DE1671053B2 - Verfahren zur aufbringung einer schutzglasur auf einen siliziumkarbid formkoerper - Google Patents

Description

Lösung dieses Gemisches imprägniert werden, worauf die Formkörper getrocknet und hei HClO bis 165O^CC oxydierend gebrannt werden.

Durch die Imprägnierung wird die gesamte zugängliche innere und äußere Oberfläche des Körpers mit einem dünnen Salzfilm belegt, der beim Brennprozeß in einen zusammenhängenden, undurchlässigen Glasfilm umgewandelt wird. Da auch die innere Oberfläche von der Glasur benetzt und geschützt wird, beeinträchtigen mechanische Verletzungen der äußeren Glasurschicht die Oxydationsbeständigkeit des gesamten Formkörpers nicht. Das erfindungsgemäßc Verfahren weist gegenüber den bekannten Imprägnierverfahren darüber hinaus noch den Vorteil auf, daß es technisch einfacher durchführbar ist. Ferner wird durch die Verwendung SiOo-freier Imprägniermittel eine Schutzschicht mit relativ hohem Anteil kristalliner Stoffe im Glas gebildet, die gegenüber den SiGyhaltigen Gläsern den Vorteil hat, daß sie im Laufe des Oxydationsvorganges sehr viel SiO₂ aufnehmen kann, ohne zu rekristallisieren und damit porös zu werden. Außerdem kann die Schichtzusammensetzung so gewählt werden, daß ihr Ausdehnungskoeffizient und ihre Oberflächenspannung dem Siliziumkarbid-Grundkörper angepaßt ist. Die Temperaturwechselbeanspruchungen führen deshalb nicht zu Abplatzungen der Schutzschicht und damit auch nicht zu einer verstärkten Widerstaiidserhöhung.

Als besonders zweckmäßig hat :^;;h die Verwendung einer 5- bis 45%igen, insbesondere 15- bis 35°/_oigen wäßrigen Lösung des Salzgemische: erwiesen.

Eine weitere Verbesserung der Schutzwirkung kann noch dadurch erreicht werden, daß der Lösung außer Salzen des Aluminiums und der Erdalkalimetalle geringe Zusätze wasserlöslicher Salze der Alkalimetalle, des Zirkons, Titans bzw. seltener Erden zugesetzt werden.

Als besonders zweckmäßig hat sich die Vervvendunjj <ler Salze in Form von Chloriden, Hydroxidchloriden, Oxidchloriden, Nitraten oder Sulfaten erwiesen. Besonders günstige Ergebnisse wurden erzielt, wenn zur Imprägnierung des Siliziumkarbid-Formkörpers eine saure wäßrige Lösung, die als Hauptbestandteil Aluminiumionen und daneben Ionen des Kalziums und/oder Magnesiums und/oder Bariums sowie einen geringen Zusatz von Nairium- oder Kaliumionen enthielt, verwendet wurde. Insbesondere eine 15- bis 35°,_oige wäßrige Lösung, die 2 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumioncn, 0,3 bis 6 Gewichtsprozent Magnesium- und/oder Kalzium- und oder Bariumionen, 0 bis 2 Gewichtsprozent Zirkon- und/oder Titanionen tov ic 0 bis 1,5 Gewichtsprozent Natrium- oder Kaliumionen enthielt, erwies sich als besonders vorteilhaft. Die mit einer solchen Lösung imprägnierten Sili/iumkart>id-Formkörpcr wurden hei 12(,f) bis 1600 C. vorzugsweise bei 13C0 bis 1500"C in oxydierender Atmosphäre gebrannt.

