DE4225425A1

DE4225425A1 - Staerkemasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der herstellung von papier und pappe

Info

Publication number: DE4225425A1
Application number: DE4225425A
Authority: DE
Inventors: Carlo Benedicenti; Fabrizio Pedretti; Gino Zanardi
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Cerestar Holding BV
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2012-08-01
Also published as: DE4225425C2; ITTO910610A0; GB9215395D0; FR2681070B1; FR2681070A1; BE1006059A5; ITTO910610A1; GB2258251B; GB2258251A; IT1249972B

Description

Die Erfindung betrifft eine Stärkemasse, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Herstellung von Papier und Pappe.

Der erfindungsgemäß verwendete Ausdruck "Stärkemasse" (Stär kepulpe) betrifft ein Erzeugnis, das aus Stärkeflocken oder kleinen Fasern besteht, die im allgemeinen kleiner als 1 mm sind. Flocken dieser Art unterscheiden sich von Erzeugnis sen, die eine Fasermorphologie aufweisen, derart, daß sie unter dem Mikroskop aussehen wie kleine Teilchen einer Folie, die mehr oder weniger aufgerollt sind. Das Ausmaß dieses Zusammenrollens hängt von den verwendeten Verfahrensparametern und von der Art der verwendeten Stärke ab. Aufgrund ihrer Kleinheit können diese Flocken auf einfache Art und Weise mit jeder beliebigen Art von Cellulose und Papiergemischen vermischt werden.

Es ist bekannt, daß eine wäßrige kolloidale Dispersion von Stärke in einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den wasserfreien Feststoff, die in Kontakt mit einer Salzlösung, z. B. von Ammoniumsulfat, gebracht wird, koagu liert und Gelflocken bildet.

In der US-PS 42 05 025 ist ein Verfahren zur Herstellung von kleinen, als Papiermasse verwendbaren Fasern, unter Verwen dung von filmbildenden Polymeren beschrieben, wobei im we sentlichen wasserunlösliche Stärken umfaßt sind. Das film bildende Polymer wird in Wasser gelöst. Die gebildete Lösung wird dann zum Ausfällen vorzugsweise in ein organisches Nichtlösemittel, wie in einen Alkohol oder ein Keton einge spritzt. Hierbei wird eine Schubspannung angelegt, damit sich die kleinen Fasern bilden können. Diese werden dann durch Behandlung mit einem unlöslich machenden Mittel stär ker hydrophob gemacht.

In der US-PS 41 39 699 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Erzeugnisses mit der Morphologie von Stärkefasern be schrieben. Hier wird eine kolloidale Stärkedispersion mit hohem Amylopectingehalt in ein Koagulationsmittel extru diert. Werden Stärken mit einem Amylopectingehalt von weni ger als ungefähr 95% verwendet, muß die Stärke chemisch mo difiziert werden, um sicherzustellen, daß sie in einem wäß rigen System eine kolloidale Dispersion bildet, oder alter nativ hierzu muß die Stärke in Gegenwart von alkalischen Hydroxiden aufgelöst werden.

Die industrielle Anwendung dieses beschriebenen Verfahrens ist wegen der Verwendung der alkalischen Hydroxide schwie rig, da diese, insbesondere Natriumhydroxid, während der Koagulation mittels Ammoniumsulfat die Erzeugung von Ammo niak und die Bildung von großen Mengen von Natriumsulfat be günstigen. Dies beeinträchtigt die Koagulation und man hat Schwierigkeiten bei der Entsorgung der entstehenden Substan zen.

In der US-PS 42 43 480 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein nach der US-PS 41 39 699 hergestelltes Erzeugnis zur Herstellung von Papier und Pappe nach einem üblichen Pa piererzeugungsverfahren verwendet wird. Das Erzeugnis hat die Morphologie kurzer Fasern mit einem Durchmesser von 10 bis 500 µm und einer Länge von 0,1 bis 3 mm und kann herge stellt werden, indem man eine Stärkedispersion durch eine Düse in ein sich bewegendes Koagulationsbad extrudiert.

In der US-PS 43 40 442 wird ein Verfahren zur Herstellung von kleinen Fasern beschrieben, das zur Verbesserung der hy drophoben Eigenschaften der kleinen Fasern wasserlösliche Stärke mit einem hohen Amylosegehalt von 50 bis 80 Gew.-% verwendet. Diese im wesentlichen wasserunlösliche Stärke er fordert einen Verfahrensschritt, in dem sie in einer alkali schen Lösung aufgelöst wird. Hierdurch entstehen jedoch wie der Schwierigkeiten bei der Koagulation und der Entsorgung der in diesem Verfahrensschritt gebildeten Sulfate.

