DE1671053C

DE1671053C - Verfahren zur Aufbringung einer Schutzgiasur auf einen Siliziumkarbid Formkörper

Info

Publication number: DE1671053C
Authority: DE
Original assignee: Sign Elektrographit GmbH, 8901 Mei
Publication date: 1972-09-07

Description

Lösung dieses Gemisches imprägniert werden, worauf die nach der Trocknung bei 1300 bis 1600⁰C oxy-

die Formkörper getrocknet und bei 1100 bis 165O°C dierend eingebrannt wird.

oxydicrend gebrannt werden. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung können

Durch die Imprägnierung wird die gesamte zu- die im folgenden angeführten Ausführungsbeispiele

gängliche innere und äußere Oberfläche des Körpers S dienen.

mit einem dünnen Salzfilm belegt, der beim Brenn- » r-v , ■ ·,,
prozeß in einen zusammenhängenden, undurchlässigen Ausfuhrungsbeispiel I
Glastilm umgewandelt wird. Da auch die innere Ober- Ein Bündel von Siliziumkarbid-Heizstäben mit fläche von der Glasur benetzt und geschützt wird, einheitlichem Durchmesser der Abmessungen 38,1 beeinträchtigen mechanische Verletzungen der äuCeren io 1422-2210 mm, deren elektrischer Widerstand ab-Glasurschicht die Oxydationsbeständigkeil des ge- geglichen ist, wird auf einen Wagen aus rostfreiem samten Formkörpers nicht. Das erfindungsgemäße Stahl gelegt und zur Entfettung langsam durch ein Verfahren weist gegenüber den bekannten Imprägnier- Tetrachlorkohlenstoffbad gefahren. Anschließend wer- \ erfahren darüber hinaus noch den Vorteil auf, daß den die Stäbe auf dem Wagen in den leeren Imprägnieres technisch einfacher durchführbar ist. Ferner wird 15 behälter eingesetzt und dieser bis auf einen Restdnick durch die Verwendung SiO₂-freier Imprägniermittel von 20 Torr evakuiert. Dann wird in dem Behälter eine Schutzschicht mit relativ hohem Anteil kristalliner die Imprägnierflüssigkeit der Zusammensetzung 20 GeStoffe im Glas gebildet, die gegenüber den SiO,-halü- wkhlsprozent AlOCl + 5 Gewichtsprozent Ca (NO₃), gen Gläsern den Vorteil hat, daß sie im Laufe des +1 Gewichtsprozent NaO + Rest Wasser so weit Oxydationsvorganges sehr viel SiO₄ aufnehmen kann, ao eingeleitet, bis die Stäbe überflutet sind. Schließlich ohne zu rekristallisieren und damit porös zu werden. wird die Flüssigkeit wieder abgepumpt und die Stäbe Außerdem kann die Schichtzusammensetzung so ge- bis 115°C getrocknet. Zuletzt werden diese Stäbe auf wählt werden, daß ihr Ausdehnungskoeffizient und einen Ofenwagen gesetzt und in einem Tunnelofen ihre Oberflächenspannung dem Siliziumkarbid-Grund- innerhalb von 24 Stunden bis auf 1400⁰C oxydierend körper angepaßt ist. Die Temperaturwechselbean- 25 erhitzt.

spruchungen führen deshalb nicht zu Abplatzungen Die derart behandelten Heizstäbe weisen über die

der Schutzschicht und damit auch nicht zu einer ver- gesamte innere und äußere Oberfläche eine dünne

stärkten Widerstandserhöhung. rißfreie sehr gute haftende Glasur auf. Zwischen etwa

Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung 1000 und 1500⁰C Glühteiltemperatur wirkt die auf-

einer 5- bis 45°/_oigen, insbesondere 15- bis 35^#/,igen 30 getragene Schicht stark oxydationshemmend. Die

wäßrigen Lösung des Sabgemisches erwiesen. glasierten Stäbe erreichen gegenüber unbehandelten