Eine weitere Verbesserung der Schtitzwirkung kann noch dadurch erzielt werden, daß auf die bereits glasierten Formkörper eine weitere äußere Deckschicht dadurch aufgebracht wird, daß eine Suspension, die in der Trockenmasse aus 65 bis 85 Gewichtsprozent SiO₂, 12 bis 33,9 Gewichtsprozent AI₂O₃, 0 bis 4 Gewichtsprozent Efdalkalioxyden, 0,1 bis I Gewichtsprozent Alkalioxyden, 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Boroxyden, 0 his 6 Gewichtsprozent Zirkon- und/oder Titanoxid und 0 bis 10 Gewichtsprozent Chicle der seltenen Erden besteht, aufgetragen wird, die nach der Trocknung bei 1300 bis 1600⁰C oxydierend eingebrannt wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung können die im folgenden angeführten Ausführungsbeispiele dienen.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Bündel von Siliziumkarbid-Heizstäben mit einheitlichem Durchmesser der Abmessungen 38,1 ·

ίο 1422 ■ 2210 mm, deren elektrischer Widerstand abgeglichen ist, wird auf einen Wagen aus rostfreiem Stahl gelegt und zur Entfettung langsam durch ein Tetrachlorkohlenstoffbad gefahren. Anschließend werden die Stäbe auf dem Wagen in den leeren Imprägnierbehälter eingesetzt und dieser bis auf einen Restdruck von 20 Torr evakuiert. Dann wird in dem Behälter die Imprägnierflüssigkeit der Zusammensetzung 20 Gewichtsprozent AlOCl -+- 5 Gewichtsprozent Ca (NO₃)., — 1 Gewichtsprozent NaCI + Rest Wasser so weit eingeleitet, bis die Stäbe überflutet sind. Schließlich wird die Flüssigkeit wieder abgepumpt und die Stäbe bis 115"C getrocknet. Zuletzt werden diese Stäbe auf einen Ofenwagen gesetzt und in einem Tunnelofen innerhalb von 24 Stunden bis auf 1400⁰C oxydierend erhitzt.

Die derart behandelten Heizstäbe weisen über die gesamte innere und äußere Oberfläche eine dünne rißfreie sehr gute haftende Glasur auf. Zwischen etwa 1000 und 1500'C Glühteiltemperatur wirkt die aufgetragene Schicht stark oxydationshemmend. Die glasierten Stäbe erreichen gegenüber unbehandelten in dem genannten Temperaturbereich etwa die doppelte bis vierfache Lebensdauer. Über 1500⁰C Stabtemperatur kommt es bei Anwendung der vorher angeführten Glasurzusammensetzung zur Blasenbildung und zum allmählichen Abtropfen der Schutzschicht. Will man Heizstäbe über 1500 bis etwa 1650'C einsetzen, so verfährt man nach folgendem Beispiel.

Ausführungsbeispiel 2

Wie vorher beschrieben, werden die Heizstäbe entfettet und anschließend in den Imprägnierbehälter eingefahren. Nach Evakuieru ig erfolgt Imprägnierung mit einer salzsauren Lösung aus 30 Gewichtsprozent Al(NO₃):, r 6GewichtsprozentZrOCl₂ + !Gewichtsprozent Cc Cl₃ -^l- 2 Gewichtsprozent Ba (NO₃)₂ + Rest Wasser. Anschließend erfolgt Trocknung der Stäbe bei 150 C und dann das Einbrennen des Imprägniermittels an Luft bei 1550 bis 1600 C. Derart geschützte Stäbe weisen gegenüber unbehandelten eine sehr viel langsamere Widerstandscrhöhimg auf.

Line weitere l.chcnr.daucrcrhöhung clnr Heizstäbe wird durch nachfolgenden Verfahrensschritt erzielt:

Die bereits nach dem vorgenannten Beispiel glasierten Stäbe werden im Bereich der Glühteile mit einer wäßrigen Suspension aus 29 Gewichtsprozent SiO₂ + 13 Gewichtsprozent AI₂O_a (oder einem entsprechenden natürlichen Aluminiumsilikat) + 4 Gewichtsprozent CaO + 3 Gewichtsprozent ZrO₂ + 0,7 Gewichtsprozent Methylzellulose + Rest Wasser gespritzt. Anschließend erfolgt langsame Trocknung bis 25O°C und das Einbrennen der Beschichtung bei etwa 1600⁰C an Luft, Die Stäbe weisen nach dem Brand eine durchsichtige sehr gut haftende Glasschicht auf. Sie schützt die Heizleiter in korrodierender Atmosphäre, wie z. B. stark MjO-haltigen Exogas oder Endogas vor rascher Oxydation.

