DE4215246C1

DE4215246C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Trocknung von borathaltigen Abfallflüssigkeiten

Info

Publication number: DE4215246C1
Application number: DE19924215246
Authority: DE
Inventors: Ludmilla Dipl Ing Hiller; Gisela Dipl Chem Mainka; Juergen Dipl Ing Otto; Andree Dipl Ing Benndorf
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1992-05-09
Filing date: 1992-05-09
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2012-05-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Trocknung von borathaltigen Abfallflüssigkeiten, die Verkrustungserscheinungen auf beheizten Flächen hervorrufen, durch eine chemische Vorbehandlung der borathaltigen Abfallflüssigkeiten, Einleiten in einen Rotationsdünnschichtverdampfer und Austragen des Trockenproduktes in eine Speicher- und Homogenisierungseinheit.

Das Trockenprodukt kann nachfolgend mit einem Bindemittel, beispielsweise Zement oder Kunstharzpolymere, zu einem deponiefähigen Endprodukt aufgearbeitet werden.

In kerntechnischen Anlagen fallen radioaktive Abwasserkonzentrate an, die als Hauptbestand Borate enthalten.

Es ist bekannt, daß beim direkten Einbinden dieser Abwasserkonzentrate in Zement große Abfallvolumina zur Endlagerung entstehen und deshalb weitere Aufkonzentrierungen notwendig sind. Eine weitere Eindickung der Abwasserkonzentrate innerhalb des noch flüssigen Zustandes ist wegen der Übersättigung problematisch. Deshalb wird die Aufkonzentrierung bis zum Trockenprodukt angestrebt.

Borsäure und ihre Na-Salze bilden beim Eindicken eine hochviskose Phase, die beim Übergang zur Trockne eine sehr feste, harte, an den Wandungen haftende Kruste entstehen läßt. Das stellt an die Anlagentechnik hohe Forderungen, besonders an die Stabilität der Apparate.

In DE-OS 31 14 060 wird diese Problematik geschildert und ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfestigung von salz- und borathaltigen, radioaktiven Abfallflüssigkeiten beschrieben. Dabei erfolgt eine chemische Behandlung des Abwassers durch Zugabe von Kalk in einer Menge zwischen 30-100 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe im Abwasser, um einen pH-Wert von über 7 einzustellen, vorzugsweise einen pH-Wert von 10 bis 12.

Die Aufkonzentrierung dieser vorbehandelten Abfallflüssigkeiten erfolgt in einem Rotationsdünnschichtverdampfer, wobei die Austragung des Konzentrates aus dem Verdampfer mit einem Feststoffgehalt von 30-70% erfolgt. Daher ist eine Nachtrockung in einem nachgeschalteten Mischer erforderlich, bevor die Abfälle in ein Bindemittel eingehüllt werden können.

Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der Zugabe großer Mengen Kalk, bedingt durch den bevorzugten pH-Bereich von 10-12, und in einer apparatetechnisch aufwendigen zweistufigen Trocknung. Im pH-Bereich von 10-12 findet eine Kalzium-Boratbildung in einem Molverhältnis H₃BO₃/Ca von ca. 2 statt.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Trocknung von borathaltigen Abfallflüssigkeiten zu entwickeln, durch eine chemische Vorbehandlung der borathaltigen Abfallflüssigkeiten, Einleiten in einen Rotationsdünnschichtverdampfer und Austragen der Trockenprodukte in eine Speicher- und Homogenisierungseinheit. Dabei sollte der Kalkverbrauch minimiert und die Trocknung einstufig im Rotationsdünnschichtverdampfer durchgeführt werden. Außerdem sollte eine entsprechende Vorrichtung entwickelt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vor dem Einleiten in den Rotationsdünnschichtverdampfer der Abfallflüssigkeit Kalziumverbindungen in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den H₃BO₃-Gehalt, zugesetzt und ein pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt werden und daß der Volumenstrom der vorbehandelten Abfallflüssigkeit in den Rotationsdünnschichtverdampfer so eingestellt wird, daß beim Austrag aus dem Rotationsdünnschichtverdampfer ein weitgehend entwässertes Trockenprodukt mit einer Restfeuchte von 20 Gew.-% vorliegt.