Eine weitere Verbesserung der Schutzwirkung kann in dem genannten Temperaturbereich etwa die noch dadurch erreicht werden, daß der Lösung außer doppelte bis vierfache Lebensdauer. Über 1500⁰C Salzen des Aluminiums und der Erdalkalimetalle Stabtemperatur kommt es bei Anwendung der vorher geringe Zusätze wasserlöslicher Salze der Alkali- 35 angeführten Glasurzusammensetzung zur Blasenbilmetalle, des Zirkons, Titans bzw. seltener Erden züge- dung und zum allmählichen Abtropfen der Schutzsetzt werden, schicht. Will man Heizstäbe über 1500 bis etwa

Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung 1650° C einsetzen, so verfährt man nach folgendem

der Salze in Form von Chloriden, Hydroxidchloriden, Beispiel.

Oxidchloriden, Nitraten oder Sulfaten erwiesen. Be- 4° Ausfuhrungsbeispiel 2
sonders günstige Ergebnisse wurden erzielt, wenn zur

Imprägnierung des Siliziumkarbid-Formkörpers eine Wie vorher beschrieben, werden die Heizstäbe entsaure wäßrige Lösung, die als Hauptbestandteil fettet und anschließend in den Imprägnierbehälter Aluminiumionen und daneben Ionen des Kalziums eingefahren. Nach Evakuierung erfolgt Imprägnierung und/oder Magnesiums und/oder Bariums sowie einen 45 mit einer salzsauren Lösung aus 30 Gewichtsprozent geringen Zusatz von Natrium- oder Kaliumionen Al(NOj)₃ 4-6 Gewichtsprozent ZrO Cl, F lGewichtsenthielt, verwendet wurde. Insbesondere eine 15- bis prozent Ce Cl₃ ■[ 2 Gewichtsprozent Ba (NO,), F Reit 35°/_oige wäßrige Lösung, die 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser. Anschließend erfolgt Trocknung der Stäbe bei Aluminiumionen, 0,3 bis 6 Gewichtsprozent Magne- 150 C und dann das Einbrennen des Imprägniersium- und/oder Kalzium- und/oder Bariumionen, 50 mittels an Luft bei 1550 bis 1600°C. Derart geschützte 0 bis 2 Gewichtsprozent Zirkon- und/oder Titanionen Stäbe weisen gegenüber unbehandelten eine sehr viel sow ie 0 bis 1,5 Gewichtsprozent Natrium- oder Kalium- langsamere Widerstandserhöhung auf.
ionen enthielt, erwies sich als besonders vorteilhaft. Die Eine weitere Lehensdauererhöhung der Heizstäbe mit einer solchen Lösung imprägnierten Sili/iumkar- wird durch nachfolgenden Verfahrensschritt erzielt:
bid-Formkörper wurden bei 12(.O bis IWX) C, \or- 55 Die bereits nach dem vorgenannten Beispiel glasierzugsweise bei 13C0 bis 1500 C in oxydierender Atmo- ten Stäbe werden im Bereich der Glühtcile mit einer Sphäre gebrannt. wäßrigen Suspension aus 29 Gewichtsprozent SiO,

Eine weitere Verbesserung der Schulzwirkung kann 4 13 Gewichtsprozent AhO-, (oder einem enlsprcehen-

noch dadurch erzielt werden, daß auf die bereits den natürlichen Aluminiumsilikat) I 4 Gewichtspiro-

glasicrten Formkörper eine weitere äuPere Deck- 60 zent CaO | .* Gewichtsprozent ZrO₂ | 0,7 Gcwichts-

schicht dadurch aufgebracht wird, daß eine Suspcn- prozent Methyl/ellulosc I Rest Wasser gcspril/t. An-

sion, die in der Trockenmasse aus 65 bis 85 Gewichts- schließend erfolgt langsame Trocknung bis 250"C und

prozent SiO₂, 12 bis 33,9 Gewichtsprozent ALO₁,0 bis das Einbrennen der Beschichtung bei etwa 16OO"C an