Claims (8)

.. , Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Patentansprüche: Aufbringung einer Schutzglasur auf einem Siliziiim-

1. Verfahren zur Aufbringung einer Schutzglasur karbid-Formkörper, insbesondere Heizleiter, zum auf einem Siliziumkarbid-Formkörper, insbeson- Schutz gegen Korrosion, bei dem auf die Oberfläche dere Heizleiter, zum Schutz gegen Korrosion, bei 5 des zu schützenden Körpers ein Gemisch, das im dem auf die Oberfläche des zu schützenden Kör- wesentlichen aus einer Aluminiumverbindung und pers ein Gemisch, das im wesentlichen aus einer einer Erdalkaliverbindung besteht, aufgebracht und Aluminiumverbindung und einer Erdalkaliverbin- durch Erhitzen zu einer Glasur verschmolzen dung besteht, aufgebracht und durch Erhitzen zu wird.

einer Glasur verschmolzen wird, dadurch io Siliziumkarbid-Formkörper sind bedingt durch das gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines Herstellungsverfahren porös. Bei Einsatz bei hohen wasserlöslichen Salzes des Aluminiums und eines Temperaturen in oxydierender Atmosphäre wir i wasserlöslichen Salzes eines Erdalkalimetalls ver- allmählich das Siliziumkarbid zu SiO₂ oxydiert. wendet wird und die Formkörper mit einer wäßri- Dieser Vorgang ist besonders nachteilig bei Heizgen Lösung dieses Gemisches imprägniert werden, 15 elementen aus Siliziumkarbid, da hierdurch der elekworauf die Formkörper getrocknet und bei 1100 bis trische Widerstand verändert wird.
1650"C oxydierend gebrannt werden. Es ist bekannt, zum Schutz von keramischen Ober-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- flächen gegenüber aggressiven Stoffen diese mit einem zeichnet, daß eine 5- bis 45^D,_oige, vorzugsweise 15- Überzug zu versehen, der Titanoxid oder Vanadiumbis 35" _oige wäßrige Lösung des Salzgemisches ver- 20 pentoxid enthält. Diese Oxide werden dabei unter wendet wird. Zusatz eines Binde- oder Haftmittels in Form einer

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Suspension auf die Oberfläche aufgetragen und dent gekennzeichnet, daß eine Lesung verwendet wird, eingebrannt.

die auf'er Salzen des Aluminiums und der Erd- Es ist auch bekannt, auf einen elektrischen Wider-

alkalimetalle geringe Zusätze wasserlöslicher Salze 25 stand, der z. B. aus Siliziumkarbid bestehen kann,

der Alkalimetalle des Zirkons, Titans bzw. seltener eine Schutzschicht aus einem Gemisch aus Oxiden

E^1-C¹Sn enthält. und Halogenverbindungen aufzubringen, das bei einer

4. Verfahren nach einem oder mehreren der An- Temperatur zwischen 1100 und 1750'C eine Glasur Sprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die bildet. Auch hierbei erfolgt die Aufbringung unter Salze in Form von Chloriden, Hydroxidchloriden, 30 Verwendung eines Bindemittels in Form einer Suspen-Oxidchloriden, Nitraten oder Sulfaten verwendet sion. Die Verwendung von Suspensionen hat den werden. Nachteil, daß bei der Auftragung auf die Heizstäbc

5. Verfahren nach einem eder mehreren der An- nur die Oberfläche bedeckt wird und daher nur der Sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur äußere Bereich geschützt wird. Hingegen ist es mög-Imprägnierung der Siliziumkarbid-Formkörper 35 lieh, hierdurch auch die innere Porenoberfläche zu eine saure wäßrige Lösung verwendet wird, die schützen.

