DE4305979A1 - Chemical responsive valve used e.g. as release means for medicaments - has polymer matrix with variable permeability responding to ambient conditions - Google Patents
Chemical responsive valve used e.g. as release means for medicaments - has polymer matrix with variable permeability responding to ambient conditionsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisches Ventil mit
einer porösen Matrix sowie einer durch ihre Umgebungsbedingun
gen stimuliert quellbaren Gelschicht, deren dadurch bedingte
Kontraktionen oder Dilatationen die Poren in der Matrix öffnen
oder verschließen, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines
solchen Ventiles.
Als chemische Ventile bezeichnet man poröse Membranen, deren
Porositäts- und Durchlaßeigenschaften durch im allgemeinsten
Sinn chemische oder auch thermisch-physikalische Prozesse ge
steuert werden können. Aus der GB 22 24 668 A ist z. B. ein
flüssigkeitsdurchlässiges Filter bekannt, bei welchem eine
Gelschicht auf eine durchlässige Matrix aufgebracht ist. Das
Filter bleibt dabei immer durchlässig. Es werden auch auf po
röse Substrate oder dreidimensionale Netzwerke polymerisie
rende Materialien aufgebracht, deren Struktur z. B. durch Än
dern des pH-Wertes der durchgeleiteten Flüssigkeit veränderbar
ist. Ein Ziel solcher Ventile aus selbstregelnden, "intelli
genten" Materialien ist z. B. die kontrollierte Abgabe von Medi
kamenten im Körper. Man kann mit diesen Materialien die Wir
kung biologischer Membranen erzielen.
Die bekannten chemischen Ventile weisen jedoch aufgrund ihres
Herstellungsprozesses eine sehr breite Porengrößenverteilung
und damit eine sehr unregelmäßige Struktur auf, die sich nega
tiv auf die Kontrolle der Sperrfunktion auswirkt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik hat daher die vorlie
gende Erfindung zur Aufgabe, ein in der Sperrfunktion verbes
sertes chemisches Ventil mit genauer definierbarer Durchläs
sigkeit und Porengröße zu schaffen, sowie ein Herstellungsver
fahren für ein solches anzugeben.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die vorliegende Erfindung
für das chemische Ventil selbst die Merkmale vor, die im kenn
zeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegeben sind. Wei
tere, besonders vorteilhafte Ausbildungen des Ventiles sind
erfindungsgemäß in den Merkmalen der Unteransprüche 2 bis 10 zu
sehen. Zur Lösung der Aufgabe bezüglich des Herstellungsver
fahrens werden nach der Erfindung die Merkmale der Unteran
sprüche 11 bis 14 vorgeschlagen.
Das erfindungsgemäße Ventil weist nun als besonderen Vorteil
Poren mit exakt voraussagbarem, gleichmäßigem Durchmesser in
der Matrix auf. Dadurch wird die Sperrfunktion des Ventiles
besser definiert, d. h. seine Vorteile bestehen vor allem in
einer verbesserten Kontrolle der Membranparameter, dem verbes
serten Ansprechen der Membran auf die externen Stimuli, wobei
die Steuerung aus dem Arbeitsmedium selbst erfolgen kann.
Einzelheiten des neuen, erfindungsgemäßen chemischen Ventiles
und des Verfahrens zu seiner Erzeugung werden im folgenden und
anhand zweier schematischer Figuren näher erläutert:
Die Figuren zeigen eine der steuerbaren Poren 1 in einer Folie
bzw. Kopolymer- oder Polymerschicht 2, die eine responsiv
quellbare Oberfläche 3 aufweist. Links, in der Fig. 1, ist die
Pore 1 in ihrem Ausgangszustand mit einer sich inseitig er
streckenden Gelschicht 3 und rechts, in der Fig. 2 - durch ein
Stimulans angeregt - im gequollenen Zustand dargestellt. Dieses
Aufquellen kann bis zum vollständigen Verschließen der Pore 1
erfolgen. Die Erzeugung der Schicht 3 erfolgt auf verschie
dene, später näher beschriebene Weise.
