DE4302992A1

DE4302992A1 - Verfahren zur Regenerierung von im Rahmen katalytischer Gasphasenoxidationen niederer organischer Verbindungen verbrauchten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren

Info

Publication number: DE4302992A1
Application number: DE4302992A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Tenten; Ulrich Dr Hammon; Peter Dr Weidlich; Walter Doerflinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 1994-08-04
Also published as: CN1098665A; ES2115787T3; CZ22594A3; CA2114680A1; EP0609751A1; EP0609751B1; DE59405671D1; JPH06233938A; US5512525A; CN1053126C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von im Rahmen katalytischer Gasphasenoxi dationen niederer organischer Verbindungen verbrauchten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren, die, unver braucht, als Grundbestandteile die Elemente Mo, W, V und Cu in oxidischer Form enthalten, durch Einwirkung oxidierend wirkender Mittel und lösend wirkendem, Essigsäure und/oder deren Ammoniumsalz zugesetzt ent haltendem, wäßrigem Ammoniak sowie anschließendem Trocknen und Calcinieren.

Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren die, unver braucht, als Grundbestandteile die Elemente Mo, W, V, und Cu in oxidischer Form enthalten und zur katalyti schen Gasphasenoxidation niederer organischer Verbin dungen wie 3 bis 6 C-Atome aufweisender Alkane, Alka nole, Alkanale, Alkene und Alkenale zu olefinisch unge sättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, oder den entsprechenden Nitrilen (Ammonoxidation) verwendet wer den, sind allgemein bekannt (vgl. z. B. EP-A 427 508, DE-A 29 09 671, DE-C 31 51 805, EP-A 235 760 oder DE-AS 26 26 887). Mit besonderem Vorteil werden sie bei der katalytischen Gasphasenoxidation des Acroleins zur Acrylsäure eingesetzt.

Typisch für diese katalytischen Gasphasenoxidationen ist, daß es sich in allen Fällen um exotherme Festbett oxidationen handelt, die bei erhöhten Temperaturen (einige 100°C) durchgeführt werden. Im Falle der Oxida tion des Acroleins zur Acrylsäure liegen die Reaktions temperaturen in der Regel im Bereich von 200 bis 400°C.

Die Herstellung dieser Multimetalloxid-Oxidationskata lysatoren erfolgt normalerweise so, daß man aus geeig neten Ausgangsverbindungen, die die elementaren Kataly satorkonstituenten als Bestandteil enthalten, ein mög lichst inniges Trockengemisch herstellt und dieses bei Temperaturen von 200 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 400°C, calciniert.

Wesentlich ist nur, daß es sich bei den eingesetzten Ausgangsverbindungen entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, gege benenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Metalloxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Be tracht. Geeignete Ausgangsverbindungen des Mo, W und V sind auch deren Oxoverbindungen (Molybdate, Wolframate und Vanadate) bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweck mäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen z. B. zu Katalysatorkörpern gewünschter Geo metrie verpreßt (z. B. tablettiert), die dann der Cal cinierung unterworfen werden.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbin dungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspen sion miteinander vermischt. Anschließend wird die wäß rige Masse getrocknet und nach Trocknung calciniert. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Fertigstellung der wäßrigen Mischung und durch Sprühtrocknung (die Ausgangstemperaturen be tragen in der Regel 100 bis 150°C). Das dabei anfal lende Pulver kann unmittelbar durch Pressen geformt werden. Häufig erweist es sich jedoch für eine unmit telbare Weiterverarbeitung als zu feinteilig, weshalb es unter Zusatz von Wasser zweckmäßigerweise zunächst geknetet wird.