4 Gewichtsprozent Erdalkalioxyden, 0,1 bis 1 Ge- Luft. Die Stäbe weisen nach dem Brand eine durch-

wichtsprozent AlUiioxyderi. 0 bis 0,5 Gewichtspro- 65 sichtige sehr gut haftende Glasschicht auf. Sie schützt

zer* Borox>den, 0 bis 6 Gewichtsprozent Zirkon- die Heizleiter in korrodierender Atmosphäre, wie z. H.

und/oder Titanoxid und 0 bis 10 Gewichtsprozent stark H_aO-haltigen Exogas oder Endogas vor rascher

Oxide der seltenen Erden besteht, aufgetragen wird, Oxydation.

Claims

1 2 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Patentansprüche: Aufbringung einer Schutzglasur auf einem Silizium-

1. Verfahren zur Aufbringung einer Schutzglasur karbid-Formkörper, insbesondere Heizleiter, zum auf einem Siliziumkarbid-Formkörper, insbeson- Schutz gegen Korrosion, be. dem auf die Oberflache dere Heizleiter, zum Schutz gegen Korrosion, bei 5 des zu schützenden Korpers ein Gemisch, das im dem auf die Oberfläche des zu schützenden Kör- wesentlichen aus einer Alumm.umverbindung und pers ein Gemisch, das im wesentlichen aus einer ' einer Erdalkaliverb.ndung besteht, aufgebracht und Aluminiumverbindung und einer Erdalkaliverbin- durch Erhitzen zu einer Glasur verschmolzen dung besteht, aufgebracht und durch Erhitzen zu wird. .

einer Glasur verschmolzen wird, dadurch» Siliziumkarbid-Formkörper sind bedingt durch das gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines Herstellungsverfahren porös Be. Einsatz bei honen wasserlöslichen Salzes des Aluminiums und eines Temperaturen in oxydierender Atmosphäre wird wasserlöslichen Salzes eines Erdalkalimetalls ver- allmählich das Siliziumkarbid zu SiO₂ oxydiert, wendet wird und die Formkörper mit einer wäßri- Dieser Vorgang ist besonders nachteilig be. Heizgen 1 ösung dieses Gemisches imprägniert werden, 15 elementen aus Siliziumkarbid, da hierdurch der elekworauf die Formkörper getrocknet und bei 1100 bis trische Widersland verändert wird.
1650' C oxydierend gebrannt werden. Es ist bekannt, zum Schutz von keramischen Ober-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- flächen gegenüber aggressiven Stoffen diese mit einem zeichnet, daß eine 5- bis 45%ige, vorzugsweise 15- Überzug zu versehen, der Titanoxid oder Vanadiumbis 35°/_oige wäßrige Lösung des Salzgemisches ver- 20 pentoxid enthält. Diese Oxide werden dabei unier wendet wird. Zusatz eines Binde- oder Haftmittels in Form einer

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Suspension auf die Oberfläche aufgetragen und dort gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, eingebrannt.

die au(?er Salzen des Aluminiums und der Erd- Es ist auch bekannt, auf einen elektrischen Wider-

alkalimetalle geringe Zusätze wasserlöslicher Salze 25 stand, der z. B. aus Siliziumkarbid bestehen kann,

der Alkalimetalle des Zirkons, Titans bzw. seltener eine Schutzschicht aus einem Gemisch aus Oxiden

Erden enthält. und Halogenverbindungen aufzubringen, das bei einer

4. Verfahren nach einem oder mehreren der An- Temperatur zwischen 1100 und 1750⁰C eine Glasur sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bildet. Auch hierbei erfolgt die Aufbringung unter Salze in Form von Chloriden, Hydroxidchloriden, 30 Verwendung eines Bindemittels in Form einer Suspen-Oxidchloriden, Nitraten oder Sulfaten verwendet sion. Die Verwendung von Suspensionen hat den werden. Nachteil, daß bei der Auftragung auf die Heizstäbe

