DE4309359A1 - Carbonylgruppenhaltiges Polyolefin - Google Patents

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Estercarbonyl-Gruppen enthaltendes Polyolefin, insbesondere auf ein neuartiges Ester­ carbonyl-Gruppen enthaltendes Polyolefin, das als guter polymerer Ver­ träglichmacher, Polymermodifiziermittel reaktiver Polymerrohstoff und ähnliches sehr nützlich ist.

Estercarbonyl-Gruppen enthaltende Polyolefine können durch die Additions­ reaktion eines Polydiens oder eines Derivates davon mit einer Carbonsäure nach einem Verfahren, wie in JP-A 139695/1979 oder J. Appl. Polym. Sci. 28, 543 (1983) publiziert, hergestellt werden. Andere übliche Verfahren schließen die Copolymerisation von Ethylen mit einem entsprechenden Vinylester ein.

Obwohl die direkte Addition einer Carbonsäure an ein Polydien oder dessen Derivat gewöhnlich durch einen sauren Katalysator katalysiert wird, lei­ det sie unter dem Nachteil der intramolekularen Cyclisierung durch die Säure, besonders wenn ein Polydien der Reaktion unterworfen wird, dessen Doppelbindungen durch nur vier oder fünf Kohlenstoff-Atome voneinander getrennt sind, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und Polypen­ tenamer. Die säure-induzierte intramolekulare Cyclisierung verbraucht Doppelbindungen, an welche die Carbonsäure addiert wird, und vermindert dadurch die Anzahl der einführbaren Estercarbonyl-Gruppen.

Die Methode, bei der Ethylen mit einem entsprechenden Vinylester copoly­ merisiert wird, besitzt den Nachteil, daß die Synthese der entsprechenden Monomeren Schwierigkeiten mit sich bringt und die Verteilung der Ester­ carbonyl-Gruppen im Molekül nicht einheitlich erfolgt wegen ungleicher Primärstruktur des Polymers nach der Polymerisation. Die Methode, bei der Ethylen mit einem entsprechenden Vinylester copolymerisiert wird, besitzt auch den Nachteil, daß das resultierende Produkt lediglich ein Gemisch von Copolymeren mit verschiedenen Eigenschaften ist, weil die Polymerisa­ tionsgeschwindigkeit der Comonomeren unterschiedlich ist und daher das Copolymere aus den ersten und den späteren Phasen der Reaktion stark von­ einander abweichen.

Nach ausführlichen Untersuchungen zum Zwecke der Gewinnung eines Ester­ carbonyl-Gruppen enthaltenden Polyolefins, das ein hochmolekulares Poly­ mer mit gleichmäßiger intra- und intermolekularer Verteilung ist, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung gemacht.

Demnach liefert die vorliegende Erfindung ein neuartiges Estercarbonyl-Gruppen enthaltendes Polyolefin durch die Addition einer Carbonsäure an ein durch ringöffnende Polymerisation von Cycloocten erhaltenes Poly­ octenamer, dadurch gekennzeichnet, daß es

• 1. sich wiederholende Einheiten nach Formel I enthält worin R einen organischen Rest darstellt, der fähig zur Bindung an eine Hydroxycarbonylgruppe ist, und
• 2. restliche Wiederholeinheiten ausschließlich eine Struktur nach Formel II aufweisen -(CH₂CH₂)₃-CH = CH- (II)mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 300 000.

Das für die vorliegende Erfindung einzusetzende Polyoctenamer, welches durch ringöffnende Polymerisation von Cycloocten erhalten wird, kann z. B. nach dem in DE-AS 26 13 999 publizierten Verfahren hergestellt werden, aber auch nach beliebigen anderen Verfahren der ringöffnenden Polymerisa­ tion. Die Doppelbindungen des Polyoctenamers werden nach cis- und trans- Form unterschieden, und das Polyoctenamer ist gewöhnlich ein Gemisch von Isomeren, die diese beiden verschiedenen sterischen Strukturen aufweisen. Das Isomerenverhältnis ist für die in der vorliegenden Erfindung einsetz­ baren Polymere nicht besonders begrenzt, d. h. Polymere mit beliebigem Isomerenverhältnis können verwendet werden. Daher ist auch ein handels­ übliches Polyoctenamer (VESTENAMER®) der Hüls AG, Marl (Deutschland) verwendbar.

