DE1421900C - Verwendung einer Glasur zur Er hohung der mechanischen Festigkeit von Glasgegenstanden - Google Patents

Description

nach Anspruch 1 verwendeten Glasur, dadurch stände bestehen vorzugsweise aus einem Glas, ö ■

gekennzeichnet, daß die vorzugsweise als Suspen- TiO₂ enthält. Hierdurch wird erreicht, daß die ei .■

sion aufgebrachte Glasur wenigstens 5 Minuten 15 standene Schicht /?-Spodumen (Li₂O · A'/λ, · 4SiG

lang bei einei Temperatur zwischen 300 und 55O°C welches einen negativen Ausdehnungskoeffizienten k

erhitzt wird. sitzt, in Form kleiner Kristalle enthält, was der ho!■■. ■.

Zugstärke in wesentlichem Maße zuträglich ist.

Das Arbeiten mit geschmolzenen Salzbädern, welc,

Die Erfindung betrifft eine Glasur für eine zur' 20 auf eine Temperatur von 700 bis 900⁰C erhitzt werde-Erhöhung der mechanischen Festigkeit dienende müssen, ist aber nicht rationell. Schicht auf Glasgegenständen. Nach der Erfindung erhält man ebenfalls eine z..-Es ist bekannt, daß eine solche Schicht auf einem Erhöhung der mechanischen Festigkeit dienend Glasgegenstand dadurch erzielt werden kann, daß der Schicht auf Glasgegenständen durch Verwendu: bis über die Entspannungstemperatur des Glases 25 einer Glasur, bestehend aus 40 bis 72,5 Gewichtspn erhitzte Gegenstand in ein Bad eines geschmolzenen zent, insbesondere 40 bis 61 Gewichtsprozent, Bit, Mctallsalzes, z. B. eines Lithiumsalzes, eingetaucht oxid, 15 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 25 b: wird. Die Kalium- oder Natiiumionen des Glases 36 Gewichtsprozent, Zinkoxid und 7,5 bis 25 Gewichu werden dann an der Oberfläche gegen Lithiumionen prozent, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent. Bor umgeiiuscht. Auf diese Weise ergibt sich eine Ober- 30 trioxid, in kristallisiertem Zustand, flächenschicht mit einem kleineren Ausdehnungs- Diese Glasur besitzt vorteilhafte Eigenschaften irr. koeffizienten als der des Gegenstandsglases. Bei Ab- Zusammenhang mit ihrer Verwendung als Verstäi kühlung des Gegenstandes kommt die Schicht dann kungsschicht auf Gla-gegenständen. Sie hat nämlich unter Druckspannung zu stehen, was eine Verfestigung einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten von etwa des Gegenstandes bezweckt. Unter der Entspannnugs- 35 45 · 10~⁷, gemessen zwischen 30 und 300⁰C, und eine temperatur wird diejenige Temperatur verstanden, bei niedrige Erweichungstemperatur von etwa 450 bilder die Viskosität des Glases ΙΟ¹⁴·⁶ Ρ beträgt. 55O°C. Durch den Bleigehalt der Glasurschicht tritt Bei Glasgegenständen mit einer gebogenen Ober- der weitere Vorteil auf, daß der Gegenstand an der fläche, insbesondere Hohlgegenständen, die von der Stelle, an der die Schicht angebracht ist, für Röntgen-Kugelform beträchtlich abweichen und entlüftet wor- 40 strahlen weniger durchlässig wird, was bei Elektronenden sind, treten stellenweise hohe Zugspannungen auf. stiahlröhren von Bedeutung ist. Durch den kristalli-Dies ist z. B. der Fall bei Elektronenstrahlröhren, nischen Charakter der Schicht ist deren Reflektion für deren Kolben ein im wesentlichen rechteckiges, ziem- viele Strahlungsarten noch besondeis hoch, was wieder lieh flaches Fenster besitzt, welches mit einem konus- von Wichtigkeit ist, wenn Absorption einer bestimmten förmigen Teil verschmolzen ist. Die Oberfläche eines 45 Strahlung, wie Infrarot-Strahlung, für den Inhalt solchen Gegenstandes wird bereits durch leichte eines Hohlgegenstandes mit Rücksicht auf eine unBeschädigungen, wie Kratzer, wesentlich geschwächt, erwünschte Erhitzung unerwünscht ist. Falls erzumal die unter Zugspannung stehende Oberfläche zu wünscht, kann durch den Zusatz von Farbkomponen-Ermüdungserscheinungen Anlaß gibt, was nach einer ten zur Glasur noch eine zusätzliche Absorption begewissen Zeit zu Implosionen führen kann. 50 stimmier Spektrumteile (z. B. des sichtbaren Lichtes)