5. Verfahren nach einem oder mehreren der An- nur die Oberfläche bedeckt wird und daher nur der sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur äußere Bereich geschützt wird. Hingegen ist es mög-Imprägnierung der Siliziumkarbid-Formkörper 35 lieh, hierdurch auch die innere Porenoberfläche zu eine saure wäßrige Lösung verwendet wird, die schützen.

als Hauptbestandteil Aluminiumionen und daneben Nach der USA.-Patentschrift 3119 710 ist es beIonen des Kalziums und/oder Magnesiums und/ kannt, in geeigneten Lösungsmitteln gelöste organische oder Bariums sowie einen geringen Zusatz von Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumalkyle Natrium und/oder Kaliumionen enthält. 40 oder -aryle, durch Tauchen oder Sprühen auf ein

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Substrat zu bringen und das Lösungsmittel in einer zeichnet, daß zur Imprägnierung eine 15- bis oxydierenden Atmosphäre zu verdampfen, wobei aus 35°/oige wäßrige Lösung verwendet wird, die an Aluminiumoxid bestehende Filme auf dem Substrat Kationen 2 bis 15 Gewichtsprozent Aluminium- zurückbleiben. Derartige Filme zerfallen bei weiterem ionen, 0,3 bis 6 Gewichtsprozent Magnesium- und/ 45 Erhitzen zu Pulver und sind als Oxydationsschutz für eder Kalzium- und/eder Eariumicnen, 0 bis 2 Ge- Heizelemente nicht geeignet.

wichtsprozent Zirkon- und/eder Titanionen sowie Nach den USA.-Patentschriften 2 685 539, 2 685 540

0 bis 1,5 Gewichtsprozent Natrium- und/oder und 2 685 541 ist es weiterhin bekannt, zur Verringe-Kaliumicnen enthält. rung der Oxydationsgeschwindigkeit Kohlenstoff-

7. Verfahren nach Anspruch 5 eder 6, dadurch 50 bzw. Graphitkörper mit aluminium-magnesium- bzw. gekennzeichnet, daß die imprägnierten Silizium- calciumphosphathaltigen Lesungen zu imprägnieren. karbid-Formkörper getrocknet und bei 12C0 bis Derartige Schutzimprägnierungen weisen bei einer 1600'C, vorzugsweise bei 13C0 bis IfCO C in Temperatur von etwa 8C0 bis 850° eine gute Oxydaoxydierender Atmosphäre gebrannt werden. tionsbeständigkeit auf, sie verlieren jedoch oberhalb

8. Verfahren nach einem oder mehreren der An- 55 dieser Temperatur, vorzugsweise bedingt durch die sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß /ur Bildung von Rissen in der Schutzschicht ihre Wirk-Aufbringung einer äiil'eren Deckschicht auf die samkeit.

bereits glasierten Formkörper eine Suspension, Der \orliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe

die in der Trockenmasse aus 65 bis 8.^r> Gewichts- zigiunde, auf Sili/iumkarbid-Formkörper, insbeson-

prozent SiO₂, 12 bis 33,9 Gewichtsprozent AI₂O_;„ 60 deie I leizleitcrn, eine Schutzglasur in der Weise auf-

U bis 4 Gewichtsprozent Erdalkalioxyde, 0,1 bis zubringen, daß nicht nur die äul?ere Oberfläche, son-

1 Gewichtsprozent Alkalioxide, 0 bis 0,5 Gewichts- dem auch die Porenoberfläche gegenüber einer Hochpro/ent Boroxide, 0 bis 6 Gewichtsprozent Zirkon- temreralumxydation geschützt wird. Diese Aufgabe und/oder Titanoxid und 0 bis 10 Gewichtsprozent wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art Oxiden der seltenen Erden besteht, aufgetragen 65 gelöst, wobei erfindungsgemäß ein Gemisch eines wird, die nach Trocknung bei 12C0 bis ICCt)'C wasserlöslichen Salzes des Aluminiums und eines oxydierend eingebrannt wird. wasserlöslichen Salzes eines Erdalkalimetalls ver-

wendet wird und die Formkörper mit einer wäßrigen