als Hauptbestandteil Aluminiumionen und daneben Nach der USA.-Patentschrift 3 119 710 ist es beIonen des Kalziums und/oder Magnesiums und/ kannt, in geeigneten Lösungsmitteln gelöste organische oder Bariums sowie einen geringen Zusatz von Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumalkylc !Natrium und/oder Kaliumionen enthält. 40 oder -aryle, durch Tauchen oder Sprühen auf ein

6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekenn- Substrat zu bringen und das Lösungsmittel in einer Zeichnet, daß zur Imprägnierung eine 15- bis oxydierenden Atmosphäre zu verdampfen, wobei aus 35°/„ige wäßrige Lösung verwendet wird, die an Aluminiumoxid bestehende Filme auf dem Substrat Kationen 2 bis 15 Gewichtsprozent Aluminium- zurückbleiben. Derartige Filme zerfallen bei weiterem ionen. 0,3 bis 6 Gewichtsprozent Magnesium- und/ 45 Erhitzen zu Pulver und sind als Oxydat-onsschutz für eder Kalzium- undeder Ecriumicr.en. 0 bis 2 Ge- Heizelemente nicht geeignet.

wichtsprozent Zirkcn- urd/eder Titanionen sowie Nach den USA.-Patcntschriften 2 685 539, 2 685 540

0 bis 1.5 Gewichtsprozent Natrium- und,oder und 2 685 541 ist c^c weiterhin bekannt, zur Verringe-

Kalii iwirncn enthält. rung der Oxydationsgeschwindigkeit Kohlcnstoff-

7. Verfahren nach Anspruch 5 rder 6, dadurch 50 bzw. Graphitkörper mit aluminium-magnesium- bzw. gekennzeichnet, daß die imprägnierten Silizium- calciumphcsphathaltigen Lesungen zu imprägnieren. fcarbid-Formkörpcr getrocknet und bei I2C0 bis Derartige Schutzimprägnicrungcn weisen bei einer KCOC, vorzugsweise bei 13(0 bis 15C0 C in Temperatur von etwa M.0 bis XiO eine gute Oxydatoxydierender Atmosphäre gebrannt werden. licnsrcständiglcit auf, sie verlieren jedoch oberhalb

8. Verfahren nach einem oder mehreren der An- 55 dieser Temperatur, vorzugsweise bedingt durch die Sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von Rissen in der Schutzschicht ihre Wirk-Aufbringung einer äußeren Deckschicht auf die samkeit.

bereits glasierten Formkörper eine Suspension, Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe

die in der Trockenmasse aus 65 bis 85 Gewichts- zigrunde, auf Siliziumkarbid-Formkörper, insbeson-

prozent SiO₂, 12 bis 33,9 Gewichtsprozent Al₂O₃, 60 dere Heizleitern, eine Schutzglasur in der Weise auf-

0 bis 4 Gewichtsprozent Erdalkaiioxydc, 0,1 bis zubringen, daß nicht (Mir die äußere Oberfläche, son-

1 Gewichtsprozent Alkalicxide, 0 bis 0,5 Gewichts- dem auch die Porenobe. fläche gegenüber einer Hochprozent Boroxide, 0 bis 6 Gewichtsprozent Zirkon- temperaturoxydation geschützt wird. Diese Aufgabe und/oder Titanoxid und 0 bis 10 Gewichtsprozent wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art Oxiden der seltenen Erden besteht, aufgetragen 65 gelcsi, wobei erfndungsgemäß ein Gemisch eines wird, die nach Trocknung bei J2C0 bis UCO⁰C wasserlöslichen Salzes des Aluminiums und eines oxydierend eingebrannt wird. wasserlöslichen Salzes eines Erdalkalimetalls ver-

wendet wird und die Formkörper mit einer wäßrigen