DE4301549C1

DE4301549C1 - Gasdichter Metallhydrid-Akkumulator

Info

Publication number: DE4301549C1
Application number: DE4301549A
Authority: DE
Inventors: Eduard Pytlik
Original assignee: Christoph Emmerich GmbH and Co KG
Current assignee: Stross & Co Besitzgesellschaft Allendorf Kg GmbH
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2013-01-22

Description

Die Erfindung betrifft einen gas- und flüssigkeitsdicht verschlossenen alkalischen Nickel-Metallhydrid-Akkumulator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Gasdichte alkalische Nickel-Cadmium-Akkumulatoren sind seit langem bekannt und werden in großem Umfang auf vielen Gebieten eingesetzt. Dabei unterscheidet man nach der Bauart Knopfzellen mit Masseelektroden und Nickel-Rundzellen mit Sinterelektroden. Solche Akkumulatoren sind zum Schutz vor Zerstörung meist dauerladefest und außerdem bei Tiefentladung mit nachfolgender Umpolung umpolfest ausgelegt. Die Überladefestigkeit wird dadurch erreicht, daß die negative Cadmium-Elektrode gegenüber der positiven Elektrode kapazitätsmäßig überdimensioniert ist. Zur Erzielung der Umpolfestigkeit gibt man der positiven Elektrode Cadmium als sogenannte "antipolare" Masse zu. An dieser Masse kann bei Umpolung der an der ehemals negativen Elektrode entstehende Sauerstoff reduziert werden, so daß kein unzulässig hoher Innendruck die Zelle zerstören kann.

Wegen der schwierigen Entsorgung von Nickel-Cadmium- Akkumulatoren mit Cadmium als giftigem Schwermetall sind in den letzten Jahren Metallyhdrid-Akkumulatoren entwickelt worden, bei denen das Cadmium durch ein Metallhydrid, beispielsweise Mischmetallhydrid, ersetzt ist. Die positive Elektrode ist dabei weiterhin eine Nickelhydroxid-Elektrode.

Zur Erzielung der erwünschten Umpolfestigkeit auch bei Nickel-Hydrid-Akkumulatoren ist es bekannt (DE 40 29 503 A1), den Wasserstoff, der sich an der vor der Entladung positiven Elektrode nach erschöpfender Entladung und Umpolung entwickelt, an der negativen Elektrode elektrochemisch zu oxidieren. Bei richtiger Auslegung stellt sich dann bei Umpolung ein Wasserstoffkreislauf über die Lösungsphase des Elektrolyten mit einem quasi stationären Druckgleichgewicht ein. Dieser Wasserstoffkreislauf reicht zwar für eine Umpolfestigkeit bei kleinen Strömen aus, führt bei höheren Strömen jedoch zu unerwünscht hohen Innendrücken, die den Akkumulator zerstören können. Ein Platzen kann zwar durch Verwendung von Überdruckventilen vermieden werden, aber jedes Ansprechen solcher Ventile verändert die Elektrodenbalance und führt zu einer Verminderung des Elektrolyten, so daß der Akkumulator nach kurzer Zeit wegen Minderleistung ausfällt.

Aus der DE 32 40 806 A1 ist eine galvanische Lithiumzelle unter Verwendung wasserfreier Elektrolyten bekannt, bei der Probleme bezüglich der Abdichtung unter hohem Innendruck gelöst werden sollen. Bei der bekannten Zelle ist ein sogenanntes Elektrolytquellblatt vorgesehen, das nicht als Elektrolytspeicher, sondern als Abdeckung dient. In der EP 0 115 525 B1 wird ein Nickel-Cadmium- Akkumulator offenbart, bei dem Separatoren zwischen den Elektroden als Elektrolytspeicher mit Doppelporenstruktur ausgebildet sind, um eine möglichst große Menge an Elektrolyt zu speichern. Bei einem Ausführungsbeispiel sind zusätzliche Speicher für den Elektrolyten vorgesehen, die aber mit den Separatoren nicht in Verbindung stehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gas- und flüssigkeitsdicht verschlossenen, alkalischen Metallhydrid-Akkumulator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, der auch bei Entladung mit hohen Strömen umpolfest ist.

Die Lösung der Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet und beruht auf der folgenden Modellvorstellung.

