DE4228315C2 - Gasdichter alkalischer Akkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Akkumulator nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Gasdichte alkalische Nickel/Cadmium-Akkumulatoren sind seit langem bekannt, sie werden in großem Umfang auf vielen Gebieten eingesetzt. Man unterscheidet nach ihrer Bauart Knopfzellen oder Wickel-Rundzellen. Derartige Akkumulatoren sind zum Schutz vor Zerstörung durch Tiefentladung mit nachfolgender Umpolung in vielen Fällen umpolfest ausgelegt, wofür der positiven Elektrode Cadmium als sogenannte "antipolare Masse" zugegeben wird.

In den letzten Jahren wurde das Cadmium der negativen Elektrode durch Metallhydrid ersetzt, so daß Nickel/Metallhydrid-Akkumulatoren auf dem Markt erhältlich wurden.

Beispielsweise ist aus der DE 40 17 884 A1 ein gasdichter alkalischer Metallhydrid-Akkumulator vom Wickelzellen-Typ mit einer positiven Elektrode, die im wesentlichen Nickelhydroxid als aktives Material umfaßt und einer negativen Elektrode, die als Aktivbestandteil im wesentlichen ein wasserstoffspeicherndes Metall umfaßt, bekannt.

Auch bei diesen Akkumulatoren ist Umpolfestigkeit wichtig, da bei der Reihenschaltung mehrere Zellen aufgrund kleiner Unterschiede der Kapazitäten und infolge unterschiedlicher Selbstentladungen nicht vermieden werden kann, daß einzelne Zellen früher bei der Entladung umpolen, als andere Zellen. Die dann entstehenden Gase führen, wenn nicht besondere Maßnahmen getroffen werden, zu einem unzulässig hohen Innendruck, der zur Zerstörung der Zelle führen kann. Da der bei Nickel/Cadmium-Akkumulatoren bekannte Schutz vor Umpolung nicht anwendbar ist, wird bei Nickel/Hydrid-Akkumulatoren gemäß der DE 40 29 503 A1 vorgeschlagen, daß ein Schutz dadurch erzielt wird, daß an der vor der Entladung positiven Elektrode nach erschöpfender Entladung und Umpolung Wasserstoff entwickelt wird, der an der negativen Elektrode elektrochemisch oxidiert wird. Bei richtiger Auslegung stellt sich bei Umpolung ein Wasserstoffkreislauf über die Lösungsphase des Elektrolyten mit einem quasistationären Druckgleichgewicht ein.

Dieser über die Lösungsphase geführte Wasserstoffkreislauf ist zwar für kleine Ströme ausreichend, führt jedoch bei höheren Strömen, wie sie in der Praxis bei Hochstromentladung auftreten können, zu unerwünscht hohen Drücken, die ohne Schutzventil zur Zerstörung des Akkus führen können. Auch der Einsatz von Katalysatoren hat nicht zu ausreichender Verbesserung geführt, und die Verwendung eines Notventils sichert zwar vor gefährlicher mechanischer Zerstörung des Akkus, jedoch verändert sich durch jedes "Abblasen" von Gas die Elektrodenbalance mit Elektrolytminderung, wodurch der Akku nach kurzer Zeit durch Minderleistung ausfällt.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen gasdichten alkalischen Metallhydrid-Akkumulator nach Anspruch 1 zu schaffen, dessen Umpolfestigkeit, erhöht ist, derart, daß auch eine Entladung mit hohen Strömen möglich ist.

Die Lösung der Aufgabe ist im Patentanspruch 1 gekennzeichnet.

Normalerweise wird in gasdichten Akkumulatoren eine vollständige Benetzung der positiven und negativen Elektroden derart vorgegeben, daß alle Elektrodenoberflächen mit Elektrolytschichten überzogen und bedeckt sind, um somit die von den Elektroden zur Verfügung gestellte Kapazität maximal nutzen zu können. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß bei Akkumulatoren mit negativer hydrierbarer Elektrode dann der Druckanstieg bei Umpolung des Akkumulators wesentlich erniedrigt wird, wenn durch gezielte Maßnahmen ein Teil des hydrierbaren Materials während des Betriebs elektrolytfrei und trocken bleibt.