In der US-PS 48 53 168 wird ein Verfahren der gleichen Art wie in der US-PS 41 39 699 beschrieben, wobei die an die Ex trusion angepaßte kolloidale Stärkedispersion dadurch erhal ten wird, daß man eine wäßrige Stärkesuspension, die die koagulierende Salzlösung enthält, kocht.

Eine weitere Schwierigkeit bei der industriellen Anwendung der bekannten Verfahren beruht im Filtern des koagulierten Erzeugnisses, unabhängig davon, ob es in Form von Fasern oder von kleinen Fasern vorliegt, da das Erzeugnis ein Gel ist und die Öffnungen der Filtertücher verstopft. Das Er zeugnis hat nicht mehr die körnige Struktur von Stärke und bleibt im Gelzustand, selbst wenn es anschließend mit Wasser gewaschen wird.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her stellung einer Stärkemasse zur Verfügung zu stellen, die in Papier in hoher Konzentration zusätzlich zu Cellulose ver wendet werden kann. Das Verfahren soll natürlich vorkom mende, marktübliche Stärken verwenden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Stärke nicht in einer al kalischen Lösung gelöst werden muß und durch das ein auf einfache Art und Weise filtrierbares Erzeugnis erhalten wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Stärkemasse zur Verfügung zu stellen, die aufgrund ihrer Morphologie und ihrer Größeneigenschaften zur Verwendung als Papiermasse in Verbindung mit Cellulose geeignet ist, und die eine Verbes serung der mechanischen Eigenschaften des Papiers ermög licht.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Stärkemasse, bei dem ein Fluß einer wäßrigen Stärke dispersion in einem Fluß einer als Koagulationsmittel wir kenden wäßrigen Salzlösung koaguliert wird, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß

a) die wäßrige Dispersion kontinuierlich durch Strahlkochen einer Stärkesuspension in Wasser in einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% bei einer Temperatur von 90 bis 180°C hergestellt wird,
b) die so erhaltene Stärkesuspension als zweiter Fluß in einen ersten Fluß eines Koagulationsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 100°C eingespritzt wird, wobei das Verhältnis der Geschwindigkeiten des ersten Flusses und des zweiten Flusses größer als 1:30 ist, und
c) die so erhaltene Masse in ihrer eigenen Mutterlauge 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 40°C rei fen gelassen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Stärkemasse, er hältlich durch Koagulation eines Flusses einer wäßrigen Stärkedispersion in einem Fluß eines Koagulationsmittels, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus Flocken gebildet ist, von denen mindestens 90 Gew.-% kleiner als 0,3 mm (<50 mesh) sind, bestimmt durch ein Bauer McNett-Gerät (TAPPI- Verfahren 233).

Die erfindungsgemäße Stärkemasse wird vorzugsweise durch Flocken gebildet, die die folgende Größenverteilung aufwei sen (bestimmt nach dem vorstehenden Verfahren):

Größe
Gew.-%
<0,64 mm (28 mesh)
98-100
<0,30 mm (50 mesh)	90-100
<0,149 mm (100 mesh)	70-90
<0,074 mm (200 mesh)	20-40

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erläutert. Diese zeigt in Form eines Diagramms eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens.

In der Zeichnung bedeutet 1 eine bewegliche Dispergierma schine zur Herstellung einer Stärkesuspension in Wasser mit einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf die trockene Masse. Die für die Herstellung der Suspension verwendete Stärke ist vorzugs weise eine natürlich vorkommende Stärke wie Maisstärke, Reisstärke, Tapiocastärke oder Kartoffelstärke mit einem Amylopectingehalt von 45 bis 100%. Die besonders bevor zugte, leicht erhältliche Maisstärke hat üblicherweise einen Amylopectingehalt von 64 bis 80 Gew.-%. Es ist jedoch erfin dungsgemäß auch möglich, Stärken mit einem höheren Amylose gehalt, wie Amylomais, zu verwenden.

