DE4232909A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Elektrolytbefüllung bei einem elektrochemischen Sensor - Google Patents

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. einer Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 6.

Bei einem bekannten Sensorkopf eines elektro-chemi­ schen Sensors (DE-PS 32 13 311) wird angestrebt, den Elektrolytraum zwischen Sensorkopf und Sensorkörper so abzudichten, daß, speziell im Moment der Montage, im Elektrolyten kein Überdruck entsteht, der zu einer Überdehnung der Membran und zum Abheben der Membran von der Kathode führen könnte, wobei ferner sicherge­ stellt sein muß daß die Abdichtung des Elektrolyt­ raums auch während des Meßbetriebs sicher aufrecht­ erhalten bleibt, damit nicht durch Eindringen von Fremd­ materialien, speziell aus dem Meßmedium, eine Vergiftung des Elektrolyts resultiert.

Allerdings ergibt sich bei elektrochemischen Sensoren grundsätzlich das Problem, daß beim Aufbringen des Sensorkopfes an den Sensorkörper notwendigerweise eine axiale Bewegung durchgeführt werden muß, die grundsätz­ lich darauf zurückzuführen ist, daß der Sensorkopf, der üblicherweise und beispielsweise als Schraubkörper ausgebildet sein kann, auf den Sensorkörper aufge­ schraubt, verrastet oder sonstwie befestigt werden muß.

Hierdurch ergibt sich stets während des Aufschraubens, und speziell im Endstadium des Anziehens, in welchem dann auch die Dichtung hinreichend greift, auch eine Volumensreduzierung des Elektrolytraums, der in der genannten Veröffentlichung DE-PS 32 13 311 dadurch versucht wird entgegenzuwirken, daß das Dichtelement eine einstückig mit dem Sensorkopf ausgebildete Dicht­ lippe ist, die mit einer Ringnut am Sensorkörper zu­ sammenwirkt und gleichzeitig als Anschlagsglied zur axialen Festlegung des Sensorkopf s bezüglich des Sensor­ körpers dient. Dabei ist dennoch nicht zu übersehen, daß die Dichtlippe in die Ringnut beim axialen Anziehen eingedrückt wird, so daß nicht auszuschließen ist, daß beim weiteren Anziehen entweder dennoch eine Vo­ lumensverringerung in Kauf genommen werden muß, oder andererseits, wenn man in dem Moment mit dem Einschrau­ ben aufhört, in welchem die Dichtlippe in die Ringnut eingedrungen ist, die erzielte Dichtwirkung unter Um­ ständen nicht hinreichend hermetisch ist.

Tatsächlich kommt diesem Problem aber deshalb erhöhte Bedeutung zu, weil die beim Meßvorgang eines elektro­ chemischen Sensors, beispielsweise eines Sauerstoff­ sensors, auftretenden chemischen Reaktionen sowie unter Umständen schon die durch die Sensormembran eindiffun­ dierenden Verunreinigungen mit der Zeit den Chemismus der Zelle so verändern, daß ein Austausch des Elektro­ lyten und/oder der Membran erforderlich wird.

Auch wegen sonstigen mechanischen Beeinflussungen, Alterungen oder Beschädigungen kann ein Austausch not­ wendig werden.

Ein solcher Austausch muß aber, auch wie die Erstmontage, sicherstellen, daß ein Druckanstieg des Elektrolyten vermieden wird, was zum Überdehnen der Membran und unter Umständen zum Abheben der Membran von der Kathode führen kann, andererseits muß aber die Dichtung so hermetisch den Elektrolytraum abschließen, daß die Notwendigkeit eines Austausches soweit wie möglich herausgezögert werden kann.

So ist es ferner bekannt (deutsches Gebrauchsmuster 76 18 914), eine Membranhalterung in Form eines Hülsen­ körpers sowie eines den Hülsenkörper konzentrisch umge­ benden Ringelements auszubilden, wobei die über die Stirnfläche des Hülsenkörpers gespannte Membran am freien Rand des Ringelementes durch Klemmreibung ge­ halten ist. Diese aus Hülsenkörper, Ringelement und eingespannter Membran gebildete Bauform wird dann durch den Ringbund einer Kappe mittels eines Bajonettver­ schlusses an die Stirnfläche des Sensorkörpers ange­ drückt. Eine Abdichtung des Elektrolytraums wird dadurch erzielt, daß der Hülsenkörper sich gegen einen elasti­ schen O-Ring in einer Ringnut in der Stirnfläche des Sensorkörpers anlegt.

Dadurch, daß der Hülsenkörper durch die Kappe satt gegen die Stirnfläche des Sensorkörpers gedrückt ist, wird ein gleichbleibender Abstand der Membran vom Sensor­ körper sichergestellt, wodurch ein fingerartig axial aus der Stirnfläche des Sensorkörpers vorstehender Meßelektrodenteil mit gleichbleibendem, leichten Druck gegen die Membran anliegt.

