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Glasgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Glasgegenstand mit einer Schicht unter Druckspannung auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche.
Es ist bekannt, dass eine solche Schicht auf einem Glasgegenstand dadurch erzielt werden kann, dass der bis über die Entspannungstemperatur des Glases erhitzte Gegenstand in ein Bad eines geschmolzenen Metallsalzes, z. B. eines Lithiumsalzes, eingetaucht wird. Die Kalium- oder Natriumionen des Glases werden dann an der Oberfläche gegen Lithiumionen ausgetauscht. Auf diese Weise ergibt sich eine Oberflächenschicht mit einem kleineren Ausdehnungskoeffizienten als der des Glasgegenstandes. Bei Abkühlung des Gegenstandes kommt die Schicht dann unter Druckspannung zu stehen, was eine Verfestigung des Gegenstandes bewirkt. Unter der Entspannungstemperatur wird diejenige Temperatur verstanden, bei der die Viskosität des Glases 10'Poise beträgt.
Bei Glasgegenständen mit einer gebogenen Oberfläche, insbesondere Hohlgegenständen, die von der Kugelform beträchtlich abweichen und evakuiert worden sind, treten stellenweise hohe Zugspannungen
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fläche eines solchen Gegenstandes wird bereits durch leichte Beschädigungen, wie Kratzer, wesentlich geschwächt, zumal die unter Zugspannung stehende Oberfläche zu Ermüdungserscheinungen Anlass gibt, was nach einer gewissen Zeit zu Implosionen führen kann.
Es kommt vor, dass z. B, Kolben, die anfänglich erst bei einem Druckunterschied von mehr als 1 atm zwischen der Innen- und Aussenseite des Kolbens zusammenbrechen, nach einigen Wochen weniger als 1 atm aushalten.
Die vorerwähnte bekannte Anbringung einer dünnen Schicht mit einem kleineren Ausdehnungskoeffizienten als der des Glases auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes bezweckt, die auftretenden Zugspannungen durch eine unter Druckspannung stehende Schicht auf der Oberfläche unschädlich zu machen.
Die Widerstandsfähigkeit des Gegenstandes wird dann durch die Druckspannung zuzüglich der Eigenfestigkeit der Schicht bedingt. Da das Glas des Gegenstandes bei Abkühlung in höherem Masse schwindet als die Oberflächenschicht, kommt diese Schicht unter Druckspannung zu stehen. Wenn die Druckspannung hoch genug ist, steht auch nach der Evakuierung eines solchen Gegenstandes die Aussenfläche noch unter Druckspannung.
Es hat sich weiterhin ergeben, dass unter Druckspannung stehende Glasoberflächen nahezu keine Ermüdungserscheinungen aufweisen, auch nicht, wenn sie durch Kratzer beschädigt sind. Die mit einer unter Druckspannung stehenden Schicht bedeckten Teile eines Glasgegenstandes sind nicht nur bei kurzzeitiger Belastung, sondern auch bei Dauerbelastung sehr viel widerstandsfähiger als Glasteile mit einer unter Zugspannung stehenden Oberfläche.
Eine vorzugsweise Ausführungsform der oben erwähnten bekannten verstärkten Gegenstände ist dieje-
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zienten besitzt, in Form kleiner Kristalle enthält, was der hohen Zugstärke in wesentlichem Masse zuträglich ist.
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Das Arbeiten mit geschmolzenen Sa1zbädern, welche auf eine Temperatur von 700 bis 900 C erhitzt werden müssen, ist aber nicht besonders rationell.
Nach der Erfindung ergibt sich ebenfalls eine Verstärkung eines Glasgegenstandes mit Hilfe einer auf der Oberfläche des Gegenstandes aufgebrachten, teilweise kristallisierten Glasurschicht der Zusammensetzung : 40-72, 5 Gew.-% Bleioxyd ; 15-40 Gew.-% Zinnoxyd und 7, 5-25 Gew.-% Bortrioxyd. Diese Glasur besitzt eine vorteilhafte Kombination von Eigenschaften im Zusammenhang mit ihrer Verwendung als Verstärkungsschicht auf Glasgegenständen. Sie hat nämlich einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten
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450 bis 550 C. Durch den Bleigehalt der Glasurschicht tritt der weitere Vorteil auf, dass der Gegenstand an der Stelle, an der die Schicht angebracht ist, für Röntgenstrahlen weniger durchlässig wird, was bei Elektronenstrahlröhren von Bedeutung ist.