Die Suspension wird in der Dispergiermaschine unter Rühren bei Raumtemperatur erhalten und anschließend mittels einer Zahnradpumpe 2 in einen Strahlkocher (jet-cooker) 3 gepumpt, wo sie mit in gleicher Richtung fließendem Dampf gemischt wird, so daß die gewünschte Kochtemperatur erreicht wird. Das Strahlkochverfahren ist allgemein bekannt und beinhaltet das augenblickliche Erhitzen der wäßrigen Suspension mit Prozeßdampf und das anschließende Erhitzen bei einer ausge wählten Temperatur für eine vorbestimmte Zeitdauer. Die Kochtemperatur liegt üblicherweise zwischen 90 und 180°C und richtet sich nach der in dem Verfahren verwendeten Stärke. Insbesondere sollte eine zu hohe Temperatur, die einen Abbau des Stärkematerials verursacht, vermieden werden, wobei al lerdings sichergestellt werden muß, daß durch die angelegte Temperatur, die angelegte Schubspannung und die Zeitdauer des Verfahrens eine Dispersion erhalten wird, die nahe an eine vollständige Auflösung auf molekularer Ebene heran reicht.

Am Auslaß des Strahlkochers wird die so gekochte Stärkesus pension unter Rühren in einem ausgekleideten Umsetzungsgefäß 4 gesammelt, in dessen innerem Gehäuse Wasser mit einer Tem peratur von ungefähr 100°C zirkuliert. In dem ausgekleideten Umsetzungsgefäß wird ein schnelles Verdampfen bewirkt, um überschüssigen Dampf freizusetzen und die Stärke/Wasser konzentration wieder in die Nähe der Ausgangskonzentration zu bringen.

Mittels einer Pumpe 5 wird die Stärke vom Umsetzungsgefäß 4 in einen Wärmeaustauscher 6 gepumpt, in dem sie auf eine Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 70°C gebracht wird. Von dem Wärmeaustauscher wird die Stärke an eine Spritzvorrichtung 7 gegeben, in die ebenfalls ein Fluß einer koagulierenden Salzlösung eingespritzt wird. Die er findungsgemäß verwendbaren Salze beinhalten Ammoniumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Ammoniumphosphat, Kalium chlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Ammoniumchlorid. Die bevorzugte Salzlösung ist eine ge sättigte Lösung von Ammoniumsulfat, obwohl eine Sättigung mit den vorstehend erwähnten Salzen nicht notwendig ist und auch Konzentrationen unterhalb des Sättigungsgrades verwen det werden können. Die Spritzvorrichtung ist so gestaltet, daß der erste Fluß, der durch die Salzlösung gebildet wird, in einem konvergenten Bereich zum Erhalt der gewünschten Ge schwindigkeit beschleunigt wird.

Im allgemeinen folgt dem konvergenten Bereich ein Bereich mit konstantem Durchmesser und dann ein Diffusor zur Verrin gerung der Geschwindigkeit. Die von dem Austauscher 6 ankom mende Stärkedispersion wird in der Nähe der Stelle in die Spritzvorrichtung geleitet oder gepumpt, an der die Salzlö sung die maximale Geschwindigkeit hat, um das Ziehverhältnis möglichst groß zu gestalten. Das Ziehverhältnis ist defi niert als das Verhältnis der Geschwindigkeit des ersten Flusses, der durch die Salzlösung gebildet wird, und der Ge schwindigkeit des zweiten Flusses, der von der Stärkedisper sion gebildet wird, an dem Punkt, an dem sich die beiden Flüsse treffen.

Die Stärkedispersion wird durch Öffnen in der Größe von 0,5 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,6 bis 1,2 mm in die Spritzvor richtung eingespeist. Diese Öffnungen sind entweder an der Wand der Spritzvorrichtung oder an ihrer Achse angebracht und zwar derart, daß die Kontaktwinkel zwischen den beiden Flüssen unterschiedlich sind. Es hat sich herausgestellt, daß die Größe der Einlaßöffnungen für das bestimmungsgemäße Funktionieren der Vorrichtung und zum Erhalt eines geeigne ten Erzeugnisses wichtig sind. Insbesondere bewirken Öffnun gen mit zu kleinen Ausmaßen (< 0,6 mm) kleinere Flocken oder Fasern, zeigen aber eine geringe Produktivität und neigen zum Verschmutzen und zum Verstopfen. Der Kontaktwinkel zwi schen den beiden Flüssen kann zwischen 0 und 60° variiert werden, ohne daß sich die Größe und die Struktur des erhal tenen Erzeugnisses wesentlich ändert.