In der weiteren Beschreibung werden nun die folgenden Begriffe
bzw. Bezeichnungen verwendet: Unter einem Monomer werden das
Ausgangsmaterial bzw. die Moleküle oder -gruppen für Polymeri
sationsprozesse verstanden, die Moleküle liegen gewöhnlich in
flüssiger Form oder als Gas vor. Polymere sind polymerisierte
Monomere aus einem Monomer. Unter Kopolymeren sind Stoffe zu
verstehen, die aus mehreren gemischten oder geschichteten Mo
nomeren polymerisiert sind.
Ausgangsmaterial für die Folie 2 ist ein schichtförmiges Kopo
lymer aus zwei oder mehreren Monomertypen mit verschiedenen
Eigenschaften, wie z. B. Polykarbonat, Polyethylen-Terephthalat
oder ein Polyimid wie Kapton (Handelsmarke DuPont). Ein Mono
mertyp A davon sollte gute Kernspureigenschaften bezüglich der
Bildung von latenten Kernspuren nach einer Bestrahlung mit
vorzugsweise schweren Ionen aufweisen, d. h. bei einer entspre
chenden Bestrahlung identifizierbare Kernspuren erzeugen. Ein
weiterer Monomertyp B sollte gute Schwelleigenschaften bei An
regung durch ein Stimulans aufweisen, wobei als solches z. B.
die Temperatur, der pH-Wert einer wäßrigen Lösung oder eine
andere chemische oder physikalische Größe in Frage kommen.
Als Beispiel für ein temperaturabhängiges Material (Monomer A)
wird ein Kopolymerfilm aus Diethyleneglykol-bis-allylcarbonat
als Material mit besonders guten Kernspureigenschaften ge
nannt. Als gut geeignetes Hydrogel, d. h. als Material mit be
sonders guten Schwelleigenschaften in wäßriger Lösung (Mono
mer B) wird ein aminosäurehaltiges Monomer wie z. B. Metha
cryloyl-L-alaninemethylester genannt. Die Monomere A und B
können nun mehr oder weniger homogen gemischt oder schicht
weise zusammengefügt sein. Günstig ist in diesem Fall eine
Schicht des Polymeres A , die wahlweise von verschiedenen Sei
ten her mit dem Typ B beschichtet sein kann. Bei der Mischung
hat sich ein Mischungsverhältnis von A zu B wie 80:20 als be
sonders vorteilhaft herausgestellt.
Wie bereits erwähnt besitzt das chemische Ventil eine poröse
Matrix 2 sowie eine durch ihre beeinflußbaren Umgebungsbedin
gungen stimuliert quellbare Gelschicht 3, deren Kontraktionen
die Poren 1 in der Matrix 2 gesteuert öffnen oder ver
schließen. Ein ganz wesentlicher Punkt ist nun, daß die Matrix
2 eine Mikroporenmembran mit einer oder mehreren, auf vorbe
stimmten Durchmesser als Mikroporen 1 aufgeätzten und durch
die Matrix 2 durchgehenden parallelen Kernspuren vorzugsweise
schwerer Ionen ist. Sie besteht aus einem Kopolymer, gebildet
aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomertypen, wobei, wie
bereits oben angeführt, mindestens ein Typ A gute Kernspurei
genschaften bezüglich der Bildung von latenten Kernspuren nach
einer Bestrahlung mit beschleunigten Teilchen und mindestens
ein weiterer Typ B gute Schwelleigenschaften in Abhängigkeit
von der Temperatur und/oder von den Bedingungen in einer wäßrigen
Lösung oder durch ein anderes Stimulans aufweist.
Eine erste Ausführung des chemischen Ventiles besteht nun
darin, daß die einzelnen Monomertypen A und B der Matrix 2
miteinander homogen gemischt sind und eine zweite darin, daß
einzelne Polymere aus den Typen A und B schichtweise überein
ander aufgebracht oder angeordnet sind. Bei dieser zweiten
Ausführung wird der Typ B erst nach der Bestrahlung und Auf
ätzung des Polymeres A in der Monomerphase an dieses angehef
tet oder aufpolymerisiert. Die Mikroporen der aufgeätzten
Kernspuren gehen somit nur durch das Polymer A hindurch und
werden erst später mit dem Monomer B "ausgekleidet". Bei bei
den Ausführungen können zusätzlich noch auf oder in der Außen
fläche des Polymers B weitere, chemisch oder thermisch stimu
lierbare Gruppen von Molekülen angeheftet sein.