Allerdings ist es auch bei dieser Bauform nicht zu vermeiden, daß durch das Ansetzen des Sensorkopfes an den Sensorkörper zunächst der Hülsenkörper gegen die als O-Ring ausgebildete Dichtung zur Anlage kommt, so daß der Elektrolytraum schon abgedichtet ist, bevor die axiale Endlage des Sensorkopfes bezüglich des Sensorkörpers erreicht ist. Auch hier kommt es daher bei weiterem Andrücken des Sensorkopfes notwendiger­ weise zu einer Verkleinerung des Elektrolytraums und, da aufgrund der schon wirksamen Dichtung Elektrolyt nicht mehr entweichen kann, führt dies zu dem unan­ genehmen Druckanstieg im Elektrolyten mit der Folge der schon erwähnten Überdehnung der Membran und der Möglichkeit ihres Abhebens von der Kathode.

Es ist ferner bekannt (DE-AS 27 48 191), einen aus­ wechselbaren Träger eines Meßwertaufnehmers bei einem elektro-chemischen Sensor mittels eines O-Ringes gegen­ über dem Elektrolytraum abzudichten, wobei beim Einschrauben einer inneren Platte in ein Außenteil dieser O-Ring als erstes mit der Gegenfläche in Be­ rührung kommt, während die endgültige axiale Festle­ gung der inneren Platte durch deren Anlage an einen Bund des Außenteils erfolgt. Auch hier ergibt sich daher wieder das Problem, daß diese durch nichts zu vermeidende Axialbewegung beim Einschrauben oder sonsti­ gen Befestigen, auch mittels Bajonettverschluß, der ja im Grunde auch stets eine axiale Bewegung erfordert, eine Reduzierung des mindestens schon teilweise abge­ dichteten Elektrolytraums zur Folge hat.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen und die beiden einander widerspre­ chenden Bedingungen (Abdichtung einerseits und notwen­ dige Axialbewegung andererseits) so in den Griff zu bekommen, daß eine sichere Befestigung des Sensorkopfes (Membrankappe)am Sensorkörper, eine hermetische Ab­ dichtung des Elektrolytraums und gleichzeitig eine präzise Konstanthaltung desselben gewährleistet sind.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 6 und hat den Vorteil, daß sich die den Elektrolyt enthaltende Meß­ kammer ohne jeglichen Druckaufbau sicher verschließen läßt, obwohl eine Axialbewegung, schon zur Erzielung einer einwandfreien Dichtungs-Anpreßwirkung, im Verlauf des Aufsetzens des Sensorkopfes ausgeübt wird.

Dabei ist es ein besonderer Vorteil vorliegender Erfin­ dung, daß die Axialbewegung, die letztendlich zur voll­ ständigen hermetischen Abdichtung des Elektrolytraums führt, in einem Raum außerhalb des Elektrolytraums erfolgt, sich jedoch auf die diesen abdichtende Dichtung auswirkt, und zwar in Form einer axialen Pressung auf die Dichtung, die sich hierdurch radial aufweitet, ohne das Elektrolytraumvolumen beeinflussen zu können.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegen­ stand der Unteransprüche und in diesen niedergelegt. Dabei ist vorteilhaft, daß für die Erzeugung der Axial­ bewegung zur Hervorrufung eines radialen Dichtungsdrucks Schraubgewinde, insbesondere Feingewinde nicht zum Einsatz kommen, da dies gerade bei elektrochemischen Sensoren nicht selten zur Gefahr des unlöslichen oder schwer löslichen Verbackens der Teile führt, beispiels­ weise durch Inhaltsstoffe im Meßmedium in gelöster oder fester Form, andererseits aber, falls gewünscht, im Rahmen der Erfindung zum Einsatz kommen können.

Vorteilhaft ist ferner, daß sich durch die Erfindung eine hervorragende hochohmige Abdichtung erzielen läßt zwischen dem Sensorkörper und dem Elektrodenbereich, so daß es möglich ist, durch Zuführung einer Meßwechsel­ spannung, die beispielsweise an den Sensorkörper sowie an eine der Elektroden angelegt wird, die sich im Elektrolytraum befinden, eine direkte Membranbruch­ überwachung durchzuführen.

Als weiterer Vorteil ist die Ausführung des Sensorkopfes unter Verzicht auf eine oder mehrere darin integrierte Elektroden, d. h. im wesentlichen in Form einer Membran­ kappe zu werten, wodurch unnötiger Edelmetallverbrauch für die Elektroden vermieden werden kann bei einem notwendig werdenden Austausch des Sensorkopfes, wie weiter vorn schon erwähnt. Diese einfache Form des Sensorkopfes als ledigliche Membrankappe, in welche dann der fingerartig axial aus der Stirnfläche des Sensorkörpers vorstehende Meßelektrodenbereich beim Auf setzen der Meßkappe auf den Sensorkörper eintaucht, vermeidet auch die Notwendigkeit zusätzlicher Kontakt­ stellen für die Elektroden, was nicht selten zu erheb­ lichen Fehlmessungen führen kann.

Daher ist die Membrankappe von vornherein mit der vom Hersteller aufgespannten Membran ausgerüstet, so daß die Gleichmäßigkeit der Membranaufspannung beim Membrankappenwechsel und die damit verbundenen Eigen­ schaften wie Diffusionsrate des zu messenden gelösten Gases, Ansprechzeit, Güte der Temperaturkompensation, geringe Schwankungsbreite des Meßsignals durch anströmungs­ bedingte Abstandsänderung zwischen Membran und meßkammerinnenseitig dahinter liegende Arbeitselektrode sowie die einfache Handhabung des Membranwechsels gewähr­ leistet sind.

