DE4215120A1 - Schlauch, insbesondere zum transport von kuehlmitteln - Google Patents

Schlauch, insbesondere zum transport von kuehlmitteln

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Description

Die Erfindung betrifft Schläuche die sich insbesondere zum Transport von Kühlmitteln oder anderen Flüssigkeiten eignen und die vorwiegend in Klimaanlagen verwendet werden.
Schläuche, die z. B. in Autoklimaanlagen verwendet werden, sind anfällig für eine Wasser und/oder Dampfdurchlässigkeit. Dies führt zu gefrorener Feuchtigkeit innerhalb der Klimaan­ lage. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit wurde die Verwen­ dung von Gummi auf Butylbasis, Ethylen/Propylen-Copolymeren und anderen Elastomeren für Schläuche vorgeschlagen, da diese ausgesprochen undurchlässig für Wasser und/oder Dampf sind.
Vulkanisate auf Butylbasis wie Butylgummi (IIR) und haloge­ niertes Butylgummi (Cl-IIR, Br-IIR) sind zufriedenstellend bezüglich der Wasser- und/oder Dampfundurchlässigkeit (der Kürze halber im folgenden einfach als Feuchtigkeitsundurch­ lässigkeit bezeichnet). Da in der Isopreneinheit allerdings noch Doppelbindungen vorhanden sind, zeigen diese Stoffe eine schlechte Wetterbeständigkeit im Vergleich zu einem Ethylen/Propylen-Copolymergummi. Ein Ethylen/Propylen-Copo­ lymergummi (EPM, EPDM) ist hochgradig wetterbeständig, da keine Doppelbindungen in der Haupteinheit vorhanden sind; bezüglich der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit ist es jedoch im Vergleich zu einem Gummi auf Butylbasis nicht so zufrie­ denstellend.
Es wurde die Verwendung von Gummizusammensetzungen vorge­ schlagen, die sowohl Gummi auf Butylbasis als auch Ethy­ len/Propylen-Copolymergummi enthalten. Die entstehenden Vul­ kanisate zeigen jedoch keine nennenswerte Verbesserung, ins­ besondere nicht bezüglich der Feuchtigkeitsundurchlässig­ keit. Daher gibt es zur Zeit kein Gummi, das aufgrund einer annehmbaren Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Wetterbestän­ digkeit vorzuziehen wäre.
Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Schlauch für den Transport von Flüssigkeiten, unter anderem von Kühlmit­ teln, zur Verfügung zu stellen, der aus einer Gummizusammen­ setzung hergestellt wurde, die eine hohe Wetterbeständigkeit und eine niedrige Feuchtigkeits- und/oder Dampfdurchlässig­ keit zeigt.
Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe ein Schlauch zur Verfügung gestellt, der mindestens eine innere Röhre, eine Verstärkungsschicht und eine äußere Röhre aufweist, wo­ bei zumindest die äußere Röhre aus einem Vulkanisat der Kautschukzusammensetzung (C) aufgebaut ist. Diese umfaßt einen Copolymerkautschuk (A) mit einer Isobutyleneinheit und einer an der Methylgruppe halogenierten p-Methylstyrolein­ heit und/oder einen Copolymerkautschuk (B) mit einer Isobu­ tyleneinheit, einer an der Methylgruppe halogenierten p-Me­ thylstyroleinheit und einer p-Methylstyroleinheit.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung (C) umfaßt einen Copolymerkautschuk (A) der Formel (I), der eine Isobu­ tyleneinheit und eine an der Methylgruppe halogenierte p-Me­ thylstyroleinheit besitzt und/oder einen Copolymerkautschuk (B) der Formel (II), der eine Isobutyleneinheit, eine an der Methylgruppe halogenierte p-Methylstyroleinheit und eine p- Methylstyroleinheit besitzt.
wobei X ein Halogenatom ist.
wobei X ein Halogenatom ist.
Die vorstehend beschriebenen Copolymerkautschuks (A) und (B) können durch Halogenierung der Methylgruppen in der p-Me­ thylstyroleinheit eines Isobutylen-p-methylstyrolcopolvmer­ kautschuks der allgemeinen Formel (III) erhalten werden.