Der an der positiven Elektrode entwickelte Wasserstoff wird an der Oberfläche der negativen Elektrode durch Adsorption bzw. Chemiesorption gebunden. Dazu ist eine große aktive Oberfläche nötig, weshalb die Elektrode nicht mit dem Elektrolyten bedeckt werden darf, denn die Löslichkeit des Wasserstoffs im Elektrolyten ist klein. Die Elektrode darf aber auch nicht ganz trocken bleiben, da dann die Wasserstoff-Oxidation nicht möglich ist. Der adsorbierte Wasserstoff wird an den Grenzflächen in Atome aufgespalten und soll dann nach heutigen Vorstellungen unter Bildung eines Hydrids in die Legierung aufgenommen werden. Der hochaktive atomare Wasserstoff kann aber gleichzeitig in der Nähe der Dreiphasengrenze zu Wasser oxidiert werden. In diesem Fall ist die Bildung eines Metallhydrids nicht notwendig. Es ergibt sich folgende Gleichung:

2 H _(adsorbiert) + 2 OH⁻ → 2 H₂O + 2e⁻.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die aktive Oberfläche der negativen Elektroden bestimmt. Da die Löslichkeit des Wasserstoffs im Elektrolyten sehr klein ist, können die Vorgänge nicht wie beim Sauerstoff über die flüssige Phase verlaufen. Andererseits ist aber entsprechend der vorstehenden Gleichung die Anwesenheit des Elektrolyten für die Wasserstoffoxidation nötig. Daraus ergibt sich, daß der quasi stationäre Wasserstoffkreislauf nur dann möglich ist, wenn die negative Elektrode mit nur einer sehr dünnen Laugenschicht benetzt ist, gleichzeitig aber genug Porenvolumen für die Adsorption des Wasserstoffs zur Verfügung steht.

Durch den Elektrolytspeicher wird den widersprüchlichen Forderungen genügt, die negative Elektrode für den Wasserstoff zugänglich zu machen, also eine zu starke Bedeckung durch den Elektrolyten zu haben, andererseits aber eine ausreichende Menge an Elektrolyt zur Verfügung zu haben. Da das poröse Material des Elektrolytspeichers mit dem Separator in Kontakt steht, beispielsweise auch einstückig damit ausgebildet ist, kann der Separator durch Nachlieferung von Elektrolyt aus dem Speicher immer einen bestimmten Befeuchtungsgrad behalten.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. So ist es zweckmäßig, wenn bei einer Knopfzelle das poröse Material des Elektrolytspeichers zwischen dem Außenumfang einer Elektrode, beispielsweise der negativen Elektrode oder auch der positiven Elektrode, und der Gehäusewand bzw. einem zwischenliegenden Stützring angeordnet ist. Das Volumen des porösen Materials für den Elektrolytspeicher beträgt zweckmäßig etwa 5 bis 20% des Volumens der negativen Elektrode.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, daß der negativen Elektrodenmasse Wasserstoff-Katalysatoren bis zu 10 Gew.-% beigegeben sind. Solche Katalysatoren kann man direkt der Masse für die negative Elektrode beimischen oder auch eine katalytische Schicht auf der negativen Elektrode herstellen. In beiden Fällen sollen die Katalysatoren mit einem Träger vermischt werden, insbesondere Aktivkohle oder Bariumhydroxid und hydrophobem Kunststoffmaterial, wie Teflon, Polyethylen u. dgl. Als Wasserstoff-Katalysatoren sind metallische Katalysatoren (Co, Ni, Pt, Cu, Ag) und oxidische Katalysatoren (Cr₂O₃, MoO₃, WO₃ , Cu₂O, ZnO) bekannt und werden auch schon für den Sauerstoffkreislauf bei Nickelkadmiumakkumulatoren benutzt. Als Katalysator kann man auch die feinkörnige Hydridlegierung verwenden. Die Wasserstoff-Katalysatoren bilden Zentren, an denen der Wasserstoff adsorbiert und aufgespalten werden kann. Das Trägermaterial vergrößert die aktive Oberfläche.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 2 einen Querschnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 3 einen Querschnitt durch ein drittes Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Die dargestellte Knopfzelle besitzt ein metallische Gehäuse 1, das mit einem Deckel 8 mit Dichtung 9 verschlossen ist. Die Dichtung 9 ist Teil eines Stützrings 12 aus Kunststoff. Im Gehäuse 1 liegt im unteren Teil in direktem mechanischen und elektrischen Kontakt mit dem Gehäuse 1 die positive Elektrode 2, die aus einem hochkapillaren, gepulverten Nickelhydroxid besteht, das in Tablettenform gepreßt wird und mit einem Netz 10 aus Nickelgewebe eingehüllt wird. Oberhalb der positiven Elektrode 2 ist ein Separator 3 aus hochkapillarem, elektrisch sowie chemisch inaktivem Material angeordnet. Oberhalb des Separators 3 liegt die negative Elektrode 4, die ebenfalls ein hochkapillares, gepulvertes Metallhydrid, vorzugsweise Mischmetallhydrid enthält, das wiederum in Tablettenform gepreßt und mit einem Nickelgewebe 11 umhüllt ist. Die negative Elektrode 4 liegt einerseits auf dem Separator 3 auf und steht andererseits in mechanischem und elektrischem Kontakt mit der Oberseite des Gehäuses 1. Umgeben wird die negative Elektrode 4 von einem Elektrolytspeicher 5, der aus einem porösen Material mit kapillaraktiven Poren gebildet ist. Das Material des Elektrolytspeichers 5 kann das gleiche wie das des Separators 3 sein und auch mit diesem einstückig hergestellt werden. Wichtig ist jedenfalls ein direkter Kontakt zwischen dem Separator 3 und dem Elektrolytspeicher 5, so daß der in die Zelle eingefüllte alkalische Elektrolyt, der alle Bestandteile durchdringt, jederzeit aus dem Speicher 5 in den Separator 3 nachgeliefert werden kann.