Von Vorteil ist schließlich noch die sich durch die Ausbildung der Membrankammer anbietende einfache und luftblasenfreie Befüllung des durch die Membrankammer gebildeten Elektrolytraums mit der zugehörigen Menge an Elektrolyt sowie die Verdrängung der überschüssigen Elektrolytmenge während des Schließvorgangs ohne Be­ hinderung, wobei auf ein genaues Einmessen der einzu­ füllenden Elektrolytmenge durch den Anwender, beispiels­ weise mit Waage, Meßkolben und Spritze verzichtet werden kann.

Zeichnung

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 als Teildarstellung den Sensorkörper mit sich axial fingerartig nach unten erstreckendem Elektro­ denbereich;

Fig. 2 im Querschnitt eine auf den unteren Teil des Sensorkörpers nach Fig. 1 auf zubringende Membran­ kappe;

Fig. 3 den Sensorkörper der Fig. 1 mit aufgebrachter Membrankappe im gebrauchsfertigen Zustand;

Fig. 4 einen Schnitt längs der Linie IV-IV der Fig. 3;

Fig. 5 zum besseren Verständnis und stark schematisiert die Lagerung eines auf die Dichtung axialen Druck erzeugenden Teils am Schaft des Sensorkör­ pers;

Fig. 6 als Teilausschnitt und in den Dimensionen zum Teil übertrieben die Lagerung des Dichtrings und den Übergang zum Elektrodenraum, wobei

Fig. 7 eine mögliche Variante der Ausbildung des Dichtrings und dessen Zusammenwirken mit der Membrankappe zeigt.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, die beiden sich widerstrebenden Forderungen einer Druckfreibelassung des Elektrolytraums beim Anbringen des Sensorkopfes oder jedenfalls einer Membrankappe an den Sensorkörper und die wirksame Anpressung einer Dichtung zum hermetischen Abschluß des Elektrolytraums gleichzeitig miteinander zu verwirklichen, und zwar dadurch, daß eine Radialaufweitung der Membran zur vollständigen hermetischen Anlage an die Membrankap­ peninnenwandung hervorgerufen wird, ohne daß diese Membran oder eine sonstige Komponente im Bereich des Elektrolytraums eine Axialbewegung durchführt.

Fig. 1 zeigt ein mögliches Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Sensors 10, und zwar lediglich dessen unterer Teil, wobei der Elektrodenbereich 11 als ver­ jüngte Verlängerung aus einer unteren Stirnwandung des Sensorkörpers vorspringt.

Bevor im folgenden im einzelnen auf das dargestellte Ausführungsbeispiel genauer eingegangen wird, ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung auf die im einzelnen dargestellten Lösungsmittel, Formen, Ausbildungen, Komponenten u. dgl. nicht beschränkt ist, und auch all­ gemein für jeden elektrochemischen Sensor nutzbar ein­ setzbar ist, bei dem sich durch einen geeigneten Be­ tätigungsmechanismus eine Radialaufweitung einer Dicht­ membran für einen Elektrolytraum ohne Reduzierung des Elektrolytraumvolumens als wünschenswert erweist.

Im einzelnen läßt sich der Darstellung der Fig. 2 als insofern reduzierten Sensorkopf eine einstückige Membran­ kappe 12 aus einem geeigneten Kunststoffmaterial ent­ nehmen, die am unteren Teil des Sensorkörpers zu befe­ stigen ist, und zwar durch miteinander in Eingriff gelangende, eine axiale Relativbewegung umfassende formschlüssige Verrastungsmittel, die bei dem darge­ stellten Ausführungsbeispiel als auch für sich gesehen bei elektrochemischen Sensoren bekannter Bajonettver­ schluß ausgebildet sind.

Die Membrankappe 12 ist von allgemein topfförmiger Gestalt und bildet im unteren Bereich durch eine sich verjüngende Wandstruktur 12′ die Öffnung 13 für den Durchtritt des Elektrodenvorsprungs 11 am Sensorkörper 10, die von einer Membran 14 abgeschlossen ist. Die Membran kann randseitig über einen Spannring 15 ge­ halten und von allgemein bekannter semi-permeabler Art sein, gegebenenfalls noch unterlegt durch ein nicht­ dargestelltes inneres Abstandsgitter, so daß sich auch bei fester, insofern dann der Wölbung des unteren Teils des Elektrodenbereichs folgender Anlage ein definierter Abstand hier zur Zentralelektrode oder Arbeitselektrode 11′ eingehalten ist.

Weitere Elektroden im Elektrodenbereich sind noch eine Bezugselektrode 16 sowie eine Gegenelektrode 17, wodurch sich der Aufbau eines hier exemplarisch für alle anderen möglichen elektrochemischen Sensoren stehenden Sauer­ stoffsensors in diesem Bereich vervollständigt.