Der Anteil der an der Methylgruppe halogenierten p-Methyl­ styroleinheit in dem Copolymerkautschuk (A) und der Anteil der Summe der an der Methylgruppe halogenierten p-Methylsty­ roleinheit und der p-Methylstyroleinheit in dem Copolymer­ kautschuk (B) sind vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% der je­ weiligen Copolymerisate. Wären weniger als 1 Gew.-% dieser Einheiten vorhanden, hätte man zuwenig halogenierte Methyl­ gruppen. Daher wäre eine zu geringe Anzahl von vernetzbaren Molekülteilen vorhanden, wodurch der durch die Nachvulkani­ sation erreichte elastische Modul zu gering würde. Ein An­ teil von mehr als 20 Gew.-% würde einen unangemessenen An­ stieg der Glasübergangstemperatur bewirken und die Wider­ standsfähigkeit der Vulkanisate gegenüber Frost verringern.
Der Halogengehalt in den jeweiligen Copolymerkautschuks (A) und (B) ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,2 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 2,0 Gew.-%. Ein Halogen­ gehalt von weniger als 0,2 Gew.-% würde eine ungenügende An­ zahl vernetzbarer Einheiten bedeuten, was zu einer geringe­ ren Elastizität durch die Nachvulkanisation führt. Ein Halo­ gengehalt von mehr als 2,2% würde eine geringere Anvulkani­ sationsdauer (scorch time), und unumgesetzte Halogenreste nach der Vulkanisation bewirken und würde die Widerstandsfä­ higkeit gegen thermisches Altern der Vulkanisate verringern.
Vorzugsweise werden Copolymerkautschuks (A) oder (B) verwen­ det, die als Halogenatome Bromatome enthalten.
Es wird vermutet, daß Copolymerkautschuks (A) und (B) unter dem Einfluß von bestimmten Vulkanisationsmitteln, die im folgenden beschrieben werden, eine Vernetzungsreaktion an ihren jeweiligen an der Methylgruppe halogenierten p-Methyl­ styroleinheiten eingehen, wodurch eine Struktur wie in For­ mel (IV) entsteht.
Die Isobutyleneinheiten in den Copolymerkautschuks (A) und (B) tragen zu einer Erhöhung der Feuchtigkeitsundurchlässig­ keit des Schlauches bei. Beide Copolymerkautschuks enthalten keine Doppelbindungen in der Hauptkette und sind daher wenig umsetzungsfreudig, was zu einer hohen Witterungsbeständig­ keit, speziell gegenüber Ozon führt. Daher zeigen sie nach der Vulkanisation eine hohe Beständigkeit gegenüber Feuch­ tigkeit und Witterung.
Ein für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneter Copolymer­ kautschuk wird z. B. von der Exxon Chemical Company unter dem Handelsnamen XP-50 vertrieben und ist in "A meeting of the Rubber Division, American Chemical Society (ACS), I SOBUTYLENE-BASED POLYMERS IN TIRES-STATUS AND FUTURE TRENDS", J.V. Fusco, D. G. Young, Exxon Chemical Company, Washington, D.C., October 9-12, 1990, beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendete Kautschukzusammensetzung (c) umfaßt hauptsächlich die Copolymerkautschuks (A) und (B), kann aber außerdem eine begrenzte Menge weiterer geeigneter Polymere wie Kautschuks auf Butylbasis und Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuks, enthalten.
Das erfindungsgemäß verwendete Vulkanisationsmittel beinhal­ tet Schwefel, Chinondioxim, modifiziertes Alkylphenolharz, Zinkoxid/Zinkstearat, Zinkstearat, andere Metallstearate, Zinksalze von Dithiocarbamat und Thiuram/Thiazol. Die ver­ wendeten Mengen dieser Vulkanisationsmittel hängen von ihren spezifischen Eigenschaften ab.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung (C) kann gege­ benenfalls geeignete Additive wie Füllstoffe, Verstärkungs­ mittel, Weichmacher, Antioxidantien, Verarbeitungshilfs­ stoffe oder Pigmente enthalten. Die Kautschukzusammensetzung (C) kann für Dampfschläuche verwendet werden, bei denen eine hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit erforderlich ist.