Die anfallende Knetmasse wird anschließend entweder zur gewünschten Katalysatorgeometrie geformt, getrocknet und dann der Calcinierung unterworfen (führt zu soge nannten Vollkatalysatoren) oder ungeformt calciniert und danach zu einem feinteiligen (üblicherweise < 80 µm) Pulver vermahlen, welches normalerweise unter Zusatz einer geringen Menge Wasser sowie gegebenenfalls weiterer üblicher Bindemittel als Feuchtmasse auf iner te Trägerkörper aufgetragen wird. Nach beendeter Be schichtung wird nochmals getrocknet und so der einsatz fähige Schalenkatalysator erhalten. Prinzipiell kann das calcinierte Pulver aber auch als Pulverkatalysator eingesetzt werden. Erfolgt das Vermischen der Ausgangs verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung, so können mit selbiger auch inerte poröse Trägerkörper getränkt, getrocknet und abschließend zu Trägerkatalysatoren cal ciniert werden.

Bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren kann das Beschichten der Trägerkörper auch vor der Calcinierung, d. h. z. B. mit dem befeuchteten Sprühpulver, erfolgen. Für Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Sili ciumoxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig ge formt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Unter die sen sind wiederum Kugeln von Vorteil.

Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmi gen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 6 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Die Schichtdicke der Aktivmasse wird zweckmäßigerweise als im Bereich 50 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend ge wählt.

Die Calcinierung der die Ausgangsverbindungen in inni ger Mischung enthaltenden Trockenmasse erfolgt mit Vorteil in einem mit Luft beschickten Drehrohrofen.

Der im Rahmen der Gasphasenoxidationen benötigte Sauer stoff kann z. B. in Form von Luft, aber auch in reiner Form zugesetzt werden. Aufgrund der hohen Reaktions wärme werden die Reaktionspartner vorzugsweise mit Inertgas wie N₂, rückgeführten Reaktionsabgasen und/oder Wasserdampf verdünnt. Bei der Acroleinoxida tion wird üblicherweise bei einem Acrolein : Sauer stoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis von 1 : (1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18) gearbeitet. Normalerweise wird bei dem Verfahren Acrolein eingesetzt, das durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen erzeugt wurde. In der Regel werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase dieser Propenoxidation ohne Zwischenrei nigung eingesetzt. Der Reaktionsdruck beträgt in der Regel 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1.000 bis 3.500 Nl/l/h. Typische Vielrohr- Festbettreaktoren sind z. B. in den Schriften DE-A 28 30 765, DE-A 22 01 528 oder US-A 3 147 084 beschrieben.

Es ist bekannt, daß Multimetalloxidmassen der beschrie benen Art unter den genannten Randbedingungen für den genannten Anwendungszweck zwar oft mehrere Jahre einge setzt werden können, sie schließlich jedoch nach und nach aufgrund von Schädigungen an Wirksamkeit einbüßen. Aufgrund der hohen Einsatzmengen und den mit diesen verbundenen Metallrohstoffkosten besteht erhebliches Interesse an einer regenerierenden Aufarbeitung der verbrauchten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren. Aus der DE-C 31 51 805 ist bekannt, im Rahmen katalyti scher Gasphasenoxidationen niederer organischer Verbin dungen verbrauchte Multimetalloxid-Oxidationskatalysa toren, die, unverbraucht, als Grundbestandteile die Elemente Mo, W, V und Cu in oxidischer Form enthalten, durch Einwirkung von oxidierend wirkendem Wasserstoff peroxid und lösend wirkendem, Essigsäure und/oder deren Ammoniumsalz zugesetzt enthaltendem, wäßrigem Ammoniak sowie anschließendem Trocknen und Calcinieren zu rege nerieren.

Die Aktivität der so regenerierten Multimetalloxid-Oxi dationskatalysatoren vermag jedoch nicht voll zu be friedigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, für von im Rahmen katalytischer Gasphasenoxidationen niederer organischer Verbindungen (insbesondere von Acrolein zu Acrylsäure) verbrauchten Multimetalloxid-Oxidationska talysatoren, die, unverbraucht, als Grundbestandteile die Elemente Mo, W, V und Cu in oxidischer Form enthal ten, ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung von im Rahmen katalytischer Gasphasenoxidationen niederer or ganischer Verbindungen verbrauchten Multimetalloxid- Oxidationskatalysatoren, die, unverbraucht, als Grund bestandteile die Elemente Mo, W, V und Cu in oxidischer Form enthalten, durch Einwirkung oxidierend wirkender Mittel und lösend wirkendem, Essigsäure und/oder deren Ammoniumsalz zugesetzt enthaltendem, wäßrigem Ammoniak sowie anschließendem Trocknen und Calcinieren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß innerhalb des Ver fahrens der Gehalt der metallischen Bestandteile quan titativ ermittelt und auf den jeweiligen Ursprungswert ergänzt wird.