Wie erwähnt dient zur Verankerung der Membrankappe 12 am Sensorkörper 10 ein Bajonettverschluß 18, vorzugs­ weise doppelseitig wirkend, wie Fig. 4 zeigt, bestehend aus beidseitigen Vorsprüngen 18′ am Sensorkopf 10 und entsprechenden, die Verankerungsvorsprünge 18′ aufneh­ menden Bajonettverschluß-Laufbahnen 18′′, die sich am besten der Darstellung der Fig. 2 entnehmen lassen. Die Bajonettverschluß-Laufbahn 18′′ ist als innenwandige Nut im oberen Teil der Membrankappe 12 beidseitig ausge­ bildet und verfügt über einen ersten sensoraxialen Eintauchbereich 19, an den sich in peripherer Richtung und leicht geneigt nach unten etwa über einen Winkel von 90° ein längerer Gleitbahnteil 20 anschließt, der in ein Arretierungsende 21 übergeht, gegenüber dem Gleitbahnteil 20 durch einen Nasenvorsprung 21′ abge­ trennt, so daß die Arretiervorsprünge 18′ bei einem Rückdrehen hier eine Art Anschlag finden, so daß unge­ wolltes Rückdrehen ausgeschlossen ist.

Bevor auf das weitere Zusammenwirken der Teile Sensor­ körper und Membrankappe weiter eingegangen wird, wird zum besseren Verständnis anhand der Darstellung der Fig. 5 genauer auf den inneren Aufbau der die Arre­ tiervorsprünge 18′ tragenden Sensorkörperkomponenten eingegangen, die in den Fig. 1-4 nicht sichtbar sind.

Entsprechend Fig. 5 umfaßt der Sensorkörper 10 im unte­ ren Bereich einen zentralen Schaft 22, der sich nach unten tellerförmig aufweitet und in einen Bund 23 über­ geht, an welchen sich, auch einstückig, der nur teilweise dargestellte Elektrodenbereich anschließt. Im Übergang zum tellerartigen Bund 23 kann noch eine-leichte An­ schrägung, wie bei 24 erkennbar, vorgesehen sein.

Im oberen, zylindrisch verlaufenden Schaftteil sitzt axial gleitverschieblich ein Druckring 25, der jedoch gegen Verdrehung gesichert ist, durch übliche Mittel, beispielsweise Keilverzahnung oder, bei dem dargestell­ ten Ausführungsbeispiel einfacher, durch seitliche Anschrägungen 26 des Sensorschaftes 22, die vom Druck­ ring 25 durch entsprechende Verdickungen ausgefüllt werden, so daß dessen Verdrehung nicht möglich ist (Fig. 4).

Nach unten an den insofern axial gleitverschieblich vom Sensorschaft 22 aufgenommenen Druckring 25 schließt sich eine Ringdichtung 27 an, die an sich beliebige Formen und Abmessungen aufweisen kann, jedoch mit der Maßgabe, daß die Dichtung sich (beispielsweise auf­ grund ihrer Elastizität) radial ausweitet, wenn sie einem axialen Druck unterworfen ist. Dies trifft für praktisch sämtliche Ringdichtungen aus einem geeigneten elastomeren Material zu, wobei in einer Ausgestaltung der Erfindung die gerade in Fig. 5 besonders deutlich dargestellte Dichtung in ihrer Querschnittform eine leicht trapezartige Grundform aufweist, jedenfalls mit einer unteren, radial nach außen vorspringenden Spitze 28. Diese kann hervorgerufen sein durch die leicht nach außen unten schräg verlaufende äußere Wan­ dung 27′ der Dichtung 27, wobei hierzu noch der weiter vorn schon erwähnte schräge Ringübergang 24 des Sen­ sorschaftes 22 beiträgt dem die Innenkontur der Dich­ tung in komplementärer Ausgestaltung vorzugsweise folgt, so daß auch die Dichtung im oberen Teil, jedenfalls innen im wesentlichen zylindrisch, wie bei 29 gezeigt, verläuft und dann zunehmend nach außen schräg aufweitet.

Die Darstellung der Fig. 5 läßt erkennen, daß dann, wenn ein in der Zeichenebene der Fig. 5 nach unten, also in Richtung auf den Elektrodenbereich 11 gedrück­ ter oder gezogener Druckring 25 auf die Dichtung 27 trifft, diese, allein aufgrund ihrer axialen Dimensio­ nierungsreduzierung radial ausweicht, wobei die untere Ringkante 28 als erste nach außen gedrückt wird und unmittelbar bei Einsetzen eines axialen Preßdrucks in eine abdichtende Wirkbeziehung mit der zugeordneten Innenwandung der Membrankappe 12 gelangt, wie gleich noch erläutert wird. Bei weiterer Druckeinwirkung legt sich die Dichtung dann auch mit ihren oberen Teilbe­ reichen immer stärker an den gegenüberliegenden Membran­ kappeninnenwandungsbereich an.

Kehrt man zur Darstellung der Fig. 3 zurück, dann erkennt man, daß bei auf den Sensorkörper 10 aufgesetzter Mem­ brankappe 12 ein Elektrolytraum 30 gebildet ist, der von der Meßkappe mit ihrer Membran einerseits sowie nach innen von dem Elektrodenbereich 11 und dem tel­ lerartigen Bund 23 am Sensorschaft 22 begrenzt und durch die Dichtung 27 hermetisch abgedichtet ist. Daß hierdurch, also durch das Wirksamwerden der Dichtung dennoch keine Elektrolytraumreduzierung erfolgt, läßt sich der folgenden Funktionsbeschreibung entnehmen.

