DE4226112A1 - Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmenge und/oder -größe im Dieselabgas - Google Patents

Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmenge und/oder -größe im Dieselabgas

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmasse und/oder -größe im Abgas einer Dieselkraftmaschine mittels eines bifunk­ tionellen Katalysators, der ein Übergangsmetalloxid und einen sauren Zeolith enthält.
Bekanntlich besteht ein Problem beim Einsatz von Diesel­ kraftmaschinen, insbesondere als Antriebsmaschinen für Kraftfahrzeuge, darin, daß Dieselkraftmaschinen Ruf­ partikel emittieren, deren Austritt in die Umwelt nur mit Schwierigkeiten verhindert werden kann.
Eine bekannte übliche Maßnahme zum Verhindern des Aus­ tritts der Rußpartikel besteht im Einsatz von Filtern. Nachteilig bei derartigen Filtern ist die Gefahr des Zersetzens durch die Rußpartikel nach relativ kurzer Betriebszeit. Demgemäß müssen Maßnahmen zum Regenerieren der Partikelfilter getroffen werden, die beispielsweise in einem kurzzeitigen Erhitzen derselben durch geeignete Vorrichtungen auf die Zündtemperatur der abgelagerten Rußpartikel bestehen. Derartige Vorrichtungen sind auf­ wendig und teuer und stellen z. B. für den Diesel-PKW noch keine technische Lösung dar.
Es ist auch bekannt, auf katalytischem Wege die Partikelmasse zu verringern. Hierzu werden Oxidations­ katalysatoren eingesetzt, die Platin als aktive Komponente auf Aluminiumoxid enthalten. Nachteilig bei derartigen monofunktionellen Edelmetallkatalysatoren ist, daß sie zwar die Partikelmasse im Abgas vermindern, aber auch stark oxidierend auf den SO2-Bestandteil der Abgase wirken. Die damit verbundene Sulfatbildung macht die Partikelmasse hygroskopisch und führt unter be­ stimmten Bedingungen sogar zur Erhöhung der Partikel­ masse. Daneben ist mit einer Ablagerung von Sulfat­ partikeln auf dem Katalysator zu rechnen, wodurch die Wirksamkeit beeinträchtigt werden kann.
Gemäß der deutschen, nicht vorveröffentlichten Anmeldung P 41 05 534 ist bekannt, daß die Partikelmasse ohne zu­ sätzliche Sulfatbildung reduziert werden kann. Es wurde gefunden, daß Zeolith-haltige Katalysatoren mit sauren bzw. crackenden Eigenschaften die Partikelmasse und/oder -größe und die Kohlenwasserstoffmenge verringern, ohne jedoch das SO2 im Abgas zu Sulfaten zu oxidieren. Nach­ teilig ist, daß immer noch geringe Partikelmengen ent­ stehen, vor allem bei Temperaturen 200°C.
Aufgabe war es daher, die Partikelmasse und/oder -größe weiter zu verringern.
Es wurde nun gefunden, daß Zeolith-haltige Katalysatoren mit sauren bzw. crackenden Eigenschaften, die außerdem noch Oxide der Übergangsmetalle enthalten, die Partikel­ masse und/oder -größe deutlich gegenüber dem Stand der Technik verringern, ohne jedoch das SO2 im Abgas zu Sulfaten zu oxidieren. Überraschenderweise zeigen die Zeolith-Katalysatoren mit den metalloxidischen Zusätzen auch bei höheren Abgastemperaturen keine oxidierende Wirkung auf das SO2 im Abgas.
Besonders günstig wirkt sich der metall-oxidische Zusatz auch auf die Partikelminderung bei niedrigeren Tempera­ turen aus, so daß hier die Partikelminderung bis zu 50% höher als bei einem sauren Zeolith-Katalysator ohne metalloxidischen Zusatz liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Ver­ wendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmasse und/oder -größe im Abgas einer Diesel­ maschine mittels eines Katalysators, der eine Kombina­ tion aus einem Zeolith mit sauren Eigenschaften und einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden und/oder Oxiden der seltenen Erden.
Geeignete metalloxidische Zusätze sind vorzugsweise TiO2, V205, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3, MoO3, La2O3, Ce2O3, WO3 u. a. oder Mischungen dieser Oxide.
Vorzugsweise werden die Oxide in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.
Besonders geeignete metalloxidische Zusätze sind TiO2, V2O5, WO3, MoO3, La2O3 und Ce2O3.
Die metalloxidischen Zusätze werden üblicherweise dem Zeolith zugemischt, wobei außerdem noch ein Bindemittel zugesetzt wird, damit dieses Gemisch auf dem Träger (z. B. aus Cordierit, aus Metall) haftend aufgebracht oder zu selbsttragenden Formkörpern verpreßt werden kann. Die Mischung wird durch intensive Mahlung, z. B. mit Rührwerkskugelmühlen, homogenisiert. Anschließend werden die Mischungen durch Trocknen granulierfeucht gestellt und mit geeigneten Aggregaten, z. B. Walzen­ granulatoren, Extrudern, zu Formlingen verpreßt. Eine Beschichtung von Trägern, wie z. B. Formlingen oder mo­ nolithischen Wabenkörpern mit einer Suspension aus den aktiven Komponenten kann wie oben bereits erwähnt eben­ falls vorgenommen werden.