Als oxidierend wirkendes Mittel kann auf die verbrauch ten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren z. B. ein einfacher Röstprozeß angewendet werden. D.h. die ver brauchten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren wer den in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, einige Stunden auf Temperaturen von 400 bis 650°C er hitzt. Der Prozeß kann in der Regel beendet werden, wenn keine von den Katalysatorkörpern ausgehende Gas entwicklung mehr feststellbar ist. Durch diese oxida tive Behandlung, die in einfacher Weise in einem mit Luft beschickten Umluftofen erfolgen kann, werden ver mutlich Ansammlungen Kohlenstoff enthaltender Verbin dungen auf der Oberfläche der Multimetalloxid-Oxida tionskatalysatoren beseitigt und in reduzierter Form vorliegende metallische Konstituenten wieder in einen oxidierten Zustand überführt.

Die so gerösteten verbrauchten Mischoxide können nun mit einer wäßrigen Ammoniaklösung behandelt werden. Zweckmäßigerweise liegt die Konzentration des Ammoniak im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Diese Behandlung be wirkt, daß die sauren Oxide in Lösung gehen, wodurch das gesamte Mischoxid in eine wäßrige Lösung oder wäß rige Suspension überführt wird. Sie kann in einem wei ten Temperaturbereich durchgeführt werden. Im allgemei nen arbeitet man bei Temperaturen von 10 bis 100, vor zugsweise von 60 bis 90 und besonders bevorzugt von 70 bis 80°C. Sie sollte so lange durchgeführt werden, bis sich der pH-Wert der Lösung nicht mehr ändert und dies auch nach Zusatz weiterer frischer wäßriger NH₃-Lösung der Fall ist. Andernfalls sind die löslichen kataly tisch aktiven Metalloxidkomponenten noch nicht voll ständig in Lösung gegangen, was die Regenerierung min dert. Die Lösebehandlung kann z. B. so durchgeführt wer den, daß die verbrauchten Katalysatoren auf Filtern mit der wäßrigen Ammoniaklösung extrahiert werden. Man kann die verbrauchten Katalysatoren aber auch in einem Rühr gefäß mit der wäßrigen Ammoniaklösung, gegebenenfalls mehrfach mit frischer wäßriger Ammoniaklösung, behan deln. Eine mehrmalige Behandlung mit der wäßrigen Ammo niaklösung empfiehlt sich vor allem dann, wenn die aktiven Katalysatorbestandteile fest auf Trägerstoffen haften oder in Poren von Trägerstoffen festgehalten werden, wie dies bei Schalenkatalysatoren oder durch Imprägnierung hergestellten Trägerkatalysatoren der Fall sein kann. Die bei der Behandlung sich bildende Lösung bzw. Suspension wird im Fall von Träger enthal tenden Katalysatoren von diesen vorzugsweise durch z. B. Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt.

Die Lösebehandlung kann aber auch ohne vorher angewen deten Röstprozeß erfolgen. In diesem Fall wird der wäß rigen Ammoniaklösung als oxidierend wirkendes Mittel in vorteilhafter Weise Wasserstoffperoxid zugesetzt. Ty pisch sind H₂O₂-Gehalte von 0,01 bis 0,5 g, insbeson dere 0,02 bis 0,2 g je g Mischoxid (überhöhte H₂O₂-Men gen erweisen sich als nicht besonders kritisch, sind jedoch nicht zweckmäßig). Die Ammoniakmenge liegt ty pisch oberhalb von 0,1, vorzugsweise oberhalb von 1 g je g Mischoxid. Gewünschtenfalls kann auch ein Röst prozeß mit einer solchen H₂O₂-Behandlung kombiniert angewendet werden.