Jede saure Substanz kann als Katalysator für die Carbonsäure-Addition bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sein und Beispiele davon schließen Chlorwasserstoff , Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren, Supersäuren und Lewissäuren ein. Die Menge des Katalysators beeinflußt die Reaktions­ geschwindigkeit sehr deutlich, und bei höherer Katalysatormenge wird ein Gleichgewicht schneller eingestellt. Übergroße Katalysatormengen erschwe­ ren die Reaktionsführung und führen zu einer Vernetzungsreaktion, die das Reaktionssystem vergelen läßt.

Ein bei der vorliegenden Erfindung brauchbares Lösemittel ist vorzugswei­ se ein solches, in dem sowohl das Polyoctenamer vor der Reaktion als auch das Estercarbonyl-Gruppen enthaltende Polyolefin nach der Reaktion gut löslich sind. Beispiele von Lösemitteln, die zur Erreichung einer hohen Additions-Reaktivität brauchbar sind, schließen ein: Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol; ha­ logenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Die Reaktionstemperatur, welche abhängig von Art und Menge von Katalysa­ tor und Lösemittel verschieden sein kann, ist üblicherweise im Bereich von 50 bis 180 °C erwünscht, da eine übermäßig hohe Reaktionstemperatur zu intermolekularen Vernetzungen führt und bei zu niedrigen Temperaturen die erwünschte Additionsreaktion nicht stattfindet.

Die für die Additionsreaktion eingesetzte Carbonsäure ist in der Struktur nicht besonders limitiert. Sie kann aus Essigsäure, Phthalsäure­ monoestern, Ameisensäure usw. gewählt werden je nach beabsichtigter Ver­ wendung des Produkts. Auch die Menge der zu addierenden Säure kann pas­ send zur beabsichtigten Verwendung des Produkts gewählt werden. Je größer diese Menge ist, desto merklicher wird die Änderung der Eigenschaften wie etwa des Schmelzpunktes des Polyoctenamers. Die Menge der zu addierenden Carbonsäure wird daher passend für den gewünschten Zweck gewählt. Wenn diese Menge allerdings unter 5 % liegt, wird es gewöhnlich schwierig, merkliche Unterschiede zu den Eigenschaften des Polyoctenamers (vor der Reaktion) zu bewirken.

Das Estercarbonyl-Gruppen enthaltende Polyolefin der vorliegenden Erfin­ dung ist verwendbar als Polymermodifikator, wie etwa als Schlagzähig­ keitsverbesserer und als polymerer Weichmacher, wobei man von seiner ho­ hen Verträglichkeit mit anderen Polymeren Gebrauch macht. Falls nicht alle Doppelbindungen umgesetzt wurden, kann das Polyolefin über diese vernetzt werden und einen semipermaneten polymeren Modifikator bilden, der nicht mehr durch Verflüchtigung oder Extraktion entfernt werden kann. Man kann es auch als polymeren Rohstoff benutzen und weitere Reaktionen an den addierten Estercarbonyl-Gruppen vornehmen.

Das Estercarbonyl-Gruppen enthaltende Polyolefin der vorliegenden Erfin­ dung ist seinem konventionellen Gegenstück gegenüber in der gleichmäßigen Verteilung der Carbonyl-Gruppen in der Primärstruktur und in der inter­ molekularen Zusammensetzung überlegen. Dieses Polyolefin ist sehr gut verträglich in Mischungen mit anderen Polymeren. Es ist sehr nützlich als ausgezeichneter polymerer Verträglichmacher, Modifikator oder als polyme­ rer Reaktionsrohstoff.