Zum Verbinden der beiden Teile Sensorkörper 10 mit Membrankappe 12 wird die Membrankappe mit geeignetem Elektrolyt bis zu einer vorgegebenen Höhe gefüllt, die keinesfalls kritisch ist, woraufhin, beispielsweise in der Zeichenebene der Fig. 1 und 2, die Membrankappe nach oben gebracht wird, bis die obere Stirnwandung 31 der Membrankappe 12 an eine Gegenstirnwandung 32, die vom Sensorschaft 22 gebildet ist, anschlägt. Durch diesen Anschlag, bei welchem die Dichtung 27 noch nicht wirksam ist, wird ein für alle Mal das nicht mehr änder­ bare Volumen des Elektrolytraums 30 festgelegt, da sich jetzt keine weiteren Axialveränderungen mehr zwischen der Membrankappe 12 und dem Sensorkörper 10 ergeben, wobei die Arretiervorsprünge 18′ des Druckrings 25 zunächst in die Eintauchbereiche 19 der Laufbahnen 18′′ des Bajonettverschlusses eintauchen. Überflüssiges Elektrolyt kann dabei problemlos nach oben längs der nicht hermetisch dichtenden Dichtung 27 entweichen und kann auch noch entweichen, wenn die beiden Stirn­ wände 31, 32 im Anschlag aneinanderliegen, denn minde­ stens in der Stirnwand 31 der Membrankappe sind an beliebigen Stellen in Fig. 4 erkennbare, durchgehende Absenkungen 33 eingebracht, durch welche überschüssiges Elektrolyt nach außen abfließen kann. In dieser An­ schlagposition, die in Fig. 3 dargestellt ist, liegt die untere Wölbung 34 (Fig. 1) des Elektrodenbereichs 11 schon im vorgegebenen Abstand an der Innenseite der Membran 14 an und wölbt diese in gewünschter Weise nach außen, was aus Fig. 3 erkennbar ist, wobei, wie gesagt, der Abstand zwischen Arbeitselektrode 11′ und der Membraninnenseite beispielsweise durch ein entspre­ chendes Abstandsgitter gesichert ist.

Nachdem die Membrankappe soweit aufgesetzt ist, erfolgt die übliche Verdrehung zur Realisierung des Bajonett­ verschlusses, wobei bei drehfester Lagerung des Druck­ rings 25 dieser bei zunehmendem Entlanggleiten seiner Arretiervorsprünge 18′ längs des sich im Winkel nach unten absenkenden Gleitbahnteils 20 der Laufbahnen 18′ ebenfalls zunehmend axial nach unten gezogen wird und eine erhebliche Druckwirkung auf die Dichtung 27 nun­ mehr ausübt, so daß diese, in bevorzugter Ausgestal­ tung zunächst mit ihrer unteren Ringspitze 28 sich zur Abdichtung an die Innenwandung der Membrankappe anlegt und zunehmend stärker mit ihrer ganzen äußeren Wandfläche 27′ nach außen gedrückt wird, bis eine voll­ ständig hermetische Abdichtung erzielt ist, ohne daß, wie problemlos erkennbar ist, auf den Elektrolyten überhaupt eine Druckwirkung ausgeübt werden kann, da der durch den Bund 23 und die Anschlagpositionierung zwischen den Flächen 31 und 32 bestimmte Elektrolyt­ raum 30 sich in seiner Form nicht zu ändern vermag. Die Membrankappe 12 bleibt stets an ihrem Anschlag an der Fläche 32 des Sensorschaftes 22 und zieht le­ diglich bei ihrer Verdrehung den Druckring 25 nach unten, der hierdurch die Dichtung 27 aufweitet.

Zu der angestrebten Wirkung kann noch der Umstand beitra­ gen, daß, wie am besten aus der Darstellung der Fig. 6 entnommen werden kann, der Abstand A zwischen der Innen­ wandung der Membrankappe 12 und der Außenwandung des tellerartigen Bunds 23 sehr gering ist, so daß auch beim anfänglichen Aufweiten der Dichtung 27 keine Elektro­ lytverdrängung durch diesen extrem engen Spalt erfolgen kann, die ohnehin, soweit es dazu kommt, ersichtlich durch die auch in Fig. 6 gut erkennbare, sich nach oben verjüngende Schrägkante 27′ der Dichtung zu einer Verdrängung restlichen Elektrolyts nach oben und am Druckkörper 25 vorbei durch die Abflachungen 33 nach außen führt.