Analysiert man das resultierende wäßrige Gemisch z. B. mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), so stellt man überraschender Weise fest, daß sich im Rahmen der katalytischen Festbettoxidation (vor allem von Acrolein zu Acrylsäure) offensichtlich inbesondere Mo und V in erheblichem Ausmaß verflüchtigen (verloren gehen, aus getragen werden). Die analytisch bezüglich verschiede ner Katalysatorkonstituenten festgestellten Defizite werden durch Zusatz geeigneter Ausgangsverbindungen, die diese Konstituenten enthalten, beseitigt. Zweckmä ßigerweise, aber nicht notwendigerweise, werden dazu dieselben Ausgangsverbindungen eingesetzt, wie für die Neuherstellung der Multimetalloxid-Oxidationskatalysa toren. Bevor nun aus dem wäßrigen Gemisch in an sich bekannter Weise (vorzugsweise durch Sprühtrocknung) ein die elementaren Katalysatorkonstituenten in inniger Mischung enthaltendes Trockengemisch erzeugt wird, wer den bezogen auf 3 g im wäßrigen Gemisch enthaltener Aktivmasse 0,1 bis 1 g Ammoniumacetat bzw. zu dessen Bildung befähigte Essigsäure zugesetzt (ein Zusatz von darüber hinausgehenden Mengen an Ammoniumacetat erweist sich im wesentlichen als nicht kritisch, ist jedoch nicht zweckmäßig).

Selbstverständlich kann der Zusatz der Essigsäure bzw. des Ammoniumacetats auch bereits vorab der Lösebehand lung zugesetzt werden. Aus der resultierenden wäßrigen Lösung bzw. Suspension bzw. dem daraus zu erzeugenden Trockengemisch können nun in von der Neuherstellung der Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren bekannter Weise je nach Bedarf Träger-, Voll- oder Schalenkatalysatoren erzeugt und zum Zwecke der katalytischen Gasphasenoxi dation niederer organischer Verbindungen verwendet wer den.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Regenerierung von verbrauchten Multimetalloxid-Oxi dationskatalysatoren, die, neu hergestellt, der allge meinen Summenformel I

Mo₁₂V_aW_bCu_cNi_dX¹ _eX² _fX³ _gX⁴ _hX⁵ _iO_n (I),

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

X¹ ein oder mehrere Alkalimetalle,
X² ein oder mehrere Erdalkalimetalle,
X³ Chrom, Mangan, Cer und/oder Niob,
X⁴ Antimon und/oder Wismut,
X⁵ Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 1 bis 6,
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 6,
d 0 bis 6,
e 0 bis 2,
f 0 bis 3,
g 0 bis 5,
h 0 bis 40 und
i 0 bis 40,

entsprechen. Im Fall von Vollkatalysatoren ist i vor zugsweise 15 bis 40. Als ganz besonders günstig erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Massen I, für die e, f, g, h und i 0 sind und die in Form von Scha lenkatalysatoren zur Anwendung gelangen.

Beispiele

a) Neuherstellung eines Multimetalloxid-Oxidations katalysators a: Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_X
190 g Kupfer(II)acetatmonohydrat wurden in 2.700 g Wasser zu einer Lösung I gelöst. In 5500 g Wasser wurden bei 95°C nacheinander 860 g Ammoniumheptamo lybdattetrahydrat, 143 g Ammoniummetavanadat und 126 g Ammoniumparawolframatheptahydrat zu einer Lö sung II gelöst. Anschließend wurde die Lösung I auf einmal in die Lösung II eingerührt und das wäßrige Gemisch bei einer Austrittstemperatur von 110°C sprühgetrocknet. Danach wurde das Sprühpulver je kg Pulver mit 0,15 kg Wasser verknetet. Die Knetmasse wurde in einem mit Luft beschickten Drehrohrofen innerhalb von 3 h auf 400°C aufgeheizt und an schließend 5 h bei 400°C calciniert. Das calci nierte, katalytisch aktive Material wurde auf Teil chendurchmesser von 0,1 bis 50 µm gemahlen. Mit dem so erhaltenen Aktivmassenpulver wurden in einer Drehtrommel unporöse oberflächenrauhe Steatitkugeln eines Durchmessers von 4 bis 5 mm in einer Menge von 50 g Pulver je 200 g Steatitkugeln bei gleich zeitigem Zusatz von 18 g Wasser beschichtet. An schließend wurde mit 110°C heißer Luft getrocknet.