Die folgenden Beispiele erläutern, aber begrenzen nicht, die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

In 380 g Chlorbenzol wurden 20 g Polyoctenamer (_n durch GPC: 94 000; 76 % der Doppelbindungen in der trans-Form) aufgelöst. Zur resultierenden Lösung wurden 21.8 g Essigsäure und 12.4 g p-Toluolsulfonsäure gegeben und die Mischung 4 Stunden unter Rühren auf 120 °C erhitzt. Nach Neutra­ lisation mit Pyridin wurde die Lösung in eine große Menge Methanol zur Fällung des Polymeren eingegossen. Das erhaltende Polymer wurde in Chlo­ roform gelöst, durch Umfällung in Methanol gereinigt und im Vakuum ge­ trocknet.

Fig. 1 zeigt das IR-Absorbtionsspektrum vor der Addition der Essigsäure und Fig. 2 das nach Addition erhaltene. Die Elementaranalyse deutete dar­ auf, daß die Menge der angelagerten Essigsäure 22 % der ursprünglich vor­ handenen Doppelbindungen entsprach.

Beispiele 2 bis 6

Es wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 verfahren, mit dem Unter­ schied, daß man die Menge der p-Toluolsulfonsäure variierte, um ein Poly­ mer mit wechselnden Mengen addierter Essigsäure zu erhalten. Die Kataly­ satormengen und die additierte Essigsäure sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse der Schmelzpunktbestimmung des Polymers durch DSC sind in Fig. 3 und Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 7

In 230 g 1.2-Dichlorethan wurden 20 g Polyoctenamer mit _n = 1 200 und 78 % trans-Doppelbindungen aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0.4 g Tri­ fluormethansulfonsäure und 40 g Monobutylphthalat hinzugefügt und die Mischung unter Rückfluß erhitzt. Die Rückflußtemperatur betrug 87 °C. Nach 24 Stunden wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch mit NaOH ausgewa­ schen und in Methanol gegossen, um das Polymer zu isolieren. Nach der Elementaranalyse betrug die Menge des addierten Monobutylphthalats 23 %. Das IR- und das NMR-Spektrum des Polymeren werden in Fig. 4 bzw. 5 ge­ zeigt.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle des Monobutylphthalats 53.3 g Phthalsäureanhydrid und 29.4 g Butanol ver­ wendet wurden. Die an das Polymer addierte Menge Monobutylphthalat betrug 24 %. Das IR- und das NMR-Spektrum waren die gleichen wie in Beispiel 7.

Beispiele 9 bis 16

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt, außer daß man 3 Mol-% Trifluormethansulfonsäure als Kataly­ sator verwendete und nur die Art des Lösemittels änderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Der Additionsgrad war hoch, wenn halogenierte Kohlenwasserstoffe verwen­ det worden waren.

Tabelle 2

Beispiele 17 bis 19

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß Ameisensäure statt Essigsäure als die zu addierende Säure eingesetzt wurde. Die Menge der addierten Ameisensäu­ re änderte sich abhängig von der Menge der eingesetzten Ameisensäure. Wie in Tabelle 3 gezeigt, war der Anteil addierter Säure bemerkenswert hoch, wenn die eingesetzte Säure im vierfachen molaren Überschuß war.