Eine Tränkung von zeolithhaltigen Katalysatoren mit Salzen der Übergangsmetalle oder Seltenen Erden, die sich anschließend thermisch zersetzen lassen, ist ebenfalls möglich.
Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders geeignete Zeolithe umfassen folgende Strukturtypen: Faujasite, Pentasile, Mordenite, ZSM 12, Zeolith β, Zeolith L, Zeolith Ω, PSH-3, ZSM 22, ZSM 23, ZSM 48, EU-1, NU-86, Offretith, Ferrierit u. a.
Bevorzugt weist der Zeolith vom Pentasil-Typ ein SiO2/ Al2O3 von 25 bis 2000, besonders bevorzugt zwischen 40 und 600 auf.
Zeolithe sind durch die allgemeine Formel (I) charakterisiert:
M1 2/nO·xM2 2O3·ySiO2·qH2O (I)
Hierin bedeuten:
M1 ein Äquivalent eines austauschbaren Kations, wobei n die Wertigkeit bedeutet und die Anzahl ent­ sprechend dem Ladungsausgleich von M2;
M2 ein dreiwertiges Element, welches gemeinsam mit dem Si das oxidische Gerüst des Zeoliths bildet;
y/x das SiO2/M2 2O3-Verhältnis;
q die Menge des adsorbierten Wassers.
Zeolithe sind von ihrer Grundstruktur her kristalline Alumosilikate, die aus einem Netzwerk von SiO4- bzw. M2O4-Tetraedern aufgebaut sind. Die einzelnen Tetraeder sind mit Sauerstoffbrücken über die Ecken der Tetraeder untereinander verknüpft und bilden ein räumliches Netzwerk, das gleichmäßig von Kanälen und Hohlräumen durchzogen ist. Die einzelnen Zeolithstrukturen unter­ scheiden sich durch die Anordnung und Größe der Kanäle und Hohlräume sowie durch ihre Zusammensetzung. Als Aus­ gleich für die negative Ladung des Gitters, die durch den Anteil an M2 zustande kommt, sind austauschbare Kationen eingelagert. Die adsorbierte Wasserphase qH2O ist reversibel entfernbar, ohne daß das Gerüst seine Struktur verliert.
M2 ist vielfach Aluminium, kann aber durch bestimmte andere dreiwertige Elemente teilweise oder ganz substi­ tuiert sein.
Eine ausführliche Darstellung von Zeolithen ist bei­ spielsweise in der Monographie von D.W. Breck "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Witey & Sons, New York, 1974, gegeben. Eine weitere Darstellung, insbesondere der SiO2-reicheren Zeolithe, die für katalytische Anwendungen interessant sind, fin­ det sich in der Monographie von F.A. Jacobs and J.A. Martens "Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeo­ lites", Studies in Surface Science and Catalysis, Vo. 33, Ed. B. Delmon und J.I. Yates, Elsevier, Amsterdam- Oxford-New York-Tokyo 1987.
In den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen ist M2 ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Al, B, Ga, In, Fe, Gr, V, As und Sb, in bevorzugter Weise ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Al, B, Ga und Fe.
Als austauschbare Kationen M1 können die genannten Zeo­ lithe Seltene Erden und/oder Protonen enthalten. Eben­ falls als austauschbare Kationen sind beispielsweise solche des Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd sowie Übergangsmetall­ kationen wie z. B. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, V, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re oder Pt geeignet.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Zeolithe der vorher genannten Struktur-Typen, bei denen mindestens ein Teil der Metallkationen gegen Wasser­ stoffionen ausgetauscht worden ist, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100% aller ursprüng­ lich vorhandenen Metallkationen, und die zusätzlich die metalloxidischen Zusätze enthalten.
Die sauren H⁺-Formen der Zeolithe werden bevorzugt da­ durch hergestellt, daß man Metallionen gegen Ammonium­ ionen austauscht und den so ausgetauschten Zeolith an­ schließend calciniert. Eine Wiederholung des Austausch­ verfahrens und nachgeschaltete Calcinierung unter defi­ nierten Bedingungen führt bei Zeolithen des Faujasit- Typs zu sogenannten aluminium-ärmeren, ultrastabilen Zeolithen, die durch diesen Dealuminierungsvorgang ther­ misch und hydrothermal stabiler werden. Eine weitere Möglichkeit, SiO2-reiche Zeolithe vom Faujasit-Typ zu erhalten, besteht in der gezielten Behandlung des was­ serfreien Zeoliths bei höheren Temperaturen ( 150°C) mit SiCl4. Hierbei wird Aluminium entfernt und gleich­ zeitig Silicium in das Gitter eingebaut. Eine Behandlung mit Ammoniumhexafluorosilicat führt unter bestimmten Be­ dingungen ebenfalls zu einem SiO2-reichen Faujasit.