Der so erhaltene Schalenkatalysator wurde mit Inertmaterial verdünnt unter folgenden Reaktionsbe dingungen in einem Rohrbündelreaktor zur katalyti schen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt:
Zusammensetzung des Reaktionsgases:
5 Vol.-% Acrolein, 7 Vol.-% O₂, 10 Vol.-% H₂O, Restmenge N₂;
Raumbelastung: 2300 Nh/l/h.

Die Temperatur des zur Temperierung verwendeten Salzbades wurde so gewählt, daß bei einfachem Durchgang eine Acroleinumwandlung von ca. 99 mol-% resultierte.

Tabelle 1 zeigt die erforderliche Salzbadtemperatur (Maß für die Aktivität; je höher die erforderliche Salzbadtemperatur ist, desto niedriger ist die Ka talysatoraktivität) sowie die Selektivität der Acrylsäurebildung nach 4 Wochen Betriebsdauer (a1) und nach drei Jahren Betriebsdauer (a2).

b) Erfindungsgemäße Regenerierung des 3 Jahre unter den Reaktionsbedingungen aus a) gebrauchten Multi metalloxid-Oxidationskatalysators a
Zunächst wurden die Schalenkatalysatoren in einem mit Luft beschichteten Umluftofen während 2,5 h auf 550°C erhitzt. 900 g des gerösteten Schalenkataly sators wurden in einen Waschturm gefüllt und zy klisch mit einer auf 80°C erhitzten Lösung von 58 g NH₃, 1700 g Wasser und 24 g 30 gew.-%iger Wasser stoffperoxidlösung während 2 h behandelt. Nach die ser Zeit war die gesamte Aktivmasse in Lösung ge gangen, die nach dem Abkühlen von den Trägerkugeln abgetrennt wurde. Anschließend wurden die Trägerku geln mit 200 g 75°C warmem Wasser nachgewaschen. Sodann wurden die beiden wäßrigen Phasen vereinigt und mittels AAS quantitativ analysiert. Infolge Mo- und V-Schwund hatte sich die Aktivmassenstöchiome trie wie folgt verändert: Mo_7,5V_2,6W_1,2Cu_2,4O_X.

Zur Wiederherstellung der ursprünglichen Stöchiome trie wurden folgende Lösungen hergestellt und den vereinigten Phasen zugesetzt:

- 80°C warme Lösung von 54,8 g Ammoniumheptamo lybdattetrahydrat und 70 g 25 gew.-%iger wäß riger NH₃-Lösung in 110 g Wasser;
- 80°C warme Lösung von 3,2 g Ammoniummetavanadat und 6,5 g 25 gew.-%iger wäßriger NH₃-Lösung in 65 g Wasser.

Den vereinigten Lösungen wurden 10 g 100%ige Essigsäure zugesetzt und das Gemisch bei einer Aus trittstemperatur von 110°C sprühgetrocknet. Das Sprühpulver wurde in völliger Entsprechung zur Neu herstellung unter a) zu einem regenerierten Scha lenkatalysator verarbeitet (die abgetrennten Stea titträgerkugeln wurden diesbezüglich wiederverwen det) und wie unter a) zur Oxidation von Acrolein eingesetzt. Die Ergebnisse nach vierwöchiger Be triebsdauer zeigt ebenfalls Tabelle 1 (a3).

c) Regenerierung des 3 Jahre unter den Reaktionsbedin gungen aus a) gebrauchten Multimetalloxid-Oxida tionskatalysators a ohne Ausgleich des Mo, V-Verlustes
Die Regenerierung erfolgte wie unter b), das fest gestellt Mo, V-Defizit wurde jedoch belassen. Die Ergebnisse nach vierwöchiger Betriebsdauer mit den so regenerierten Schalenkatalysatoren zeigt eben falls Tabelle 1 (a4).

