DE4309267C1

DE4309267C1 - Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsschutzes für keramische Formkörper

Info

Publication number: DE4309267C1
Application number: DE19934309267
Authority: DE
Inventors: Karsten Tellert; Waldemar Stein
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1994-04-21
Anticipated expiration: 2013-03-24

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsschutzes für keramische Formkörper, insbesondere SiC-Formkörper, die in der Hochtemperaturtechnik Anwendung finden.

SiC-Formkörper werden durch Pressen oder Gießen aus einem Gemisch hergestellt, das einen hohen Anteil von SiC mit Zusätzen von Kohlenstoff, Silizium und plastischen, verkokbaren Bindemitteln hat. Anschließend erfolgt eine thermische Behandlung bis 2700 K.

Im gleichen oder sich anschließenden Verfahrensschritten können durch eine ähnliche Temperaturbehandlung Silizium oder andere Stoffe in das freie Porenvolumen eingebracht werden. Die so hergestellten, meist porösen Formkörper werden im Einsatzfall bei hohen Temperaturen ab ca. 1300 K an Luft oxidativ angegriffen und zerstört. Bei Anwesenheit von Halogenen und/oder Alkalien in der Atmosphäre sowie bei Temperaturen oberhalb 1600 K verläuft die Oxidation der SiC-Formkörper noch heftiger ab.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, SiC-Formkörper gegen Oxidation zu schützen. Alle diese Verfahren beruhen auf einem Ein- oder Auftrag von Stoffen, die die Angriffsfläche des keramischen Formkörpers z. B. aus SiC, gegenüber oxidierenden Medien verringern sollen.

So ist bekannt, daß Silizium oder andere Siliziumverbindungen in das freie Porenvolumen infiltrierbar sind oder Festkörperschutzschichten, z. B. aus Siliziumnitrid, oder oxidkeramische Engoben auf Aluminiumsilikatbasis, aufgetragen werben können. Während die oxidkeramischen Engoben durch ihre Eigenporosität und unterschiedlicher thermischer Ausdehnung, verbunden mit Rißbildung, das SiC-Basismaterial nur wenig gegen Oxidation schützen, hat eine Si-Infiltrierung eine gute Abschirmung des SiC-Basismaterials zur Folge. Jedoch ist die Einsatzfähigkeit dieser Materialien, abgesehen von den hohen Aufwendungen, durch den Schmelzpunkt des Siliziums oder der Siliziumverbindungen auf ca. 1650 K an Luft begrenzt und der thermische Angriff in aggressiver Atmosphäre, insbesondere von Halogenen und Alkalien, erfolgt noch schneller.

Ebenso ist es bekannt, Plasmaschutzschichten als Oxidationsschutz auf SiC-Formkörper aufzubringen, wie dieses in DE-OS 30 11 878 für TiN, ZrB₂, Cr₂O₃ für Al₂O₃, TiO₂, Cu, CaF₂ beschrieben worden ist. Auch diese Schutzschichten wirken im Einsatzfall durch Mikrorißbildung und Abplatzungen nur begrenzt als Oxidationsschutz für den SiC-Formkörper.

Der Einsatz von glasurbildenden Stoffen, wie in DD-PS 2 15 019 beschrieben oder das Einbetten von Feststoffen, wie z. B. B₄C, Si, SiC nach erfolgter Infiltrierung mit glasurbildenden Stoffen, führt nur zu einem zeitlich begrenzten Oxidationsschutz des SiC-Formkörpers, da offensichtlich die glasurbildenden Bestandteile und aufgebrachte Feststoffe nur ungenügend homogen in und auf dem SiC-Formkörper ein- und aufgebracht werden können und somit recht bald, vor allem lokal unterschiedlich, oxidieren.