Es kommt vor, daß z. B. Kolben, die anfänglich erzielt werden.

-st bei einem Druckunterschied von mehr als 1 Atm Ein weiterer Vorteil der Verstärkungsschicht nach

zwischen Innen- und Außenseite des Kolbens zu- der Erfindung besteht darin, daß sie sich in viel ein-

S₁ mmenbrechen, nach einigen Wochen weniger als facherer Weise als die obenerwähnte bekannte Ver-

. Atm aushalten können. 55 Stärkungsschicht aufbiingen läßt. Nach einer vorteil-

Der vorerwähnte bekannte Gebrauch einer dünnen haften Weiterbildung der Erfindung wird die Glasur,

Schicht mit einem kleineren Ausdehnungskoeffizienten vorzugsweise als Suspension, auf die Oberfläche des

als der des Glases auf der Oberfläche eines Glasgegen- Glasgegenstandes aufgebracht und das Ganze dann

siandes bezweckt, die auftretenden Zugspannungen wenigstens 5 Minuten lang bei einer Temperatur

duich eine unter Druckspannung stehende Schicht 60 zwischen 400 und 550°C erhitzt. Naturgemäß darf im

auf der Oberfläche unschädlich zu machen. Die Zusammenhang mit dem Auftreten von Bruch durch

Widerstandsfähigkeit des Gegenstandes wird dann Wärmespannungen das Erhitzen auf die Behandlungs-

durch die Druckspannung zuzüglich der Eigenfestig- temperatur und auch das anschließende Abkühlen

keit der Schicht bedingt. Da das Glas des Gegenstandes ?uf Zimmertemperatur nicht zu schnell erfolgen. Eine

bei Abkühlung in höherem Maße schwindet als die 65 Behandlungszeit von 60 Minuten ist in den meisten

Oberflächenschicht, kommt diese Schicht unter Druck- Fällen als Maximum anzusehen. Eine längere Er-

spannung zu stehen. Wenn die Druckspannung hoch hitzung bleibt in diesen Fällen ohne Wirkung, ist aber

genug ist, steht auch nach der Entlüftung eines solchen auch nicht schädlich, infolge dieser Wärmebehandlung

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entsteht eine Strkutur, weiche aus einer glasartigen Phase besteht, in der teilweise eine kristallinische Phase vorhanden ist. Infolge dieser Kristallisierung wird die Glasurschicht gegen Beschädigungen durch Kratzer sehr widerstandsfähig.

Es sei noch erwähnt, daß aus der deutschen Patentschrift 450 201 sowie dei britischen Patentschrift 267 815 für Glaskörper bestimmte Überzüge aus Bleioxid, Zinkoxid und Bortrioxid bekannt sind, die infolge ihrer geringen Ausdehnungskoeffizienten auf Jem Glaskörpe. ^.nter Druckspannung stehen. Diese Überzüge, welche aus optischen Gründen eingefärbt bzw. getrübt sind, weisen aber keine durch Erhitzung hervorgerufene Kristallisation auf, so daß sie nicht uegen Beschädigungen von außen widerstandsfähig sind.

