vor der Aufbewahrung angegeben.

Tabelle 1

Beispiel	P igment	Di spergiermittel	*MAA Gew.%	*HiPMA Gew.%	**PEG- Ketten- länge	Viskosität Ns/m²	Druck MN/m²
2 3	Rot Blau	***Sty/MAA/HiPMA/ PEG Il	10 10	4 4	40 40	0,65 0,70	.31,8 157
4	Blau	Il	4	10	17	0,45	126
5	Blau	Il	10	4	6	0,60	220
6	Blau	C₉A.lkoxy PEG			6	0,15	80
7	Blau	Naphthoxy PEG			10	0,20	116
8	Gelb	Sty/MAA/HiPMA/PEG	4	10	40	0,29	231
9	Gelb	***Isobut.MAh.Na				0_f46	208
10	Gelb	wie 9 + Promo tor				0,65	252
C	Gelb	nichts				undi sperqierbar

* Methacrylsäure ^Hydroxyisopropy1-methacrylat

** Anzahl der Ethylenglycol-Einheiten in der Poly(ethylenglycol)-Kette des Dispergiermittels

*** Styrol/Methacrylsäure/Hydroxyisopropyl-methacrylat/Methoxy-PEGMA-Copolymer, wobei Methoxy-

PEGMA für Methoxy-poly(ethylenglycol)-methacry1 at steht *** Isobut. MAh.Na ist das Natriumsalz des Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers

Beispiele 8 bis 10

Weitere langkettige Dispergiermittel:

Abtönfarben wurden hergestellt durch Vermischen von 55 Gew.% eines hydrophilen gelben anorganischen Pigments, 27,4 Gew.% Wasser, 7,0 Gew.% eines wasserlöslichen nicht-flüchtigen micel1isierenden langkettigen Dispergiermittels und 10,6 Gew.% des in den Beispielen 2 bis 7 verwendeten Hi Ifsmaterials. Wiederum war das Verhältnis von Dispergiermittel zu Pigment mehr als 15 Gew.% größer als dasjenige, das beim Daniel-Bezugsfließpunkt vorliegt, wobei die Konzentration des Pigments über der kritischen Pigmentvolumenkonzentration lag. Das Pigment war ein gelbes Eisenoxyd mit einer spitzwinkligen Teilchenform von 0,1 &khgr; 0,4 um, das als "Bayferrox" 3910 von der Bayer PLC in Newbury, England, erhältlich ist. Das in Beispiel

8 verwendete Dispergiermittel war nicht-ionisch und war das gleiche wie es in Beispiel 4 verwendet wurde. Das im Beispiel

9 verwendete Dispergiermittel war anionisch und war das Natriumsalz eines Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers. Das Dispergiermittel von Beispiel 9 wurde auch in Beispiel verwendet, außer daß 1 Gew.% des Dispergiermittels durch 1 Gew, % Poly(ethylenglycol)-sorbit-monolaurat ersetzt wurde, welches als Dispergiermittel-Promotor diente.

Die Abtönfarben wurden dadurch hergestellt, daß zunächst die flüssigen Bestandteile in einem 1 1 fassenden Behälter bei 2O⁰C miteinander verrührt wurden, wobei eine 40 mm-Klinge verwendet wurde, die an einem schnei laufenden Dispergierer angesetzt war, der sich mit einer niedrigen Geschwindigkeit von 1 000 U/min drehte. Die Pigmentteilchen wurden allmählich zu dem langsam gerührten Gemisch während einer Zeit von ungefähr 5 min zugegeben, und dann wurde der Dispergierer auf seine höchste Geschwindigkeit von 5 000 U/min umgeschaltet. Das Dispergieren bei hoher Geschwindigkeit wurde 30 min fortgesetzt, und dann wurden die erhaltenen Dispersionen jeweils dem 18h dauernden Zylinderbohrungstest unterworfen.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 zusammen mit den Viskositäten der Abtönfarben vor der Aufbewahrung angegeben.

Vergleichsbeispiel C

Die Notwendigkeit für ein micel1isierendes Dispergiermittel:

Es wurde ein Versuch gemacht, Beispiel 8 zu wiederholen, wobei jedoch die 7 Gew.% des micel1isierenden Dispergiermittels durch weitere 7 Gew.% des nicht-micel1isierenden Hi Ifsmaterials ersetzt wurden. Es hat sich als unmöglich erwiesen, eine Dispersion des Pigments in der Flüssigkeit herzustellen. Anstelle davon reagglomerierten die Pigmentteilchen in eine große Kugel, die aus nassen Pigmentteilchen bestand, welche durch die benetzende Flüssigkeit zusammengehalten wurden. Die Kugel wurde durch die weitere Einwirkung des schnell laufenden Dispergierers nicht beeinflußt, weshalb eine Dispersion nicht gebildet werden konnte.

Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiel D

Alternative nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterialien und die Notwendigkeit für ein &eegr;icht-micel1isierendes Hi Ifsmaterial:

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß das Hi Ifsmaterial durch entweder Triglycerin (in Beispiel 10) oder Dextrin (in Beispiel 11) ersetzt wurde. Triglycerin besitzt ein Molekulargewicht von 240 und ist nicht-micel1isierend, weil es keine kritische Micellisierungskonzentration zeigt, wenn es in Wasser gelöst wird. Das in Beispiel 11 verwendete Dextrin war gleichfalls nicht-micel1isierend und zeigte keine kritische Micellisierungskonzentration. Auch hier war das Verhältnis von Dispergiermittel zu Pigment überhalb 15 Gew.% desjenigen, das beim Daniel-Bezugsfließpunkt vorliegt. Außerdem lag die Pigmentkonzentration überhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration.

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Die erhaltenen Abtönfarben wurden dem Zylinderbohrungstest unterworfen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 zusammen mit der Viskosität der Abtönfarben vor der Aufbewahrung angegeben. Die Ergebnisse von Beispiel 8 sind in Tabelle 2 zwecks einer Erleichterung des Vergleichs wiederholt.

Für die Zwecke des Vergleichsbeispiels D wurde das Verfahren von Beispiel 8 wiederholt, wobei jedoch die 10,6 Gew.% des Poly(ethylenglycol)-HiIfsmaterials durch 10,6 Gew.% Wasser ersetzt wurden. Die Abtönfarbe wurde dem Zylinderbohrungstest unterworfen, und es wurde gefunden, daß sie nach 18h die Bohrung in einem solchen Ausmaß verstopft hatte, daß der maximal mögliche Druck auf dem Instron-Loader unzureichend war, die Bohrung frei zu bekommen. Die Viskosität der Abtönfarbe vor der Aufbewahrung ist in Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2

Beispiel	■■■ Hi If smaterial	Viskosität Ns/m²	Druck MN/m²
8 15 10 11	Poly(ethylen- glycol) Triglycerin Dextrin	0,29 0,49 1,48	231 255 283
D	nichts	0,19	>>320
20 E	Glycerin	0,32	230

Vergleichsbeispiel E

Die Nichteignung von niedermolekularen nicht-flüchtigen Hi Ifsmaterialien:

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch 10,6 Gew.% Glycerin (Molekulargewicht 92) anstelle der 10,6 Gew.% Polyethylenglycol, die in Beispiel 8 verwendet wurden,

eingesetzt wurden.Glycerin ist nicht-flüchtig und besitzt einen Dampfdruck unterhalb 1,3 N/m bei 25⁰C. Die erhaltene Abtönfarbe hatte eine Viskosität von 0,32 Ns/m und erforderte eine Druck von nur 230 MN/m, um sie aus der Bohrung auszudrücken, wenn sie nach 18h dem Zylinderbohrungstest unterworfen wurde. Demgemäß war die Abtönfarbe für eine Abgabe aus den engen Bohrungen der Düsen von Abtönfarbendispensern geeignet. Wenn jedoch 10 Gew.% der Abtönfarbe in der Standardtestanstrichfarbe, welche beim Abriebbeständigkeitstest zur Verwendung gelangte, dispergiert wurde und wenn trockene Beschichtungen der Anstrichfarbe diesem Test unterworfen wurden, dann wurde festgestellt, daß die Abriebbeständigkeit der Anstrichfarbe nur 260 Umdrehungen im Vergleich zu 400 Umdrehungen bei einer gemäß Beispiel 8 hergestellten Abtönfarbe war. Deshalb ergibt die Verwendung der Abtönfarbe, welche das niedermolekulare nicht-flüchtige Glycerin als Hi Ifsmaterial enthält, eine beträchtlich schlechtere Wasserbeständigkeit einer getrockneten Beschichtung der Anstrichfarbe, die diese Abtönfarbe enthält.

Claims

ANSPRÜCHE

1. Wässerige nicht-verstopfende Abtönfarbe für Anstrichfarben oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen, welche
Abtönfarbe bei 20⁰C eine Viskosität von 0,05 bis 1,5 Ns/m² aufweist und feste Pigmentteilchen enthält, die in einem
Dispergiermittelsystem dispergiert sind, das aus einem Gemisch aus Wasser und einem wassermischbaren nicht-flüchtigen micel 1 isierenden Dispergiermittel besteht, welches hydrophile Gruppen und solche Gruppen aufweist, die zu einer Adsorption auf der Oberfläche des Pigments fähig sind, wobei

a) das Dispergiermittelsystem auch eine kleinere
Menge eines nicht-flüchtigen macromolekularen nichtmicel1isierenden Hi Ifsmaterials mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 230 bis 4 500 enthält, das ausgewählt ist aus

ii) teilchenförmigen organischen Feststoffen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 15O⁰C, die in dem
System löslich oder dispergierbar sind,

b) für ein ausgewähltes Gewicht des Pigments, das Gewichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micel1 isierenden Dispergiermittels zum Pigment mindestens 15 % größer ist als das Gewichtsverhältnis des nicht-flüchtigen micellisierenden Dispergiermittels zum Pigment, das beim Daniel-Fließpunkt einer Bezugs-Abtönfarbe vorliegen würde, die nur aus dem gleichen Pigment, dem Wasser und dem gleichen nicht-flüchtigen micel1isierenden Dispergiermittel besteht,

c) die Fließfähigkeit der Abtönfarbe derart ist, daß, nachdem die nicht-verstopfende Abtönfarbe bei 25°C während 18 h in einer zylindrischen Bohrung mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 15 mm bei einer umgebenden relativen Feuchte von 50 % aufbewahrt worden ist, ein Druck

von nicht mehr als 320 MN/m ausreicht, die restliche

Abtönfarbe aus der Bohrung ausfließen zu lassen, und d) "nicht-flüchtig" für einen Dampfdruck unterhalb 1,3 N/m² bei 25°C steht.