Gleiche Unvollkommenheit der Homogenität der Schutzschicht, sowie geringere Oxidationsschutzwirkung und größere chemische Anfälligkeit in alkalischer und saurer Atmosphäre wird durch einen Oxidationsschutz auf SiC-Formkörpern geboten, der nur aus einem Metalloxidgemisch besteht. Darüber hinaus ist das Benetzungsverhalten der bekannten wäßrigen Salzlösung, insbesondere bei SiC-Formkörpern mit glatter Oberfläche oder Si-infiltrierten SiC-Formkörpern unvollkommen und erfordert den Einsatz stark umweltbelastender Stoffe, wie Halogenide, Nitrate, Nitride, Sulfate, Sulfide und Phosphate. Es ist bisher kein Oxidationsschutz für SiC-Formkörper bekannt, der durch Infiltration oder Auftrag einen glasartigen Durchdringungskomplex in der inneren und auf der äußeren Oberfläche erzeugt, der chemisch völlig homogen ist und chemisch, physikalisch und ökologisch allen Anforderungen eines Oxidationsschutzes für einen langlebigen Einsatz von keramischen, insbesondere SiC-Formkörpern in oxidierender Atmosphäre gewährleistet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einem Oxidationsschutz für keramische Formkörper, insbesondere SiC-Formkörper zu schaffen, der bei hohen Temperaturen chemisch und physikalisch beständig ist, langzeitlich wirkt, bei seiner Herstellung und seinen Gebrauch umweltverträglich ist und mit geringem Aufwand leicht und vollkommen aufzutragen ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die glasurbildende Salzlösung α-Hydroxidpropionsäure und Ethansäure, vorzugsweise 17,3% Wasser, 28% 80%ige α-Hydroxipropionsäure und 12% 25%ige Ethansäure enthält.

In Fortbildung der Erfindung enthält die Salzlösung Saccharose, vorzugsweise 2% Saccharose, bezogen auf dem Anteil der 25%igen Ethansäure.

In weiterer Fortbildung der Erfindung enthält die Salzlösung außerdem als Zusätze Aluminiumhydroxidazetat-Monhydrat, Magnesiumhydroxidkarbonat-Monhydrat, Kalziumkarbonat, Kaliumkarbonat und Kieselgel, vorzugsweise 15% Aluminiumhydroxidazetat-Monhydrat, 1,4% Magnesiumhydroxidkarbonat-Monhydrat, 0,4% Kalziumkarbonat, 1,9% Kaliumkarbonat und 24% Kieselsol (bei 40% SiO₂-Anteil).

In Ausgestaltung der Erfindung wird der imprägnierte keramische Formkörper aus Siliziumkarbid, zwei bis vier Stunden bei etwa 1600 K, Schamotte, zwanzig Stunden bei etwa 1320 K oder zwei bis vier Stunden bei etwa 1600 K oder Kohlenstoff, etwa zwölf Stunden bei etwa 330 K oder zwei bis vier Stunden bei etwa 500 K an Luft normaler Feuchte thermisch behandelt.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben.

Die glasurbildende Salzlösung besteht aus 1250 g Lösung eines wäßrig-organischen Systems, welches 216 g Wasser, 350 g 80%-ige α-Hydroxipropionsäure und 150 g 25%ige Ethansäure mit 3-g Saccharose und folgenden darin löslichen schadstoffreien Salzen, nämlich 187 g Aluminiumhydroxidazetat-Monhydrat, 18 g Magnesiumhydroxidkarbonat-Monhydrat, 5 g Kalziumkarbonat, 24 g Kaliumkarbonat und 300 g Kieselsol (SiO₂·H₂O) enthält. Hiermit werden keramische Formkörper durch Einpinseln bis zur Sättigung des freien Porenvolumens und vollständiger Bedeckung der Oberfläche behandelt. Es hat sich gezeigt, daß nach dieser Imprägnierung und einer anschließenden thermischen Behandlung an Luft ein außerordentlich homogener, thermisch und chemisch stabiler und langlebiger Oxidationsschutz für SiC-Formkörper und andere keramische Formkörper entstanden ist. Nachfolgend werden konkrete Beispiele beschrieben.

1. Beispiel

SiC-Heizelemente wurden nach ihrer Imprägnierung etwa 8 h an Luft getrocknet und anschließend bei 1590 ± 20 K etwa 2 h an Luft gebrannt.

Die so behandelten Formkörper wurden als Heizquelle in einem Kammerofen zur Erzeugung einer Temperatur von 1623 ± 20 K an Luft eingesetzt.

Der Vergleich des elektrischen Widerstandes der erfindungsgemäß behandelten SiC-Heizelemente zu unbehandelten Heizelementen gleicher Ausführung zeigte eine um 385% geringere Alterung (=Widerstandsanstieg durch Oxidation des SiC) nach 1200 Betriebsstunden. Der Vergleich mit herkömmlich geschützten Heizelementen gleicher Ausführung betrug bei gleichem Ofenaufenthalt eine um 44% geringere Alterung gegenüber den erfindungsgemäß behandelten Heizelementen.