Erfindungsgemäß wird dieser Prozeß im pH-Bereich von 6 bis 7 mit relativ geringer Kalziumzugabe durchgeführt. In diesem pH-Bereich bilden sich vorzugsweise Kalziumborate in einem Molverhältnis H₃BO₃/Ca von ca. 6 (theoretischer Wert). Zur Einstellung dieses Molverhältnisses ist nur ein Drittel der Ca-Menge notwendig, die im Stand der Technik benötigt wird.

Den borathaltigen Abwässern werden daher Kalziumsalze nur in einer Menge von 8-20 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf den Borsäuregehalt der Abfallflüssigkeit.

Das Kalzium wird als Kalziumnitrat, Kalziumchlorid, Kalziumhydroxid oder als ein Gemisch von Kalziumhydroxid und der entsprechenden Säure zudosiert, mit der Maßgabe, daß ein pH-Wert zwischen 6 und 7 eingehalten wird.

Zur Minimierung des mechanischen Verschleißes im Rotationsdünnschichtverdampfer wird der borathaltigen Abfallflüssigkeit im vorgeschalteten Mischbehälter vorteilhafterweise eine Mineralölemulsion in Mengen von 0,5-5 Vol.-% zugegeben. Vorzugsweise verwendet man ein Mineralöl mit Zusätzen an Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren.

Es ist weiterhin vorteilhaft, die Abfallflüssigkeit vor der Einspeisung in den Rotationsdünnschichtverdampfer auf 50-60°C zu erwärmen. Das Vorwärmen erfolgt normalerweise im Mischbehälter.

Die chemische Vorbehandlung der borathaltigen Abfallflüssigkeit durch Zugabe von Kalzium-Verbindungen in Mengen von nur 8 bis 20% des Boratgehaltes ermöglicht eine Trocknung des Abfallstoffes bis zu einer Restfeuchte im Bereich von 20 Gew.-%, ohne daß Verkrustungen im Rotationsdünnschichtverdampfer auftreten.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

1. Einem borathaltigen Abwasserkonzentrat mit einem Gehalt an Borsäure von 150 g/l und einem Gesamtsalzgehalt von 200 g/l und einem pH-Wert 7, wurden 18 g/l Kalziumnitrat zugesetzt (= 12 Gew.-% des H₃BO₃-Gehalts) und der pH-Wert auf 6,3 eingestellt.
2. Dem Abwasserkonzentrat von Beispiel 1 wird ein Ca(OH)₂+HNO₃-Gemisch bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 7 zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer Vorrichtung durchgeführt, bestehend aus einem Mischgefäß zur Vorbehandlung der Abfallflüssigkeiten, einem Rotationsdünnschichtverdampfer, einem Abfüllschacht an dessen Ausgang und einer Speicher- und Homogenisierungseinheit. Im Bereich des Abfüllschachtes ist ein Meßinstrument zur berührungslosen Messung der Restfeuchte des aus dem Rotationsdünnschichtverdampfer austretenden Trockenprodukts angebracht.

Die Abbildung zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Trocknung von borathaltigen Abfallflüssigkeiten in beispielhafter Ausführungsform. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Mischgefäß (1) zur chemischen Vorbehandlung der Abfallflüssigkeiten, einem Rotationsdünnschichtverdampfer (2) mit Brüdenabzug (3), einem Abfüllschacht (4) und einer Speicher- und Homogenisierungseinheit (5).

Die borathaltigen Abfallflüssigkeiten werden in dem beheizbaren Mischgefäß (1) behandelt, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist. Bezogen auf den Borsäuregehalt der Abfallflüssigkeit werden Kalzium-Verbindungen, vorzugsweise Ca-Nitrat bzw. ein Gemisch aus Ca(OH)₂ und Salpetersäure, in einer Menge von 8-20% in das Mischgefäß (1) zudosiert. Dabei wird ein pH-Wert von 6-7 eingestellt.