Beispiel für die Herstellung eines chemischen Ventiles nach
der ersten Ausführung:
Der Polymerfilm des aus den Monomeren A und B gemischten,
flüssigen Materiales wird durch Polymerisation in einer Form
unter Verwendung von ca. 3% Benzoyl Peroxide als Katalysator
hergestellt. Die gewählte Mischung von Monomer A und B ein
schließlich des Katalysators wird in die Form eingegossen. Die
Form besteht aus zwei durch einen 100 µm dicken Abstandshalter
aus Polyethylene-Terephthalate getrennten Glasplatten. Nach
24h Polymerisation bei einer Temperatur von 75°C werden die
Glasplatten vom polymerisierten Film getrennt. Bei der Polyme
risation werden Kohlenstoff-Doppelbindungen in Einfachbindun
gen aufgespalten. Dadurch wird ein dreidimensionales Netzwerk
von miteinander verknüpften Polymerketten gebildet.
In der, z. B. auf die beschriebene Art hergestellen Folie 2 wer
den zur Erzeugung der Poren 1 zunächst durchgehende Ionenspu
ren wie üblich hergestellt. Dazu wird die Folie 2 bzw. das
schichtförmige Polymer des vorstehenden Beispieles mit Xenon-
Ionen von 13.0 MeV pro Nukleon spezifischer Energie durch
strahlt. Die Anzahl der Ionen pro cm2 richtet sich nach den
gewünschten Durchlaßeigenschaften der steuerbaren Membran bzw.
des chemischen Ventiles. Dabei läßt sich die Trefferzahl zwi
schen einem Teilchen pro Werkstück bis zu ca. 1012 Ionen pro
cm2 einstellen. Dementsprechend kann später im Ätzprozeß die
Porengröße zwischen ca. 0.01 µm und ca. 100 µm eingestellt wer
den. Im allgemeinen liegt die nominelle Porosität der Membran
zwischen 1% und 50%, wobei diese nominelle Porosität = Teil
chenzahl pro cm2 mal Querschnittsfläche eines Loches ist.
Anschließend wird die Folie 2 in konzentrierter Natronlage auf
den gewünschten Ausgangsdurchmesser der Poren 1 aufgeätzt
(zwischen 0.01 µm und ca. 100 µm). Danach wird eine quellbare
Gelschicht 3 der gewünschten Dicke durch Hydrolyse in einem
wäßrigen Ätzmedium bei geringer Konzentration und/oder gerin
gen Temperatur des Ätzmediums auf der gesamten Oberfläche der
Folie 2 und in den Poren 1 an deren Wänden erzeugt.
Der Chemismus der Gelbildung durch Behandlung eines beliebigen
Polymers mit z. B. schwacher Natronlauge ist dabei wie folgt:
Polymere bestehen im allgemeinen aus kristallinen und amorphen
Bereichen. Die Polymerketten schließen sich in den kristal
linen Bereichen eng an die Nachbarketten an. Dadurch ist in
diesen kristallinen Bereichen die Materialdichte erhöht und
die Diffusion behindert. In den amorphen "glasartigen" Berei
chen steht dagegen relativ viel freies Volumen für Diffusions
vorgänge zur Verfügung. Wasser und die hydratisierten Ionen
der Natronlauge (Na+ und OH-) können in diese amorphen Berei
che eindringen und die Polymerketten schrittweise zerkleinern.
Die Anlagerung von Wassermolekülen an die elektrisch geladenen
Gruppen der chemisch geätzten Polymerketten entspricht einem
makroskopisch beobachtbaren Quellvorgang (Gelbildung). Bei
ausreichender Einwirkungsdauer des Ätzmediums entstehen kleine
Bruchstücke des Polymers, die in Lösung gehen können (Solbil
dung).