2. Beispiel

SiC-Brennrohre, bei denen in Längsrichtung gesehen, die Hälfte erfindungsgemäß behandelt wurde, die andere Hälfte nicht. In gleicher Weise wurden Si-infiltrierte SiC- Brennrohre behandelt. Anschließend wurden die Rohre vier Stunden an Luft getrocknet und drei Stunden bei 1600 ± 20 K gebrannt.

Die Brennrohre wurden als Gasbrenner in einem Hochtemperaturofen zur Erzeugung von bis zu 1670 K an Luft eingesetzt. Die Brennertemperatur betrug etwa 1300-1400 K. Die besonders aggressiven, oxidativen Bedingungen bestanden in der gleichzeitigen Luftbedüsung über ein Außenrohr. Nach vier Wochen kontinuierlichem Betrieb zeigte sich an beiden Werkstücken an der nicht erfindungsgemäß behandelten Brennrohrseite eine fortgeschrittene Oxidation mit Mikrorißbildung, während die behandelte Brennrohrseite unbeeinflußt blieb.

3. Beispiel

SiC-Thermoelementschutzrohre wurden erfindungsgemäß behandelt und in einem Aluminiumschmelzofen zur Temperaturmessung eingesetzt. Die Schmelztemperatur betrug 970 K, die oberhalb der Schmelze vorhandene Temperatur in oxidierender Atmosphäre betrug 1450 K.

Die Standzeit des unbehandelten Rohres betrug drei Wochen, die des behandelten Rohres fünf Wochen. Der bestimmende Faktor für die höhere Standzeit war neben der besseren Widerstandsfähigkeit des behandelten SiC-Rohres gegenüber der Aluminiumschmelze vor allem seine höhere Oxidationsbeständigkeit und die damit verbundene geringere Gefügerißbildung im Bereich des Rohres oberhalb der Schmelze.

4. Beispiel

Die erfindungsgemäße Behandlung von amorphen Kohlenstoffwerkstoffen, z. B. Kohlebürsten für Lichtmaschinen, zeigte im Vergleich zum unbehandelten Werkstoff bei Abbrandversuchen von 0,5 h bei 1020 K eine um 18% geringere Verbrennungs-/Oxidationsrate.

5. Beispiel

Eine bis 1600 K beständige Schamotteauskleidung eines gasbefeuerten Ringofens wurde erfindungsgemäß behandelt. Nach 280 h bei 1320 K wurde mittels eines Kratzdorns mit einem Andruck von 5 kp/mm² die Festigkeit des unbehandelten mit dem erfindungsgemäß behandelten Schamottematerials mit folgendem Ergebnis verglichen:

Am unbehandelten Material waren die Markierungen um ca. 50% größer als beim behandelten Material, was durch Oxidation erheblich an Eigenbindung verloren hatte. Es zeigte sich ferner, daß die Oberflächenhärte des behandelten und thermisch beanspruchten Schamottematerials sogar höher war, als die eines unbenutzten Vergleichsmusters.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationsschutzes für keramische Formkörper, insbesondere aus Siliziumkarbid, durch Imprägnierung der Formkörper mit einer glasurbildenden Salzlösung und anschließender thermischen Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung α-Hydroxipropionsäure und Ethansäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung 17,3% Wasser, 28% 80%ige α-Hydroxipropionsäure und 12% 25%ige Ethansäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung Saccharose enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung 2% Saccharose, bezogen auf den Anteil 25%ige Ethansäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung als weitere Zusätze Aluminiumhydroxidazetat-Monhydrat, Magnesiumhydroxidkarbonat-Monhydrat, Kalziumkarbonat, Kaliumkarbonat und Kieselsol enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzlösung als weitere Zusätze 15% Aluminiumhydroxidazetat-Monhydrat, 1,4% Magnesiumhydroxidkarbonat-Monhydrat, 0,4% Kalziumkarbonat, 1,9% Kaliumkarbonat und 24% Kieselsol (40% SiO₂-Anteil) enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte keramische Formkörper aus Siliziumkarbid zwei bis vier Stunden bei etwa 1600 K an Luft normaler Feuchte gebrannt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte keramische Formkörper aus Schamotten etwa zwanzig Stunden bei etwa 1320 K oder zwei bis vier Stunden bei etwa 1600 K an Luft normaler Feuchte gebrannt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der imprägnierte keramische Formkörper aus Kohlenstoff etwa zwölf Stunden bei etwa 330 K oder zwei bis vier Stunden bei etwa 500 K an Luft normaler Feuchte gebrannt wird.