Durch den kristallinischen Charakter, der Schicht ist deren Reflexion für viele Strahlungsarten noch besonders hoch, was wieder von Wichtigkeit ist, wenn Absorption einer bestimmten Strahlung, wie Infrarot-Strahlung, für den Inhalt eines Hohlgegenstandes mit Rücksicht auf eine unerwünschte Erhitzung unerwünscht ist. Falls erwünscht, kann durch den Zusatz von Farbkomponenten zur Glasur noch eine zusätzliche Absorption bestimmter Spektrumteile (z. B. des sichtbaren Lichtes) erzielt werden.
Ein weiterer Vorteil der Verstärkungsschicht nach der Erfindung besteht darin, dass sie sich in viel einfacherer Weise als die oben erwähnte bekannte Verstärkungsschicht aufbringen lässt. Die Glasur wird, z. B. mit Hilfe einer Suspension, auf die Oberfläche des Glasgegenstandes aufgebracht und das Ganze dann auf eine Temperatur zwischen 400 und 5500C erhitzt. Naturgemäss darf im Zusammenhang mit dem Auftreten von Bruch durch Wärmespannungen das Erhitzen auf die Behandlungstemperatur und. auch das anschliessende Abkühlen auf Zimmertemperatur nicht zu schnell erfolgen. Die Zeit, in der sich der Gegenstand innerhalb der Temperaturstrecke zwischen 400 und 5500C befindet, muss wenigstens 5 min betragen.
Eine Behandlungszeit von 60 min ist in den meisten Fällen als Maximum-anzusehen. Eine längere Erhitzung bleibt in diesen Fällen ohne Auswirkung, ist aber auch nicht schädlich. Infolge dieser Wärmebehandlung entsteht eine Struktur, welche aus einer glasartigen Phase besteht, in der teilweise eine kristallinische Phase vorhanden ist. Infolge dieser Kristallisierung wird die Glasurschicht gegen Beschädigung durch Kratzer sehr widerstandsfähig.
Der Vorzugsbereich von Zusammensetzungen gemäss der Erfindung liegt bei einem PbO-Gehalt von 40 bis 61 Gew.-%, einem ZnO-Gehalt von 25 bis 36 Gew.-% und einem BÖ-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-%.
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l :Die Tabelle gibt an die Zusammensetzung der aufgebrachten Glasur, die Temperatur, bei der die Wärmebehandlung durchgeführt ist, die mit Hilfe einer Biegeprüfung mit einem Unterstützungsabstand von 6 cm bestimmte Zugfestigkeit 0 in kg/mmz von Glasstäbchen, die verhältnismässig leicht beschädigt sind, und die Zugfestigkeit von Stäbchen, die nach einem Normalverfahren beschädigt worden sind. Dieses Verfahren besteht darin, dass ein Stäbchen in Kontakt mit Schmirgelpapier schnell rotiert wird.
Schliesslich ist noch die Schichtstärke d der angebrachten Glasur in Mikron angegeben.
Nicht mit einer Glasurschicht versehene Glasstäbchen haben im leicht beschädigten Zustand eine mittlere Zugfestigkeit von etwa 15 kg/mm : die mittlere Zugfestigkeit der auf die angegebenen Weise (Normalverfahren) beschädigten Stäbchen beträgt aber nur etwa 6 kg/mm2.. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass eine Beschädigung der nach der Erfindung mit einer Glasurschicht versehenen Stäbchen auf die Festigkeit nur wenig Einfluss hat und dass sogar bei schwerer Beschädigung die bedeckten Stäbchen eine Zugfestigkeit von gleicher Grössenordnung wie die eines unbedeckten, nur leicht beschädigten Stäbchens haben.