Nimmt man als Beispiel an, daß die dargestellte Zelle eine normale Nickel-Hydridzelle ist, also eine Zelle ohne den Elektrolytspeicher 5 für eine Kapazität von 250 mAh, so würde eine solche Zelle bei einem umgepolten Strom von 100 mA nach etwa 5 bis 10 Minuten aufgrund des sich aufbauenden Wasserstoffdrucks von etwa 25 Bar platzen. Die gleiche Zelle mit einem Elektrolytspeicher 5 entsprechend der Darstellung in der Figur würde erst nach etwa 1 Stunde bei gleichem Strom einen ähnlichen Druck aufbauen. Bei einem umgepolten Strom von nur 50 mA baut sich bei der Zelle nach der Erfindung insgesamt nur ein Enddruck von etwa 10 Bar auf. Enthält die negative Elektrode 4 außerdem noch Wasserstoff-Katalysatoren, so erreicht man sogar einen Gleichgewichtsdruck von nur 1 bis 2 Bar oder sogar weniger.

Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 sind gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen wie bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 versehen. Im Unterschied zu dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 umgibt hier der Elektrolytspeicher 5 die positive Elektrode 2 und ist außerdem einstückig mit dem Separator 3 ausgebildet. Die negative Elektrode 4 wird von einem Ring 6 aus einem Katalysatormaterial umgeben, beispielsweise einer feinkörnigen Hydrid-Legierung in einem Trägermaterial, beispielsweise Aktivkohle. Das Netz 11 aus Nickelgewebe hüllt die negative Elektrode 4 und den Ring 6 gemeinsam ein.

Beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 3 bezeichnen wiederum gleiche Bezugszeichen gleiche Teile wie in Fig. 1 und 2. Der Elektrolytspeicher 5 bildet wiederum mit dem Separator 3 ein einstückiges Teil, das die positive Elektrode 2 umhüllt. Eine Schicht 7 aus Katalysatormaterial ist auf die negative Elektrode 4 aufgelegt und ersetzt den Ring 6 beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 2. Die Schicht 7 weist ein Gerüst aus Metallfasern oder Metallschaum mit einer aktiven Katalysatormasse, beispielsweise Aktivkohle auf.

Claims

1. Gas- und flüssigkeitsdicht verschlossener alkalischer Nickel-Metallhydrid-Akkumulator mit mindestens einer negativen Metallhydrid-Elektrode (4), mindestens einer positiven Metalloxid-, insbesondere Nickelhydroxid-Elektrode (2), einem gasdurchlässigen Separator (3), einem in den Elektroden und dem Separator festgelegten alkalischen Elektrolyten und einem mittels Dichtung (9) und Deckel (8) hermetisch abgeschlossenen Gehäuse (1),
dadurch gekennzeichnet,
daß im Gehäuse (1) ein poröses Material mit kappillaraktiven Poren umfassender Elektrolytspeicher (5) vorgesehen ist und
daß das poröse Material des Elektrolytspeichers (5) mit dem Separator (3) in Kontakt steht, derart, daß die negative Elektrode (4) nur mit einer dünnen Elektrolytschicht benetzt ist.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Knopfzelle das poröse Material des Elektrolytspeichers (5) zwischen dem Außenumfang einer Elektrode (2, 4) und der Gehäusewand (1) oder einem zwischenliegenden Stützring (12) angeordnet ist.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des porösen Materials für den Elektrolytspeicher (5) 5 bis 20% des Volumens der negativen Elektrode (4) beträgt.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der negativen Elektrodenmasse Wasserstoff-Katalysatoren bis zu 10 Gew.-% beigegeben sind.

5. Akkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff- Katalysatoren mit einem Trägermaterial, insbesondere Aktivkohle oder Bariumhydroxid und PTFE-PE-Pulver, vermischt sind.

6. Akkumulator nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der negativen Elektromasse aus einer hydrophoben Mischung, vorzugsweise aus 1,5 bis 10% PTFE, 1 bis 5% Aktivkohle und 85 bis 97,5% Hydridlegierung besteht.

7. Akkumulator nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Masse in Form einer Hilfselektrode (6, 7) hergestellt wird und mit der negativen Elektrode (4) in metallischem Kontakt steht.