Tabelle 1

d) Neuherstellung eines Multimetalloxid-Oxidationska talysators b: Mo₁₂V₃W_1,2Cu_1,6Ni_0,8O_X.
Die Neuherstellung des Multimetalloxid-Oxidations katalysators b erfolgt wie in a), es wurde ledig lich die anteilsmäßige Menge an Kupfer(II)acetat monohydrat durch Nickel(II)acetattetrahydrat er setzt.

Der Einsatz zur Oxidation von Acrolein erfolgte gleichfalls wie unter a). Die Ergebnisse nach vier wöchiger (b1) und dreÿähriger (b2) Betriebsdauer zeigt Tabelle 2.

e) Erfindungsgemäße Regenerierung des 3 Jahre unter den Reaktionsbedingungen aus a) gebrauchten Multi metalloxid-Oxidationskatalysators b
Zunächst wurde wie in b) geröstet. 900 g des gerö steten Schalenkatalysators wurden in einen Wasch turm gefüllt und zyklisch mit einer auf 70°C er hitzten Lösung von 55 g NH₃ in 1800 g Wasser wäh rend 3 h behandelt. Nach dieser Zeit war die ge samte Aktivmasse in Lösung gegangen, die nach dem Abkühlen von den Trägerkugeln abgetrennt wurde. An schließend wurden die Trägerkugeln mit 200 g 75°C warmem Wasser nachgewaschen. Sodann wurden die bei den wäßrigen Phasen vereinigt und mittels AAS quan titativ analysiert. Infolge Mo- und V-Schwund hatte sich die Aktivmassenstöchiometrie wie folgt verän dert: Mo_8,4V_2,7W_1,2Cu_1,6Ni_0,8O_X.

- 80°C warme Lösung von 43,8 g Ammoniumheptamo lybdattetrahydrat und 57 g 25 gew.-%iger wäß riger NH₃-Lösung in 90 g Wasser;
- 80°C warme Lösung von Ammoniummetavanadat und 4,5 g 25 gew.-%iger wäßriger NH₃-Lösung in 45 g Wasser.

Den vereinigten Lösungen wurden 30 g 100%iger Essigsäure zugesetzt und das Gemisch bei einer Aus trittstemperatur von 110°C sprühgetrocknet. Das Sprühpulver wurde in völliger Entsprechung zur Neu herstellung unter a) zu einem regenerierten Scha lenkatalysator verarbeitet und wie unter a) zur Oxidation von Acrolein eingesetzt. Die Ergebnisse nach vierwöchiger Betriebsdauer zeigt ebenfalls Tabelle 2 (b3).

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung von im Rahmen katalyti scher Gasphasenoxidationen niederer organischer Verbindungen verbrauchten Multimetalloxid-Oxida tionskatalysatoren, die, unverbraucht, als Grundbe standteile die Elemente Mo, W, V und Cu in oxidi scher Form enthalten, durch Einwirkung oxidierend wirkender Mittel und lösend wirkendem, Essigsäure und/oder deren Ammoniumsalz zugesetzt enthaltendem, wäßrigem Ammoniak sowie anschließendem Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Verfahrens der Gehalt der metallischen Bestand teile quantitativ ermittelt und auf den jeweiligen Ursprungswert ergänzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der katalytischen Gasphasenoxida tion um diejenige von Acrolein zu Acrylsäure han delt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Multimetalloxid-Oxidationskataly satoren, unverbraucht, der allgemeinen Summenfor mel I Mo₁₂V_aW_bCu_cNi_dX¹ _eX² _fX³ _gX⁴ _hX⁵ _iO_n (I),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:X¹ ein oder mehrere Alkalimetalle,
X² ein oder mehrere Erdalkalimetalle,
X³ Chrom, Mangan, Cer und/oder Niob,
X⁴ Antimon und/oder Wismut,
X⁵ Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 1 bis 6,
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 6,
d 0 bis 6,
e 0 bis 2,
f 0 bis 3,
g 0 bis 5,
h 0 bis 40 und
i 0 bis 40,entsprechen.