Es sei noch bemerkt, dass die Zugfestigkeit, die sich auf die Eigenfestigkeit des Materials bezieht, wie sie in der oben erwähnten Weise bestimmt wurde, von der gemessenen Oberfläche abhängig ist. Bei grösseren Oberflächen, wie einem Kolben für eine Elektronenstrahlröhre für Fernsehwiedergabe, ist diese Zugfestigkeit um etwa einen Faktor 2 niedriger. Die Zugfestigkeit durch die Druckspannung ist jedoch unabhängig von der Oberfläche.
. Im Vergleich zu den hier beschriebenen Stäbchen ist der Festigkeitsunterschied zwischen grösseren Gegenständen im unbedeckten Zustand und im glasierten Zustand noch grösser.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Behandlungs- <SEP> verhältnismässig <SEP> leicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Normalverfahren
<tb> Glasur <SEP> in <SEP> Gew.-b <SEP> temperatur <SEP> beschädigte <SEP> Stäbchen <SEP> beschädigte <SEP> Stäbchen
<tb> C <SEP> # <SEP> #
<tb> PbO <SEP> ZnO <SEP> BP3 <SEP> (kg/mm2) <SEP> d <SEP> ( ) <SEP> (kg/mm2) <SEP> d( )
<tb> 54,7 <SEP> 35,6 <SEP> 10,8 <SEP> 475 <SEP> 20,1 <SEP> 105 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 105
<tb> 65,2 <SEP> 26,8 <SEP> 8,0 <SEP> 475 <SEP> 12,0 <SEP> 100 <SEP> 9,6 <SEP> 110
<tb> 49,0 <SEP> 35,5 <SEP> 15,5 <SEP> 525 <SEP> 23,6 <SEP> 125 <SEP> 18,2 <SEP> 125
<tb> 49,3 <SEP> 32,0 <SEP> 18,
7 <SEP> 475 <SEP> 17,0 <SEP> 170 <SEP> 13,0 <SEP> 180
<tb> 55, <SEP> 4 <SEP> 27,0 <SEP> 17,6 <SEP> 475 <SEP> 15,7 <SEP> 140 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 140
<tb> 61,5 <SEP> 22,1 <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 475 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 110 <SEP> 11,5 <SEP> 100
<tb> 55,3 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 14,5 <SEP> 475 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 75 <SEP> 16,8 <SEP> 75
<tb> 66,0 <SEP> 21,1 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 450 <SEP> 13,5 <SEP> 125 <SEP> 12,1 <SEP> 130
<tb> 42, <SEP> 2 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 525 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 70 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 70
<tb> 65, <SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 525 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 80 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 80
<tb> 70,3 <SEP> 17,3 <SEP> 12,4 <SEP> 525 <SEP> 11,6 <SEP> 170.
<SEP> 10,7 <SEP> 170
<tb> 55, <SEP> 3 <SEP> 33,0 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 525 <SEP> 19,7 <SEP> 70 <SEP> 15,6 <SEP> 70
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stark gekrümmten Zone der Oberfläche mit einer dünnen Schicht einer Suspension gemahlener Glasur der Zusammensetzung PbO 55, 3%; ZnO 30,2% und B2O3 14, 5% mit einer maximalen Teilchengrösse von 75 Mikron in einem Alkohol-Wasser-Gemisch von etwa 1 : 1 bedeckt. Hiefür wird ein Kolben gewählt, der normal in der Massenfabrikation hergestellt ist und somit Oberflächenbeschädigungen aufweist. Der Kolben wird dann innerhalb 1 h von Zimmertemperatur auf eine Temperatur von 4750C erhitzt, wobei dafür gesorgt wird, dass die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit anfänglich etwas schneller ansteigt als es dem linearen Verlauf entspricht und gegen Ende etwas langsamer.
Der Kolben wird dann sofort, gleichfalls innerhalb 1 h, auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es ergibt sich, dass der Kolben dann gegen einen Druckunterschied von mehr als 4 atm zwischen der Innen- und Aussenseite dauernd beständig ist.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Glasgegenstand, der wenigstens auf einem Teil seiner Oberfläche mit einer Schicht unter Druckspannung bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht aus einer wenigstens teilweise kristallisierten Glasur der Zusammensetzung : 40-72, 5 Gew.-% Bleioxyd, 15 - 40 Gew. -0/0 Zinkoxyd und 7,5 bis 25 Gew. -0/0 Bortrioxyd besteht.