Es hat sich herausgestellt, daß ein Ziehverhältnis von 30 bis 100, vorzugsweise von 40 bis 70, Flocken und kleine Fa sern von geeigneter Größe ergibt, die in einer Papiermasse vorzugsweise eingesetzt werden können.

Die koagulierende Salzlösung kann, bevor sie in Kontakt mit der Stärkelösung gebracht wird, mit Luft gemischt werden. In diesem Fall werden die Flocken größer und eher fadenförmig, was die Filtration begünstigt.

Die auf diese Weise hergestellten Stärkeflocken werden in einem bewegten Sammelbehälter 8 gesammelt und 1 bis 4 Stun den reifen gelassen. Anschließend wird dekantiert. Nach dem Dekantieren wird der geklärte Überstand mittels Pumpe 9 wie der verwendet. Bevor man ihn erneut für das Ziehen der Stär ke verwendet, wird er mit einer gesättigten Sulfatlösung ge mischt. Der geklärte Überstand, der in der Vorrichtung als Koagulationsmittel fließt, enthält die Salzlösung und klei nere Flocken, die sich aufgrund ihrer geringen Größe nicht in dem Sammelbehälter abgesetzt haben. Es zeigt sich, daß diese kleineren mitfließenden Flocken die Koagulation der übrigen Stärke nicht beeinflussen, sondern vielmehr bei wei terem Kontakt mit der Stärkelösung größer werden und sich in den folgenden Dekantierungsschritten als Flocken absetzen.

Die Fasermasse wird mittels Pumpe 10 vom Sammelbehälter 8 auf ein Filter 11 gepumpt. Die Flocken werden in einem Be hälter 12 gesammelt, während das Filtrat in einen Behälter 13 geleitet wird, in dem es mit dem geklärten Überstand von Pumpe 9 gemischt wird. Anschließend wird gesättigte Sulfat lösung zugegeben und die Salzlösung wird erneut in die Spritzvorrichtung 7 eingeleitet.

Durch Verwendung einer geeigneten Zahl von Sammelbehältern 8 zum Reifen und Dekantieren ist eine kontinuierliche Verfah rensweise möglich. Hierdurch erhält man eine Stärkemasse, die entweder direkt auf dem Filter gewaschen wird oder die zunächst nur gefiltert und dann in einem zweiten Schritt ge waschen wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die vorstehend beschriebene Einrichtung wird zur Herstellung einer Maisstärkemasse verwendet. Es wird unter den folgenden Bedingungen gearbeitet.

- Konzentration der Stärke in deDispergiermaschine 15 Gew.-% (bezogen auf die wasserfreie Stärke),
- maximale Kochtemperatur im Strahlkocher: 160°C,
- Temperatur der Stärke am Einlaß zur Spritzvorrichtung: 50°C,
- Salzlösung: 41 Gew.-% Ammoniumsulfat,
- Temperatur der Salzlösung am Einlaß zur Spritzvorrich tung: 18°C,
- maximale Geschwindigkeit der Salzlösung in der Spritzvor richtung: 31,4 m/sec,
- Geschwindigkeit der Stärke am Einlaß der Spritzvorrich tung: 0,66 m/sec,
- Ziehverhältnis: 1/47,
- Spritzvorrichtung mit 8 Stärkeeinlaßöffnungen in ihrer Wand, jeweils mit einem Durchmesser von 1 mm und einem Winkel von 45° zur Achse der Auswurfvorrichtung,
- durchschnittliche Dekantationszeit der Stärkeflocken: 90 Minuten,
- durchschnittliche Reifezeit vor der Filtration: 2,5 Stunden.

Es werden Stärkeflocken mit der folgenden Größenverteilung erhalten (gemessen mit einem Bauer McNett-Gerät) und angege ben als Gew.-%:

Größe
Gew.-%
0,64 mm (28 mesh)
0,1
0,30 mm (50 mesh)	2,8
0,149 mm (100 mesh)	11,5
0,074 mm (200 mesh)	49,0
<0,074 mm (<200 mesh)	36,6

Diese Größenverteilung eignet sich besonders gut für den Einsatz der Stärkemasse zusammen mit Cellulosefasern in der Papierherstellung. Insbesondere kann diese Masse in Papier in einer Konzentration bis zu 50 Gew.-% verwendet werden.

Beispiel 2

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird unter den in Bei spiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei das Ziehverhältnis geändert ist. Es werden Stärkeflocken mit an derer Größenverteilung erhalten. Diese ist in Tabelle I auf geführt. Die Versuche 3 und 4 sind Vergleichsversuche.