Zusammengefaßt: Bereits vor dem Abdichtungsvorgang, also vor der nahezu um 90° durchzuführenden Drehung der Membrankappe 12 liegt diese schon an der oberen Stirnfläche 32 des Sensorschaftes 22 des Sensorkörpers 10 an, was zur Folge hat, daß der Elektrolytraum 30 in seiner Geometrie nicht mehr weiter verkleinert werden kann, wobei auch die Dichtung selbst aufgrund ihrer lediglichen radialen Aufweitung schon ihrem Grundprin­ zip nach nichtdruckaufbringend ausgebildet ist, was durch die spezielle, leicht trapezförmige Gestaltung von Dichtring 27 mit komplementärer Anlagefläche am Sensorschaft 22 noch unterstützt wird. Tatsächlich gewährleistet der leicht trapezförmige Dichtringquer­ schnitt den Dichtungsbeginn an der dem Elektrolytraum 30 zugewandten Seite, wobei die Dichtung selbst aus einem elastischen, weichen, verformbaren hydrophoben Material, beispielsweise Silikon 25 Shore, mit homo­ gener glatter Oberfläche ausgebildet ist.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung besteht ferner darin, den Sitz des Dichtrings so auszubilden, daß der fest­ stehende, dem Elektrolytraum zugewandte stützplatten­ artige Ringvorsprung 23 aus einem hydrophoben, hoch­ isolierenden Kunststoff hoher Festigkeit (PEEK) und sehr geringer Oberflächenrauhigkeit an den Kontaktflä­ chen mit dem Dichtring ausgebildet ist und der in sensoraxialer Richtung beweglich angeordnete Druckring 25 aus Kunststoff mit denselben genannten Eigenschaf­ ten besteht. Dabei stehen die Kontaktflächen für den Dichtring planparallel zueinander. Der innenliegende als Kunststoffzylinder ausgebildete Sensorschaft 22 bildet mit seiner, auf den Bund 23 gerichteten, keil­ förmigen Aufweitung eine zusätzliche Sicherheit zur gleichzeitig mit Bezug auf den Elektrolytraum druck­ freien und hermetischen Abdichtung, da der Druckring 25 den Dichtring 27 geradezu auf der keilförmigen Auf­ weitung aufgleitend nach außen preßt.

Durch diese Pressung des Dichtrings 27 an die ihn begren­ zenden Flächen im Moment des Schließens des Bajonett­ verschlusses ergibt sich, auch aufgrund der verwende­ ten Materialien, eine besonders wirksame, auch in elektri­ scher Hinsicht hochohmige Abdichtung, so daß, ergänzt durch die hochohmig ausgeführte Einspannung der Membran zwischen dem Sensorkörper einerseits und beispiels­ weise der Arbeitselektrode 11′ andererseits eine der­ artige Hochohmigkeit besteht, daß eine zwischen diese beiden Komponenten angelegte Spannung geeigneter Größe und Form, beispielsweise Wechselspannung eine ent­ scheidende Veränderung erfährt, wenn durch einen Membran­ bruch diese Hochohmigkeit über den Weg des Meßmediums zusammenbricht, so daß eine direkte Membranbruchüber­ wachung aufgrund der erläuterten Konfiguration möglich ist.

Weitere Ausgestaltungen bestehen darin, daß zur Erhöhung der Dichtwirkung die Kontaktflächen mit pastösem, hoch­ isolierendem, hydrophobem Material, beispielsweise Silikonpaste, versehen werden können oder alternativ dazu oder in Kombination die den Dichtring berühren­ den Kunststoffteile mit einem festen, hochisolieren­ den, hydrophoben Material, beispielsweise aufge­ spritztem PTFE, beschichtet werden können.

Auch die Membrankappe 12 selbst kann in der prakti­ schen Ausführungsform becherförmig aus einem hochiso­ lierenden, hydrophoben Kunststoff oder aus einem Kunst­ stoffcompound mit innenliegender Nut als Teil des Bajo­ nettverschlusses und mit sehr geringer innerer Ober­ flächenrauhigkeit, jedenfalls an der Kontaktfläche mit dem Dichtring 27 ausgebildet sein, wobei außen­ liegende Griffmulden den Drehvorgang erleichtern und die Einkerbungen oder Abflachungen 33 während des Auf­ setzvorgangs der Membrankappe 12 den Abfluß überschüs­ sigen Elektrolyts erleichtern.

Die bevorzugte Ausführungsform des Druckrings 25 ist zylindrisch aus den anderen Teilen vergleichbarem Kunst­ stoffmaterial, wobei als der Mantelfläche einstückig die als Teile des Bajonettverschlusses dienenden Arre­ tiervorsprünge 18′ herausragen und die innere kreis­ förmige Öffnung des Druckringzylinders parallel ge­ genüberliegend abgeflacht ist zur Führung auf dem komple­ mentär dazu geformten Zylinder des Sensorschaffs 22.

Schließlich kann eine weitere Ausgestaltung vorliegen­ der Erfindung noch darin bestehen, daß entsprechend Fig. 7 der Dichtring 27′′, der auf dem unteren Ringvor­ sprung 23 des Sensorschaffes 22 auf sitzt, radial nach außen in eine innere Ringausnehmung 35 der Innenwan­ dung der Membrankappe 12 vorspringt, so daß dann, wenn vom Druckring 25 durch dessen axiale Relativverschie­ bung Druck ausgeübt wird, die Dichtung 27 sich gleich­ zeitig mit einer unteren äußeren Ringfläche 36 als auch, wie schon geschildert, mit ihrer äußeren Ring­ fläche 27′ an die Innenwandung der Membrankappe 12 abdichtend anlegt, so daß zwei unterschiedliche, im Winkel zueinander verlaufende Dichtflächen mit dem Dichtring 27′ gebildet sind. Üblicherweise ist diese Variante aber nicht erforderlich, da durch die auf den Dichtring 27 ausgeübte starke Axialpressung eine vollständig hinreichende radiale Ausweitung und her­ metische Abdichtung erzielt wird.