Zwar ist die Kristallisierung von Glasuren an :ich bekannt, jedoch nicht für eine zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit dienende Schicht auf Glas-Gegenständen.

Kristallglasuren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Isolatoren aus keramischer Masse sind aus der deutschen Patentschrift 596 745 bekannt. Gemäß der Erfindung soll aber eine Kristallglasur bestimmter Zusammensetzung für eine zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit dienende Schicht auf Glasgegenstä.'den benutzt werden. Die gemäß der Erfindung verwendeten Glasuren besitzen nämlich im glasigen Zustand eine niedrige Erweiciiungstemperatur, wodurch ihre Aufbrinring auf den Glasgegenstand erleichtert wird, und im kristallisierten Zustand einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, der zur Erzielung großer Festigkeitswerte erforderlich ist.

Beispiel 1

Die in nachfolgender Tabelle wiedergegebenen Werte beziehen sich auf Probestäbchen mit einem Durchmesser von 3,5 mm, welche aus Glas folgender Zusammensetzung bestehen: SiO₂ 68,3°/₀, Na₂O 16,8°/_O, K₂O l,0°/₀, CaO 5,5%, BaO 2,0°/₀, MgO 4,0°/₀ und Al₂O₃ 2,5°/₀. Dieses Glas hat einen mittleren Ausdehnungskoeffizienten von 100· 10 ⁷ im Temperatuibereich von 30 bis 300⁰C. Die Tabelle gibt die Zusammensetzung der aufgebrachten Glasui, die Temperatur, bei d.:r die Wärmebehandlung durchgeführt ist, die mit Hilfe einer Biegeprüfung mit einem Unterstützungsabstand von 6 cm bestimmte Zugfestigkeit (σ) in kg/mm² von Glasstäbchen, die verhältnismäßig leicht beschädigt sind, und die Zugfestigkeit von Stäbchen, die nach einem Normalverfahren beschädigt worden sind. Dieses Verfahren be-iteht darin, daß ein Stäbchen in Kontakt mit Schmirgelpapier schnell rotiert wird. Schließlich ist noch die Schichtstärke der angebrachten Glasur (d) in Mikron angegeben.

Nicht mit einer Glasurschicht versehene Glasstäbchen haben im leicht beschädigten Zustand eine mittlere Zugfestigkeit von etwa 15 kg/mm²; die mittlere Zugfestigkeit der auf die angegebene Weise beschädigten Stäbchen beträgt aber nur etwa 6 kg/mm². Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß eine Beschädigung der nach der Erfindung mit einer Glasurschicht versehenen Stäbchen auf die Festigkeit nur wenig Einfluß hat und daß sogar bei schwerer Beschädigung die bedeckten Stäbchen eine Zugfestigkeit von gleicher Größenordnung wie die eines unbedeckten, nur leicht beschädigten Stäbchens haben.

Es sei noch bemerkt, dall die Zugfestigkeit, die sich auf die Eigenfestigkeit des Materials bezieht, wie sie in der obenerwähnten Weise bestimmt wurde, von der gemessenen Oberfläche abhängig ist. Bei größeren Oberflächen, wie einem Kolben frr eine Elektronenstrahlröhre für Fernsehwiederga'>e, ist diese Zugfestigkeit um etwa einen Faktor 2 niedriger. Die Zugfestigkeit durch die Druckspannung ist jedoch unabhängig von der Oberfläche. Im Vergleich zu den hier beschriebenen Stäbchen ist der Festigkeitsunterschied zwischen größeren Gegenständen im unbedeckten Zustand und im glasierten Zustand noch größer.