Durch die beschriebene Hydrolisierung wird die Schicht 3 was
seraufnahmefähig gemacht. Die Schicht 3 besteht somit aus Po
lymerketten, die von Wasser durchsetzt sind, wobei die Ketten
länge kontinuierlich von der Matrix zu ihrer Oberfläche hin
abnimmt. Die Dicke der Gelschicht 3 wird dabei auf den Durch
messer der Poren 1 derart abgestimmt, daß ein optimales Regel
verhalten der Folie 2 als chemisches Ventil zustandekommt. Es
ermöglicht z. B. eine dünne Gelschicht 3 ein ganz allmähliches
Schließen der Poren 1 bei anfänglich großem Strömungsleitwert.
Oder andererseits ermöglicht eine dicke Gelschicht 3 bei an
fänglich niederem Strömungsleitwert ein sehr schnelles Ver
schließen des chemischen Ventiles als Funktion der Temperatur
bzw. eines anderen externen Parameters wie der Konzentration
von chemischen Stoffen oder dem pH-Wert. Bei dem eingangs ge
nannten Beispiel quillt ein 100 µm dicker Film in Wasser bei
0°C und schrumpft mit wachsender Temperatur zunehmend bis fast
zur vollständigen Verdrängung des aufgenommenen Wassers aus
der Polymermatrix bei ca. 60°C. Der Prozeß ist umkehrbar, wo
bei die Quellbarkeit mit zunehmendem Gehalt des Monomers B
wächst. Die Gelschicht 3 bezieht somit ihre Eigenschaften vom
Ausgangspolymer, von der Ätzbehandlung und von den Umgebungs
bedingungen ihres Einsatzortes her.
Die Herstellung eines Polymerfilms nach der zweiten Ausfüh
rung, der aus mehreren Polymeren geschichtet oder zusammenge
setzt ist, erfolgt auf ähnlichen Weise, jedoch in einer etwas
anderen Reihenfolge:
Aus dem Polymer A allein wird zunächst eine Matrix 2 durch Be
strahlen und Ätzen, so wie bei der ersten Ausführung im vorste
henden beschrieben, erzeugt. Die Matrix 2 weist danach durch
gehende Mikrolöcher 1 auf, die somit nur durch das Polymer A
hindurchgehen. Anschließend wird die Matrix 2 in flüssiges
oder gasförmiges Monomer B getaucht und zur Polymerisation von
Monomer B auf der Matrix ionisierender Strahlung, wie z. B. UV-
Licht, Elektronenstrahlung oder auch Gamma-Strahlen ausge
setzt. Die Dicke der Schicht wird im wesentlichen durch die
Monomerkonzentration sowie durch weitere Parameter der Be
strahlung und die Temperatur bestimmt. Auf diese Weise erhält
man eine Schicht, die entweder bereits selbst schon ausrei
chend responsiv ist, oder deren Responsibilität durch weiters
Hydrolisieren und/oder Anheften weiterer chemischer Gruppen
bzw. Moleküle gesteigert oder allgemein optimiert werden kann.
Responsibilität bedeutet in diesem Zusammenhang die Fähigkeit,
eine Schicht oder ein Material durch äußere Stimuli angeregt
quellen oder schrumpfen zu lassen. Das letztgenannte Anheften
zu diesem Zweck kann natürlich auch zusätzlich bei der weiter
vorne beschriebenen ersten Ausführung des chemischen Ventiles
erfolgen.
Generell kann als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines che
mischen Ventiles nach der Erfindung neben den eingangs genann
ten Beispielen jedes beliebige teilchenspurempfindliche Poly
mer oder Kopolymer eingesetzt werden, vorzugsweise die organi
schen Polymere wie z. B. Polycarbonate, Polyethylene-Terephtha
late oder Polyimide.