Eine weitere Möglichkeit des Ein-/Austausches von Pro­ tonen besteht darin, bei Zeolithen, die ein ausreichend hohes SiO2/Al2O3-Verhältnis (<5) aufweisen, das Verfah­ ren mit Mineral sauren vorzunehmen. Hierbei kann man ebenfalls dealuminierte Zeolithe erhalten.
Ebenfalls bekannt ist, daß der Ionenaustausch mit drei­ wertigen Seltenerd-Metallionen, einzeln und/oder als Ge­ mische, die bevorzugt Lanthan- bzw. Cerreich sein kön­ nen, zu sauren Zentren vor allem beim Faujasit führt. Weiterhin ist bekannt, daß beim Eintausch von mehrwer­ tigen Metallkationen in Zeolithe saure Zentren entste­ hen.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Wirksamkeit der sauren zeolithischen bzw. zeolithhaltigen Katalysatoren, die zusätzlich metalloxidische Zusätze enthalten, bei der Partikelkonversion und der Kohlenwasserstoffkonver­ sion in Abgasen von Dieselmotoren dargestellt. Durch die beispielhaften Ausführungsformen ist dabei keine Ein­ schränkung der Erfindung zu sehen.
Die Ergebnisse werden an einem Dieselmotor unter den in den Tabellen genannten Bedingungen erhalten. Die Kataly­ satorgröße beträgt 102 mm Durchmesser und 152 mm Länge. Es handelt sich um beschichtete Monolithe.
Beispiel 1
SE-Zeolith Y, Seltenerd-ausgetauschter, saurer Zeolith Y mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 4,9 und einem Aus­ tauschgrad von ca. 90% sowie mit 2% WO3, bezogen auf den Zeolith-Anteil.
Beispiel 2
SE-Zeolith Y, Seltenerd-ausgetauschter, saurer Zeolith Y mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 4,9 und einem Aus­ tauschgrad von ca. 90% sowie mit 2% MoO3, bezogen auf den Zeolith-Anteil.
Beispiel 3
H-Zeolith Y, dealuminierter, saurer Zeolith Y mit einem molaren SiO2/Al2O3-Verhältnis von 50 und einem Zusatz von 2% WO3, bezogen auf den Zeolith.
Beispiel 4
H-Zeolith Y, dealuminierter, saurer Zeolith Y mit einem molaren SiO2/Al2O3-Verhältnis von 50 und einem Zusatz von 2% MoO3, bezogen auf Zeolith.
Vergleichsbeispiel 5
SE-Zeolith Y, Seltenerd-ausgetauschter, saurer Zeolith Y mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 4,9 und einem Aus­ tauschgrad von ca. 90% (ohne metalloxidischen Zusatz).

Claims (14)

1. Verwendung eines Katalysators zur Verringerung der Partikelmasse und/oder -größe im Abgas einer Dieselmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Kombination aus einem Zeolith mit sauren Eigenschaften und einem oder mehreren Über­ gangsmetalloxiden und/oder Oxiden der Seltenen Erden ist.
2. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith mit sauren Eigenschaften die allgemeine Formel M1 2/nO·xM2 2O3·ySiO2·qH2Oworin
M1 ein Äquivalent eines austauschbaren Kations, dessen Anzahl dem Anteil von M2 entspricht, wobei n die Wertigkeit des Kations, bedeutet;
M2 ein dreiwertiges Element, welches gemeinsam mit dem Si das oxidische Gerüst des Zeoliths bildet;
y/x das SiO2/M2 2O3-Verhältnis
q die Menge des adsorbierten Wassers bedeuten.
3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß der Zeolith vom Faujasit- Typ ist.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß der Zeolith ein dealuminierter Faujasit ist.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß der Zeolith vom Pentasil- Typ ist.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß der Zeolith vom Pentasil-Typ ein SiO2/ Al2O3-Verhältnis von 25 bis 2000, bevorzugt zwi­ schen 40 bis 600, aufweist.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith vom Mordenit-Typ ist.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß der Zeolith ein dealuminierter Mordenit ist.
9. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith als ausgetauschte Kationen eines oder mehrere Ele­ mente aus der Gruppe der Elemente der 2. Hauptgrup­ pe des Periodischen Systems der Elemente und/oder der Seltenerd-Elemente enthält.
10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith als ausgetauschte Kationen ein oder mehrere Über­ gangselemente enthält.
11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die Übergangselemente Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn und/oder V sind.
12. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß der Zeolith als Übergangselement Cu ent­ hält.
13. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß als Übergangsmetalloxide und/oder als Oxide der Seltenen Erden TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3, MoO3, La2O3, Ce2O3, WO3 oder Mischungen davon eingesetzt werden.
14. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Oxide in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf Zeolith eingesetzt werden.
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