Im Vergleich mit dem Verhalten einer üblicherweise vollständig benetzten negativen Elektrode erfolgt der Wasserstoffumsatz an einer erfindungsgemäß ausgebildeten Hydrid-Elektrode mit einer um Größenordnungen höheren Geschwindigkeit, die mit der Reaktion über die Lösungsphase bei Diffusion als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nicht erklärbar ist. Es wird angenommen, daß die Wasserstoffaufnahme an den trockenen Elektrodenteilen rein thermodynamisch nach an sich bekannten materialspezifischen Hydrierungskurven abläuft. Der an den trockenen Materialflächen aufgenommene Wasserstoff breitet sich rasch im gesamten, untereinander im metallischen Kontakt stehenden Hydridmaterial aus und steht an der negativen elektrochemischen Reaktionsfläche zur Oxidation und somit zur Entladung zur Verfügung.

Hierdurch bildet sich nach kurzer Zeit ein quasistationäres Druckgleichgewicht von elektrochemischer Wasserstofferzeugung an der ehemals positiven Elektrode, thermodynamischer Wasserstoffaufnahme an den trockenen Elektrodenteilen der Hydridelektrode und der elektrochemischen Entladung an der negativen Elektrode unter Oxidation von Wasserstoff. Die Akkumulatorspannung bei diesem Umpolvorgang bildet sich hierbei aus der Wasserstoffentwicklungsspannung an der ehemals positiven Elektrode und der Wasserstoff-Entladungsspannung der Hydridelektrode.

Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung von Hydridlegierungen aus der AB₅-Gruppe mit Seltenen Erden der Gleichgewichtsdruck selbst bei Umpolung mit 1stündigem Strom - entsprechend der Entladung des Akkumulators in 1 Stunde - unter 2 bar bleibt bei einer Umpolspannung im Bereich von -300 mVolt. Die dem Produkt I × U entsprechende Wärmeentwicklung bleibt gering, so daß auch nach längerer Umpolung eine Schädigung des Akkumulators nicht auftritt. Zur Definition der AB₅-Gruppe, siehe beispielsweise A. Percheron-Guegan and C. Lartigue in "Hydrogen Locations in LaNi₅ and Related Hydrides", Materials Science Forum, Vol. 31 (1988), Seiten 125 bis 129.

Aus Funktionsgründen des Akkumulators sind möglichst alle aktiven Kapillaren der Elektroden und des Separators mit Elektrolyt zu füllen; der Anteil trockenen Hydridmaterials sollte deshalb je nach Zellengeometrie begrenzt werden. Die Trennung in trockene und "feuchte" Elektrodenteile kann erfindungsgemäß beispielsweise dadurch erfolgen, daß zu den kapillaraktiven feinen Pulver- oder Sinterstrukturen der negativen Elektrode grobes Metallpulver oder Sintermaterial an räumlich abgegrenzten, dem Gaszutritt offen liegenden Elektrodenteilen hinzugegeben wird. Die vorzugsweise aus dem gleichen hydrierbaren Material bestehenden zusätzlichen Elektrodenteile werden hierbei in engem metallischen Kontakt angeordnet. Aufgrund der Korngrößenverhältnisse kommt es im groben Material nicht mehr zu einer nennenswerten Kapillarwirkung auf dem Elektrolyten, so daß diese Zonen im wesentlichen elektrolytfrei und trocken bleiben.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß die trockenen Elektrodenteile ihrem Gewicht entsprechend voll zur Kapazität der Elektroden beitragen, also die Umpolsicherheit nicht mit Kapazitätseinbußen erkauft wird. Auch die elektrochemische Kinetik an der Reaktionsfläche im Bereich des Separators wird nicht beeinflußt, solange in diesem Bereich kapillaraktives Material im feuchten Zustand vorgesehen ist.