Bezugszeichenliste
1 Mikropore
2 Polymerfolie
3 Gelschicht
2 Polymerfolie
3 Gelschicht
Claims (14)
1. Chemisches Ventil mit einer porösen Matrix sowie einer
durch ihre Umgebungsbedingungen stimuliert quellbaren Gel
schicht, deren dadurch bedingte Kontraktionen oder Dilata
tionen die Poren in der Matrix öffnen oder verschließen,
gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
- a) die Matrix ist eine Mikroporenmembran mit einer oder mehreren, auf vorbestimmten Durchmesser aufgeätzten und durch die Matrix durchgehenden parallelen Kernspuren und besteht
- b) aus einem Kopolymer aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomertypen, wobei
- c) mindestens ein Typ A gute Kernspureigenschaften bezüg lich der Bildung von latenten Kernspuren nach einer Be strahlung mit beschleunigten Teilchen und mindestens ein weiterer Typ B gute Schwelleigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur und/oder von den Bedingungen in einer wäßrigen Lösung oder durch ein anderes Stimulans auf weist.
2. Chemisches Ventil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die einzelnen Monomertypen A und B in der Matrix
miteinander gemischt sind.
3. Chemisches Ventil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß einzelne Polymere aus den Typen A und B schichtweise
übereinander aufgebracht sind.
4. Chemisches Ventil nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Typ B erst nach der Bestrahlung und Aufätzung des
Polymeres A in der Monomerphase an dieses angeheftet oder
aufpolymerisiert ist und die Mikroporen der aufgeätzten
Kernspuren somit nur durch das Polymer A hindurchgehen.
5. Chemisches Ventil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomer A Diethyleneglykol-bis-allylcarbonat ist.
6. Chemisches Ventil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomer B aminosäurehaltig ist.
7. Chemisches Ventil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Monomer B Methacryloyl-L-alalinemethylester ist.
8. Chemisches Ventil nach den Ansprüchen 2, 5, 6 oder 7 da
durch gekennzeichnet, daß die Monomere A und B im Verhält
nis 80:20 gemischt sind.
9. Chemisches Ventil nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer B die Mikroporen des Polymeres A ausklei
det.
10. Chemisches Ventil nach einem der Ansprüche 3, 4, oder 9, da
durch gekennzeichnet, daß auf oder in der Außenfläche des
Polymers B weitere, chemisch oder thermisch stimulierbare
Gruppen von Molekülen angeheftet sind.
11. Verfahren zur Erzeugung eines chemischen Ventiles nach An
spruch 1 oder 2 mit den folgenden Verfahrensschritten:
- a) Bestrahlen eines schichtförmigen Kopolymers aus den ge mischten Monomeren nach Anspruch 2 mit energiereichen Ionen und Erzeugen von durch das Kopolymer durchgehenden Kernspuren,
- b) Ätzen des Kopolymers bis zur Erzeugung von durchgehenden Poren des gewünschten Durchmessers,
- c) kurzzeitiges Hydrolisieren des Kopolymers in einem wäßrigen Ätzmedium geringer Konzentration und/oder geringer Temperaturänderung mit Erzeugen einer quellbaren Gel schicht auf dem Kopolymer und/oder in den Poren.
12. Verfahren zur Erzeugung eines chemischen Ventiles nach An
spruch 1, 3, 4 oder 9 mit den folgenden Verfahrensschrit
ten:
- a) Bestrahlen eines schichtförmigen Polymers A mit den be sonderen Kernspureigenschaften nach Anspruch 1c mit energiereichen Ionen und Erzeugen von den durch das Polymer durchgehenden Kernspuren,
- b) Ätzen des Polymers bis zur Erzeugung von durchgehenden Poren des gewünschten Durchmessers,
- c) Aufbringen des Types B mit den besonderen Quelleigen schaften nach Anspruch 1c auf das schichtförmige Poly mer A.
13. Verfahren nach Anspruch 12 mit dem weiteren Verfahrens
schritt:
- d) Hydrolisieren des aufgeschichteten Kopolymers aus A und B in einem wäßrigen Ätzmedium geringer Konzentration und/oder geringer Temperatur mit Erzeugen einer quell baren Gelschicht auf dem Kopolymer und/oder in den Poren
14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 13, gekennzeichnet durch
den weiteren Verfahrensschritt:
- e) Anheften von weiteren chemisch oder thermisch stimulier baren Molekülgruppen an die im Schritt d) erzeugte Hy drolyseschicht.
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