2. Abtönfarbe nach Anspruch 1, bei welcher das Dispergiermittelsystem mindestens ein anionisches micel1isierendes Tensid in Kombination mit einem nicht-ionischen Dispergiermittelpromotor enthält.

3. Abtönfarbe nach Anspruch 2, bei welcher der nicht-ionische Dispergiermittelpromotor aus einem Alkyl-phenyl-ethoxylat besteht.

4. Abtönfarbe nach Anspruch 1, bei welcher das wassermischbare nicht-flüchtige micel1isierende Dispergiermittel mindestens eine macromolekul are im wesentlichen nicht-ionische Zusammensetzung ist mit

a) einer verhältnismäßig langkettigen hydrophoben Gruppierung mit einer Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen, die zu einer Adsorption auf den Oberflächen der PigmentteiIchen, fähig ist,

b) einer verhältnismäßig langkettigen hydrophilen Gruppierung mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 20 bis 250 Atomen und

c) gegebenenfalls einem gewissen anionischen Charakter, sofern die Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt worden ist, bei der die Veresterung der Carbonsäure-Gruppen erfolgt, wobei die Veresterung nicht zu Ende gegangen ist.

5. Abtönfarbe nach Anspruch 4, bei welcher das Dispergiermittel einen Mono- oder Diester enthält, der aus einer oder zwei aliphatischen langkettigen hydrophoben Carboxylat-Gruppierungen und aus einer langkettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierung zusammengesetzt ist.

6. Abtönfarbe nach Anspruch 5, bei welcher die Alkylen-Gruppe

im Poly(alkylenglycol) aus Ethylen besteht.

7. Abtönfarbe nach Anspruch 4, bei welcher das Dispergiermittel mindestens eine langkettige hydrophile Poly(alkylenglycol ) -Gruppierung enthält, die von einem langkettigen hydrophoben Copolymergerüst absteht, welches Copolymergerüst zusätzlich copolymerisierte hydrophobe Copolymere enthält.

8. Abtönfarbe nach Anspruch 7, bei welcher ein Ende der langkettigen hydrophilen Poly(alkylenglycol)-Gruppierung ein durch Addition copolymerisiertes Comonomer, das eine Carboxylat-Gruppe enthält, bildet.

9. Abtönfarbe nach Anspruch 7 oder 8, bei welcher das Copolymergerüst auch folgendes aufweist:

a) abstehende hydrophobe Gruppen, die ausgewählt sind aus aromatischen Gruppen und/oder langkettigen aliphatischen Gruppen, die eine Kette von mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthalten, und

10. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei welcher das Copolymergerüst abstehende hydrophile Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus Hydroxyisopropyl und/oder Hydroxyethyl.

11. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 10, welche ein Dispergiermittel system aufweist, das weniger als 30 Gew.% von dem nicht-micel1isierenden Hi Ifsmaterial enthält.

12. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welchem das nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterial aus einem Poly(alkylenglycol) besteht.

13. Abtönfarbe nach Anspruch 12, bei welcher das Poly(alkylen-

glycol) 4 bis 100 Alkylenglycol-Einheiten enthält.

14. Abtönfarbe nach Anspruch 13, bei welcher das Poly(alkylenglycol) ein Poly(ethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 250 bis 600 ist.

15. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterial ein wasserlösliches oder wassermischbares Oligo- oder Polysaccharid ist.

16. Abtönfarbe nach Anspruch 15, bei welcher das Hi Ifsmaterial ein Polysaccharin ist, das aus einer Cellulose besteht.

17. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterial ein wasserlösliches oder wassermischbares ethoxyliertes Dextrin ist.

18. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterial ein wasserlöslicher oder wassermischbarer Polyglycerinether oder ein Glycerid:ist.

19. Abtönfarbe nach Anspruch 18, bei welcher der Polyglycerinether aus Triglycerin besteht.

20. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterial ein wasserlöslicher oder wassermischbarer teilchenförmiger Feststoff ist, der durch einen Druck von nicht mehr als 320 MN/m permanent deformierbar ist.

21. Abtönfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei welcher das nicht-micel1isierende Hi Ifsmaterial wasserdispergierbare Wachsteilchen enthält.

22. Abtönfarbe nach Anspruch 21, bei welcher das Wachs ein Polyethylen-Wachs mit einem gewichtsmäßigen Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3000 ist.