Es hat sich herausgestellt, daß Korngrößen der trockenen Elektrodenteile im Bereich von 150 bis 2.000 µm brauchbare Ergebnisse liefern. Besonders gute Eigenschaften ergaben sich für Korngrößen im Bereich von 200 bis 600 µm.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen im Detail beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 einen teilweisen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße alkalische gasdichten Knopfzelle,

Fig. 2 einen Querschnitt durch die Mittellängsachse einer erfindungsgemäßen gasdichten Alkaliwickelrundzelle.

Als Ausführungsbeispiele werden nachstehend sowohl eine Knopfzelle 1 als auch eine Wickelrundzelle 2 beschrieben.

Die Knopfzelle 1 weist ein metallisches Gehäuseunterteil 3 auf, das in an sich bekannter Weise mit einem durch eine Dichtung 5 abgedichteten Deckel 4 verschlossen ist. Mit dem Boden des im wesentlichen zylindrischen Gehäuseunterteils 3 steht die positive Elektrode 6 sowohl in direktem mechanischem als auch in elektrischem Kontakt. Die positive Elektrode 6 besteht aus einem hochkapillaren, gepulverten, pastösen oder gesinterten Material, das vollständig mit dem alkalischen Elektrolyten getränkt ist. Oberhalb der positiven Elektrode 6 ist ein Separator 7 aus ebenfalls hochkapillarem, jedoch elektrisch sowie chemisch inaktivem Material angeordnet. Dieser Separator 7 teilt die Knopfzelle in den Bereich der positiven Elektrode 6 und den Bereich der negativen Elektrode 8, wobei zwar ein Ionenaustausch, jedoch kein Transport von Elektronen zwischen diesen beiden Bereichen stattfindet.

Oberhalb des Separators 7 ist der kapillaraktive Teil der negativen Elektrode 8 angeordnet, der jedoch den verbleibenden Innenraum der Knopfzelle 1 nicht vollständig ausfüllt. Der ebenfalls mit dem alkalischen Elektrolyten vollständig durchtränkte kapillaraktive Teil der negativen Elektrode 8 kann alternativ mit einem Nickelgewebe 9 in bekannter Weise umhüllt sein.

Der hochkapillare Teil der negativen Hydridelektrode 8 weist eine im wesentlichen plane, untere Fläche auf, die dem Separator 7 zugewandt und benachbart ist und weist abgeschrägte, sich kegelstumpfförmig verjüngende Seitenflächen sowie eine plane Oberfläche auf, die relativ zum Deckel 4 jeweils mit geringem Abstand angeordnet sind. In dem hierdurch gebildeten Zwischenraum ist der trockene Teil 10 der negativen Hydridelektrode 8 aus groberem hydrierbaren Material angeordnet, der in gutem mechanischen und elektrischen Kontakt sowohl mit dem Deckel 4 als auch mit dem elektrolytgetränkten Teil der Elektrode 8 steht. Die Korngröße des pulvrigen, pastösen oder gesinterten Materials des elektrolytgetränkten kapillaraktiven Teils der negativen Elektrode 8 beträgt bis zu 150 µm, die Korngröße des im wesentlichen elektrolytfreien und trockenen Teils der Elektrode 8 liegt im Bereich von 200 bis 1.000 µm, liegt jedoch bei anderen Ausführungsbeispielen im Bereich von 600 bis 2.000 µm.

Alternativ ist Vollmaterial, das mechanisch auf die entsprechende Größe bearbeitet ist, anstelle des grobkörnigen Materials für den trockenen Elektrodenteil 10 eingesetzt.

Die Wickelrundzelle 2 enthält ein im wesentlichen zylindrisches Gehäuse 11, an dessen oberen Ende ein Deckel 12 durch eine seitliche Sicke Gas- sowie flüssigkeitsdicht formschlüssig gehalten ist. Innerhalb des im wesentlichen zylindrischen Gehäuses 11 ist symmetrisch zur Mittellängsachse das Wickelpaket 13 angeordnet. In diesem sind die in der Zeichnung 2 nur schematisiert dargestellte positive Elektrode 18, der Separator und die negative Elektrode in aufeinanderfolgenden Schichten gewickelt untergebracht. Das hochkapillare Elektrodenmaterial der positiven und der negativen Elektrode sowie der hochkapillare Separator sind vom alkalischen Elektrolyten vollständig durchtränkt und die Elektrodenpaare stehen sich mit jeweils entgegengesetzter Polarität durch den Separator getrennt gegenüber.