Tabelle I

Die Stärkeflocken werden zu Cellulosefasern gegeben und nach den üblichen Verfahren der Papierherstellung werden ver schiedene Papierproben hergestellt. Die physikalisch mecha nischen Eigenschaften dieser Proben werden bestimmt. Die Er gebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß durch Produkte mit einem niedrigen prozentualen Gehalt an Flocken, die größer als 0,3 mm (<50 mesh) sind, alle mechanischen Eigenschaften des Papiers im Vergleich zu einer Standardprobe erheblich verbessert werden. Andererseits haben Produkte mit einem ho hen Prozentsatz an Flocken, die größer als 0,3 mm (<50 mesh) sind, obwohl die Größenverteilung derjenigen der Cellulose fasern ähnlich ist, eine ungünstige Wirkung auf die mechani schen Eigenschaften des Papiers.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Stärkemasse, bei dem ein Fluß einer wäßrigen Stärkedispersion in einem Fluß einer als Koagulationsmittel wirkenden wäßrigen Salzlösung koaguliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die wäßrige Dispersion kontinuierlich durch Strahl kochen einer Stärkesuspension in Wasser in einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% bei einer Tempera tur von 90 bis 180°C hergestellt wird,
b) die so erhaltene Stärkesuspension als zweiter Fluß in einen ersten Fluß eines Koagulationsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 100°C eingespritzt wird, wobei das Verhältnis der Geschwindigkeiten des er sten Flusses und des zweiten Flusses größer als 1:30 ist, und
c) die so erhaltene Masse in ihrer eigenen Mutterlauge 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 40°C reifen gelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkedispersion eine Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% bezogen auf die trockene Masse hat und in den Fluß des Koagulationsmittels bei einer Temperatur von 40 bis 70°C eingespritzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Salz, das als Koagulationsmittel dient, aus Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat, Ammoniumphosphat, Ka liumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbi carbonat und Ammoniumchlorid ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Geschwindigkeiten der Salzlösung und der Stärkedispersion 30 bis 100 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Geschwindigkeiten der Salzlösung und der Stärkedispersion 40 bis 70 ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die als Koagulationsmittel wirkende Salzlösung, bevor sie eingespritzt und in Kontakt mit der Stärkedispersion gebracht wird, mit Luft gemischt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkedispersion mittels einer Spritzvorrichtung durch Öffnungen mit den Ausmaßen von 0,5 bis 2 mm in den Fluß des Koagulationsmittels einge spritzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen der Spritzvorrichtung 0,6 bis 1,2 mm be tragen.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Stärke eine natürlich vorkommende Stärke mit einem Amylopectingehalt von 45 bis 100 Gew.-% ist.

10. Stärkemasse, erhältlich durch Koagulation eines Flusses einer wäßrigen Stärkedispersion in einem Fluß eines Koagulationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Flocken gebildet ist, von denen mindestens 90 Gew.-% kleiner als 0,3 mm (<50 mesh) sind, bestimmt durch ein Bauer McNett-(Gerät) (TAPPI-Verfahren 233).

11. Stärkemasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flocken folgende Größenverteilung haben: Größe Gew.-% <0,64 mm (<28 mesh) 98-100 <0,30 mm (<50 mesh) 90-100 <0,149 mm (<100 mesh) 70-90 <0,074 mm (<200 mesh) 20-40

12. Verwendung einer Stärkemasse nach einem der Ansprüche 10 oder 11 in einem Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe.

13. Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe unter Verwendung eines faserigen Gemischs umfassend eine Cel lulosemasse und eine Stärkemasse, die aus Stärkeflocken gebildet ist, von denen mindestens 90 Gew.-% kleiner als 0,30 mm (<50 mesh) sind, bestimmt durch ein Bauer McNett-Gerät (TAPPI-Verfahren 233).

14. Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe nach An spruch 13, wobei 1 bis 50 Gew.-% des faserigen Gemischs aus einer Stärkemasse besteht, die aus Flocken gebildet wird, die die folgende Größenverteilung aufweisen (Ver fahren nach TAPPI 233). Größe Gew.-% <0,64 mm (<28 mesh) 98-100 <0,30 mm (<50 mesh) 90-100 <0,149 mm (<100 mesh) 70-90 <0,074 mm (<200 mesh) 20-40

15. Papier- oder Pappezusammensetzung, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14.