Tabelle 3

Das mit Ameisensäure modifizierte Polyolefin aus Beispiel 17 wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wurde mit Polyvinylchlorid gemischt und ergab eine klare Lösung. Diese wurde auf eine horizontale Glasplatte gegossen, und THF wurde langsam entfernte wobei ein transparenter weicher Film entstand. Es war offenkundig, daß der Film weichgemacht war. Der Unterschied in der durch DSC bestimmten Glasübergangstemperatur bei ver­ schiedenen Mengen des mit PVC gemischten mit Ameisensäure modifizierten Polyolefins sowie die Trübungstemperatur des Films werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Beispiel 20

In 80 g 1.2-Dichlorethan wurden 20 g Polyoctenamer mit einem _n = 1 200 und 78 % trans-Doppelbindungen aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 25 g Ameisensäure und 0.8 g Trifluormethansulfonsäure hinzugeführt, und die Mischung wurde 24 Stunden auf 60 °C erhitzt. Die Menge addierter Ameisen­ säure im aufgearbeiteten Polymer betrug 82 %. Das IR- und NMR-Spektrum dieses Polymeren ist in Fig. 6 bzw. Fig. 7 wiedergegeben.

Beispiel 21

In 1.2-Dichlorethan wurden 20 g Polyoctenamer mit _n = 1 200 aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde Schwefelsäure als Katalysator in einer 20 Mol-% entsprechenden Menge, bezogen auf die Wiederholeinheit des Poly­ octenamers, gegeben und ebenfalls 80 g Monobutylphthalat. Die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Die Rückflußtemperatur betrug 88 °C. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen, und man erhielt 22 g Polyoctenamer, das 17 Mol-% ad­ diertes Monobutylphthalat enthielt. Das Polymer wurde in THF gelöst, und Molekulargewicht sowie Molekulargewichtsverteilung wurden durch GPC be­ stimmt. Als Ergebnis wurde nach praktisch der gleichen Elutionszeit wie beim Ausgangsmaterial ein einziger Peak gefunden. Diese Tatsache deutet darauf, daß die Reaktion am ganzen Polymer gleichmäßig vor sich gegangen war.

Beispiel 22

Die Addition von Essigsäure an Polyoctenamer wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Ka­ talysator 17.6 g (30 Mol-%) Dodecylbenzolsulfonsäure (Handelsname MARLON® AS₃, hergestellt durch Hüls AG) und als Lösemittel 380 g o- Dichlorbenzol verwendet wurden. Nach 4 Stunden bei 150 °C wurde ein es­ sigsäure-modifiziertes Polyolefin erhalten, bei dem der Anteil der ad­ dierten Essigsäure 16 % der Doppelbindungen entsprach. Das IR-Spektrum dieses essigsäure-modifizierten Polyolefins war fast das gleiche wie das aus Beispiel 1.

Beispiel 23

In 380 g Cyclohexan wurden 20 g Polyoctenamer mit _n = 1 200 und 78 % trans-Doppelbindungen aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 1.3 g (5 Mol-%) Perchlorsäure, 53.3 g Phthalsäureanhydrid und 29.4 g Butanol gegeben und dieses Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Nach 24 Stunden bei 82 °C wurde ein monobutylphthalat-modifiziertes Polyolefin erhalten, in welchem eine Menge von 8 % addiert war.

Claims (4)

1. Estercarbonyl-Gruppen enthaltendes Polyolefin, erhalten durch Addition einer Carbonsäure an ein durch ringöffnende Polymerisation von Cycloocten erhaltenes Polyoctenamer, dadurch gekennzeichnet, daß es

• 1. sich wiederholende Einheiten nach Formel I enthält worin R einen organischen Rest darstellt, der fähig zur Bindung an eine Hydroxycarbonylgruppe ist, und
• 2. restliche Wiederholeinheiten ausschließlich eine Struktur nach For­ mel II aufweisen -(CH₂CH₂)₃-CH = CH- (II) mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 300 000.

2. Estercarbonyl-Gruppen enthaltendes Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Estercarbonyl-Gruppe eine Acetylgruppe ist.

3. Estercarbonyl-Gruppen enthaltendes Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Estercarbonyl-Gruppe eine Phthalsäureestergruppe ist.

4. Estercarbonyl-Gruppen enthaltendes Polyolefin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Estercarbonyl-Gruppe eine Formylgruppe ist.