Abschließend wird darauf hingewiesen, daß die Ansprü­ che und insbesondere der Hauptanspruch Formulierungs­ versuche der Erfindung ohne umfassende Kenntnis des Stands der Technik und daher ohne einschränkende Prä­ judiz sind. Daher bleibt es vorbehalten, alle in der Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung darge­ stellten Merkmale sowohl einzeln für sich als auch in beliebiger Kombination miteinander als erfindungs­ wesentlich anzusehen und in den Ansprüchen nieder zu­ legen sowie den Hauptanspruch in seinem Merkmalsge­ halt zu reduzieren.

Claims (17)

1. Verfahren zur Elektrolytbefüllung sowie gegebenen­ falls zum Austausch von Elektrolyt und/oder Membran bei einem elektrochemischen Sensor, bevorzugt Sauer­ stoffsensor, wobei der Elektrolytraum über eine Membran gegenüber dem Meßmedium abgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Membran als Teil seiner Wandung beinhaltendes Sensorteil (Membran­ kappe 12) auf den rohrförmigen Schaft (22) des Sen­ sors (10) bis zu einem axialen Anschlag, gegebe­ nenfalls unter Abfließen überflüssigen Elektrolyts, aufgebracht wird derart, daß hierdurch ein vorge­ gebenes Elektrolytraumvolumen bestimmt wird, und daß anschließend durch radiale Aufweitung einer zwischen Schaft und dem Sensorteil (Membrankappe 12) angeordneten ringförmigen Dichtung (27) bei konse­ quenter Beibehaltung des vorgegebenen Elektrolyt­ raumvolumens dieses hermetisch abgedichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die radiale Aufweitung der Dichtung (27) durch eine Axialbewegung außerhalb des Elektrolytraums (30) bewirkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die auf die Dichtung (27) zu dessen radialer Aufweitung einwirkende axiale Druckbewe­ gung von einem Druckkörper (Druckring 25) abgelei­ tet wird, der außerhalb des Elektrolytraums durch manuellen Eingriff verschoben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschiebung des Druckkör­ pers (Druckring 25) durch formschlüssigen Eingriff mit dem als Membrankappe (12) ausgebildeten Sen­ sorteil erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membrankappe (12) bei ihrer Verbindung mit dem Schaft (22) des Sensors zwei getrennte Bewegungen durchführt, und zwar eine erste axiale Aufsetzbewegung bis zu einem stirnseitigen Anschlag mit dem Sensorschaft und eine zweite, sich daran anschließende Drehbewegung, durch welche eine formschlüssige Verbindung zwischen dem Sensor­ schaft (10) und der Meßkappe (12) und gleichzeitig bei aufrechterhaltender Anlage der Stirnflächen­ bereiche von Meßkappe (12) und Gegenfläche (32) des Sensorschaftes eine relative Druckringverschie­ bung in sensoraxialer Richtung oberhalb des Elektro­ lytraums (30) bewirkt wird, die auf die Dichtung (27) einwirkt.

6. Vorrichtung zur Elektrolytbefüllung sowie gegebe­ nenfalls späterem Austausch von Elektrolyt und/oder Membran bei einem elektrochemischen Sensor, bevor­ zugt einem Sauerstoffsensor, wobei eine Membran­ kappe eine den Elektrolytraum gegenüber dem zu mes­ senden Medium abschließende Membran (14) trägt und der Elektrolytraum sowohl durch die Membran als auch durch eine zwischen der Membrankappe (12) und dem Sensorschaft (22) zur Wirkung gelangende Ring­ dichtung (27) abgedichtet ist, dadurch gekennzeich­ net, daß Druckmittel (Druckring 25) vorgesehen sind, die auf die Ringdichtung (27) zu deren radialer Ausweitung einen auf eine axiale Relativverschie­ bung außerhalb des Elektrolytraums (30) zurückzu­ führenden Druck ausüben.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckmittel einen axial verschieblich am inneren Sensorschaft (22) gelagerten Druckring (25) umfassen, der in formschlüssiger Wirkverbin­ dung mit der Membrankappe (12) steht und bei deren Drehung relativ zum Sensorschaft (22) und zu der ihre Axialposition zum Sensorschaft (22) unverän­ dert aufrechterhaltenden Membrankappe (12) eine axiale Verschiebebewegung oberhalb des Elektrolyt­ raums (30) durchführt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die formschlüssige Verbindung zwischen dem innenliegenden Druckring (25) und der Membran­ kappe (12) ein Bajonettverschluß ist, mit Arre­ tiervorsprüngen (18′) an einem und einer Bajonett­ verschluß-Laufbahn (18′′) am jeweils anderen Teil, wobei der Bajonettverschluß eine anfängliche Axial­ bewegung der Membrankappe (12) relativ zum Sensor­ schaft (22) bis zu gegenseitigen stirnseitigen Anschlägen (31, 32) ermöglicht, bei welcher Axial­ bewegung bei noch nicht realisierter Wirksamkeit der Dichtung (27) überschüssiges Elektrolyt ab­ fließen kann.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckring (25) auf dem zuge­ ordneten zylindrischen Teilbereich des Sensor­ schafts (22) drehfest gelagert ist und nach außen vorspringende zapfenartige Arretiervorsprünge (18′) aufweist, die als Teil des Bajonettverschlusses zunächst in einen als innere Wandnuten ausgebildeten Eintauchbereich (19) der Bajonettverschlußlaufbahn (18′′) an der Membrankappe (12) eintauchen und an­ schließend bei erst dann beginnender Drehung der Membrankappe (12) relativ zum Sensorschaft (22) einen im Winkel geneigten peripheren Gleitbahnteil entlanglaufen bis zu einem Endarretierungsbereich (21), wobei der Druckring (25) sich relativ zum Sensorschaft (22) axial in Richtung auf die Ring­ dichtung (27) verschiebt und diese radial aufweitet, bei durchgehend auf rechterhaltener Anschlagsanlage einer oberen Stirnringfläche (31) der Membrankappe (12) an einer zugewandten Stirnringfläche (32) des Sen­ sorschafts (22).