Tabelle

Zusammensetzung Glasur in Gewichtsprozent	ZnO	B1O,	18,7	Behandlungs temperatur	Verhältnismäßig leicht beschädigte Stäbchen	ά(μ)	Nach dem Normalverfahren beschädigte Stäbchen (7 I	ά(μ)
PbO	35,6 I 10,8	17,6	rC	(J (kg/mm2)	105	(kg/mm!)	105
54,7	26,8 8,0	16,4	475	20,1	100	19,0	110
65,2	35,5 15,5	14,5	475	12,0	125	9,6	125
49,0	32,0	12,9	525	23,6	170	18,2	180
49,3	27,0	23,8	475	17,0	140	13,0	140
55,-	22,1	10,5	475	15,7	110	11,0	100
61,5	30,2	12,4	475	13,9	75	11,5	75
55,3	21,1	11.7	475	23,4	125	16,8	130
66,0	34,0	450	13,5	70	12,1	70
42,2	24,0	525	21,5	80	16,0	80
65,5	17,3	525	14,7	170	12,0	170
70,3	33,0	525	11,6	70	10,7	70
55,3	525	19,7	15,6

Beispiel II

Ein Fernsehbildröhrenkolben, der aus Glas folgender Zusammensetzung besteht: SiO₄ 70,3°/₀, Li₂O 0,5°/o, Na₂O 7,8 ·/„ K₂O 7,5°/_O) BaO 11,1 °/₀, Al₂O₃ 2,5 °/₀ und Sb₂O₃ 0,3°/₀ (in Gewichtsprozent), dessen mittlerer Ausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich von 30 bis 300°C 95 · 10~⁷ beträgt, wird an der stark gekrümmten Zone der Oberfläche mit einer dünnen Schicht einer Suspension gemahlener Glasur der Zusammensetzung PbO 55,3 °/₀, ZnO 30,2 °/₀ und B₂O₃ 14,5 °/₀ mit einer maximalen Teilchengröße von 75 Mikron in einem Alkohol-Wassei-Gemisch von

etwa 1:1 bedeckt. Hierfür wird ein Kolben gewählt, der normal in der Massenfabrikation hergestellt ist und somit Oberflächenbeschädigungen aufweist. Der Kolben wird dann innerhalb 1 Stunde von Zimmertemperatur auf eine Temperatur von 475^CC erhitzt, wobei dafür gesorgt wird, daß die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit anfänglich etwas schneller ansteigt als es dem linearen Verlauf entspricht und gegen Ende etwas langsamer. Der Kolben wird dann sofort, gleichfalls innerhalb 1 Stunde, auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es ergibt sich, daß der Kolben dann gegen einen Druckunterschied von mehr als 4 Atm zwischen der Innen- und Außenseite dauernd beständig ist.

Claims (2)

1 2

Geeenstandes die Außenfläche noch unter Druck-Patentansprüche: ^B

^y spannung.

!.Verwendung einer Glasur, bestehend aus 40 bis Es hat sich weiterhin ergeben, daß unter Druc;,-

72,5 Gewichtsprozent, insbesondere 40 bis 6i Ge- spannung stehende Glasoberflächen nahezu keine

wichtsprozent. Bleioxid, 15 bis 40 Gewichtsprozent, 5 Ermüdungserscheinungen aufweisen, auch nicht, wenn

insbesondere 25 bis 36 Gewichtsprozent, Zinkoxid sie durch Kratzer beschädigt sind. Die mit einer urne:

und 7,5 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere Druckspannung stehenden Schicht bedeckten Fciic

10 bis 25 Gewichtsprozent, Bortrioxid, in kristalli- eines Glasgegenstandes sind nicht nur bei kurzzeitig-

siertem Zustand für eine zur Erhöhung der mecha- Belastung, sondern auch bei Dauerbelastung sehr \;,;

nischen Festigkeit dienende Schicht, auf Glas- io widerstandsfähiger als Glasteile mit einer unter Zxs-z

gegenständen. spannung stehenden Oberfläche.

2. Verfahren zum Herstellen der Schicht mit der Die obenerwähnten bekannten verstärkten Gegcp-