Die negative Elektrode weist einen äußeren negativen Wickel 14 auf, der in direktem mechanischen sowie elektrischen Kontakt mit dem zylindrischen Gehäuse 11 steht. Durch diese Verbindung mit guter Leitfähigkeit bildet das metallische Gehäuse 11 den Minuspol des Akkumulators. Weiterhin weist die negative Elektrode einen inneren negativen Wickel 15 auf, der in der Nähe der Mittellängsachse der Wickelrundzelle 2 einen inneren Hohlraum 16 ausbildet. In diesen Hohlraum 16 ist der trockene Teil der Elektrode, z. B. durch Einpressen des Elektrodenmaterials, in gutem mechanischen und elektrischen Kontakt zum negativen Wickel 15 angeordnet. Der pulverförmige, gesinterte trockene Teil der Elektrode 17 besteht aus dem gleichen Material wie der trockene Elektrodenteil 10 der Knopfzelle 1, auch hierfür ist alternativ Vollmaterial verwendbar.

Die positive Elektrode 18 ist in an sich bekannter Weise durch wenigstens einen elektrischen Leiter 20 mit dem Pluspol 19, der im scheibenförmigen Deckel 12 in etwa mittig gas- und flüssigkeitsdicht gehalten ist, elektrisch leitend verbunden.

Beide Akkumulatoren nach Fig. 1 und Fig. 2 sind mit allen derzeit bekannten Elektrodenausführungen - ummantelte Preßelektroden, Sinterelektroden, trägergestützte Elektroden mit Faserstruktur- oder Sinterschaum-Einlagen - ausführbar und mit den bekannten alkalischen Elektrolyten befüllbar. Als aktives Elektrodenmaterial sind Nickelhydroxid, Silberoxid sowie Nickel-Hydrid oder andere Hydride einsetzbar.

Claims (4)

1. Gasdichter alkalischer Akkumulator, bei dem der Elektrolyt in den kapillaraktiven Poren der Elektroden und des Separators aufgesaugt ist, und bei dem die negative Elektrode hydrierbares Material enthält, und in dem an der vor der Entladung positiven Elektrode nach erschöpfender Entladung und Umpolung Wasserstoff entwickelt wird, während die negative Elektrode doch hydrierte Anteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Teile der negativen, aus hydrierbarem Material bestehenden Elektrode während des Betriebs des Akkumulators elektrolytfrei und trocken sind, daß an diesen Teilen der bei Umpolung an der ursprünglich positiven Elektrode entstehende Wasserstoff bei niedrigem Druck ohne Beteiligung von Elektrolyt von dem hydrierbaren Material aufgenommen wird und gleichzeitig im Bereich der elektrolythaltigen Reaktionsfläche der negativen Elektrode elektrochemisch Wasserstoff des hydrierbaren Materials unter Abgabe von Elektronen zu Wasser oxidiert wird.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierbare Material eine Ni-Legierung mit seltenen Erden ist, die vorzugsweise zur Gruppe AB₅ gehört, und einen niedrigen thermodynamischen Hydrierungsdruck im Bereich von 0 bis 2 bar aufweist.

3. Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen elektrolytfreien und trockenen Elektrodenteile dadurch gebildet sind, daß zu den elektrolythaltigen kapillaraktiven Pulver- oder Sinterstrukturen der negativen Elektrode grobes Metallpulver oder Sintermaterial, aus vorzugsweise dem gleichen hydrierbaren Material, in engem metallischen Kontakt zugegeben ist, das ohne nennenswerte Kapillarwirkung im wesentlichen elektrolytfrei und trocken bleibt.

4. Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößen des kapillaraktiven Legierungspulvers im Bereich bis 150 µm und die Korngrößen des im wesentlichen trockenen Elektrodenteils im Bereich von 150 bis 2000 µm, bevorzugt zwischen 200 bis 600 µm, liegen.