Zur Reduzierung der mechanischen Beanspruchung im Dünnschichtverdampfer (2) wird der borathaltigen Abfallflüssigkeit ein Mineralöl zudosiert, vorzugsweise ein handelsübliches Bohröl als Emulsion.

Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, die Abfallflüssigkeiten im Mischgefäß (1) mittels einer Heizung (6) auf 50 bis 60°C vorzuwärmen, bevor sie über eine Leitung (7) und eine Dosierpumpe (8) in den Dünnschichtverdampfer (2) eingespeist werden. Ein solcher Dünnschichtverdampfer (2) besteht aus einem mit einer Heizung (9) versehenen Gehäuse (10), in dessen Inneren ein mit Wischerblättern versehener Rotor (11) sitzt, der mit hoher Drehzahl die Abfallflüssigkeit als dünnen Film auf dem erhitzten Gehäuse (10) verteilt. Die (nicht eingezeichneten) Wischerblätter haben die Aufgabe, das entstehende Trockengut von der Innenwand des Gehäuses (10) abzukratzen und es dem Ausgang (12) des Dünnschichtverdampfers (2) zuzuführen.

Die verdampfende Flüssigkeit wird über einen Brüdenabzug (3) entfernt, kondensiert und dem Betriebskreislauf wieder zugeführt.

Am Ausgang (12) des Dünnschichtverdampfers (2) ist ein Abfüllschacht (4) angebracht, über den das Trockenprodukt einer Speicher- und Homogenisierungseinheit (5) zugeführt und bis zur weiteren Verarbeitung zwischengelagert wird. Im Bereich des Abfüllschachtes (4) ist ein Meßinstrument (13) zum berührungslosen Messen der Restfeuchte im Trockenprodukt angeordnet. Derartige Meßverfahren und Meßinstrumente sind beispielsweise in der EP-PS 0 391 128 und in der US-PS 4 644 163 beschrieben.

Bei auftretenden Restfeuchten im Trockenprodukt oberhalb 15 Gew.-% wird die Fahrweise des Rotationsdünnschichtverdampfers entsprechend korrigiert.

Claims

1. Verfahren zur Trocknung von borathaltigen Abfallflüssigkeiten durch eine chemische Vorbehandlung der Abfallflüssigkeiten, Einleiten in einen Rotationsdünnschichtverdampfer und Austragen der Trockenprodukte in eine Speicher- und Homogenisierungseinheit, dadurch gekennzeichnet,
daß vor dem Einleiten in den Rotationsdünnschichtverdampfer der Abfallflüssigkeit Kalziumverbindungen in einer Menge von 8-20 Gew.-%, bezogen auf den H₃BO₃-Gehalt, zugesetzt und ein pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt werden und
daß der Volumenstrom der vorbehandelten Abfallflüssigkeit in den Rotationsdünnschichtverdampfer so eingestellt wird, daß beim Austrag aus dem Rotationsdünnschichtverdampfer ein weitgehend entwässertes Trockenprodukt mit einer Restfeuchte von 20 Gew.-% vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallflüssigkeit ein Mineralöl mit Zusätzen an Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren in Mengen von 0,5 bis 5 Vol.-% zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallflüssigkeit auf eine Temperatur von 50 bis 60°C eingestellt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Trocknung von Abfallflüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 3, bestehend aus einem Mischgefäß zur Vorbehandlung der Abfallflüssigkeiten, einem Rotationsdünnschichtverdampfer, einem Abfüllschacht am Ausgang des Rotationsdünnschichtverdampfers und einer Speicher- und Homogenisierungseinheit, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Abfüllschachtes (4) ein Meßinstrument (13) zur berührungslosen Messung der Restfeuchte des aus dem Rotationsdünnschichtverdampfers (2) austretenden Trockenprodukts angebracht ist.