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensorschaft (22) als Ge­ genlager für die auf der einen Seite vom Druckring (25) beaufschlagten Ringdichtung (27) einen teller­ artigen Ringvorsprung (23) als Stützplatte aufweist, der auf seiner abgewandten Seite eine Begrenzung des Elektrolytraums (30) bildet.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sitz der Dichtung (27) am Sensorschaft (22) mindestens teilweise eine auf den Elektrolytraum (30) gerichtete konusförmige Aufweitung aufweist derart, daß die Ringdichtung (27) bei anfänglicher Druckausübung durch den Druck­ ring (25) zuerst mit einer unteren, dem Elektrolyt­ raum benachbarten vorspringenden Ringkante (28) zur Dichtungsanlage an die innere umgebende Wand der Membrankappe (12) gelangt.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtung (27) in ihrer Quer­ schnittsform der komplementären Form ihres Ring­ sitzes am Sensorschaft (22) folgt und ferner eben­ falls mit ihrer Außenringwandung (27′) eine sich in Richtung auf den Elektrolytraum (30) aufweiten­ de kegelförmige Form aufweist, zur Unterstützung der druckfreien Abdichtung gegenüber dem Elektro­ lytraum (30) bei gleichzeitigem Wegdrücken restli­ cher Elektrolytmengen auf die zum Elektrolytraum (30) abgewandte Seite, wobei die Stirnringfläche (31) der Membrankappe Abflachungen oder Einkerbun­ gen (33) aufweist zur Ermöglichung eines Elektro­ lytaustritts.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-12, dadurch gekennzeichnet, daß zur drehfesten Lagerung der Druckring (25) auf dem Sensorschaft (22) eine innere unrunde Konfiguration aufweist, die in komplementä­ rer Ausgestaltung auch seinen Axialsitz am Sensor­ schaft übernimmt.

14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6-13, dadurch gekennzeichnet, daß in der der Ring­ dichtung (27′) zugewandten Innenwandung der Mem­ brankappe eine Abstufung (35) vorgesehen ist derart, daß die über die tellerartige Stützfläche (23) am Sensorschaft (22) hinausragende Ringdichtung bei Druckausübung über den Druckring (25) mit einer unteren Fläche an einem radialen Ringvorsprung (36) der Membran­ kappeninnenwandung und mit ihrer Außenfläche an der zugewandten Ringwandung der Membrankappe (12) aufsitzt und dichtet.

15. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6-14, dadurch gekennzeichnet, daß Sensorschaft (22) mit tellerförmigem Stützvorsprung (23) für den Dicht­ ringsitz, der Druckring (25) sowie die Membrankappe mindestens im Innenbereich aus hochisolierendem, hydrophobem Kunststoff (PEEK) hoher Festigkeit und geringer Oberflächenrauhigkeit bestehen oder daß mindestens die mit dem Dichtring in Kontakt treten­ den Kontaktflächen von Sensorschaft (22), Druckring (25) und/oder Membrankappe mit einem die Dichtwir­ kung erhöhenden pastösen, hochisolierenden, hydropho­ ben Material (Silikonpaste) versehen sind und/oder daß diese Teile mit einem festen, hochisolierendem, hydrophobem Material (aufgespritztem PTFE) beschich­ tet sind.

16. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6-15, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtring in seinem Querschnitt trapezförmig ausgebildet ist und aus einem elastischen, weichen, verformbaren, hydrophoben Material mit homogen glatter Oberfläche besteht.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-16, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die hochisolierenden Eigenschaften gewährleistete hochohmige Abdichtung eine direkte Membranbruchüberwachung ermöglicht durch Anlegen einer Meßwechselspannung an Sensor­ körper (10) einerseits und eine der Elektroden (11, 11′, 16) andererseits, wobei bei einem Membranbruch die Hochohmigkeit um Größenordnungen abnimmt.