Der erfindungsgemäße Schlauch zur speziellen Verwendung für den Transport von Kühlmitteln wird von wenigstens einer in­ neren Röhre, einer Verstärkungsschicht und einer äußeren Röhre gebildet werden. Speziell die äußere Röhre ist aus der Kautschukzusammensetzung (C) gebildet und üblicherweise 1,0 bis 2,0 mm dick. Die innere Röhre kann aus einem Vulkanisat einer Kautschukzusammensetzung, die unter ähnlichen Bedin­ gungen wie die Kautschukzusammensetzung (C) vulkanisierbar ist, gebildet sein. Die innere Röhre ist von einer Verstär­ kungsschicht umgeben, die aus hochfesten Garnen, wie Rayon und Polyestergarnen besteht. Der Schlauch kann gegebenen­ falls Zwischenschichten enthalten. Es ist jedoch erfindungs­ wesentlich, daß die äußerste Schicht der äußeren Röhre aus einem Vulkanisat der Kautschukzusammensetzung (c) gebildet ist. Einige bevorzugte Schlauchstrukturen sind in JP-OS 63- 1 25 885 und in JP-OS 63-3 02 036 offengelegt.
Der erfindungsgemäße Schlauch kann durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die innere Röhre durch Extrusion eines Harzes und einer Gummi Zusammensetzung auf einen Dorn, der mit einem Entschalungsmittel be­ schichtet ist, hergestellt werden. Dann wird sie mit einem geeigneten Garn übergestrickt gefolgt von der Extrusion der Gummizusammensetzung (C). Der entstehende röhrenförmige Kör­ per wird bei 130°C bis 170°C, vorzugsweise bei 140°C bis 160°C einer Preßvulkanisation unterworfen, dann abgekühlt und der Dorn wird entfernt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung der Vulkanisate
Die Kautschukzusammensetzungen von Tabellen I, II und III werden geknetet und 30 Minuten bei 160°C einer Preßvulkani­ sation unterworfen, solange bis eine dünne Platte aus vulka­ nisiertem Kautschuk hergestellt ist.
Prüfung auf Ozonbeständigkeit (Vulkanisate)
Es wird gemäß der JIS K6301 verfahren. Die verschiedenen, nach vorstehender Beschreibung erhaltenen dünnen Gummiplat­ ten werden auf 60% Elongation gestreckt und bei 50°C einer Atmosphäre von 100 pphm (parts per hundred million) Ozon ausgesetzt. 168 Stunden lang werden alle 24 Stunden die auf­ getretenen Brüche und Risse vermerkt.
Prüfung auf Feuchtigkeitsundurchlässigkeit (Vulkanisate)
Diese Prüfung wird mittels eines Gerätes nach Fig. 1 durch­ geführt. Dieses umfaßt einen zur Hälfte mit Wasser 20 ge­ füllten Becher aus rostfreiem Stahl 10. Eine Probe von jeder der vorstehend beschriebenen Gummiplatten 30 wird über dem Becher 10 angebracht, mit einer gesinterten Metallplatte 40 bedeckt und durch Schrauben 50 und Muttern 60 befestigt. Die Probe 30 wird einer Atmosphäre von 80°C ausgesetzt und alle 24 Stunden wird der Gewichtsverlust bestimmt. Die Feuchtig­ keitsdurchlässigkeit wird durch folgende Gleichung bestimmt:
wobei
A (cm²) die durchlässige Fläche ist;
T (Tag) die Prüfdauer in Stunden ist;
M (mg) der Gewichtsverlust ist; und
t (mm) die Dicke der jeweiligen Testprobe ist.
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfungen sind in Tabelle IV gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die er­ findungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen (C1 und C2) sowohl in bezug auf die Ozonbeständigkeit als auch auf die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit zufriedenstellend sind, wäh­ rend die Kontrollsubstanz (Y4) und die Kontrollsubstanzen (Y1, Y2 und Y3) nur bezüglich jeweils einer der beiden Eigenschaften und nicht bezüglich beider erwünschter Eigen­ schaften zufriedenstellend sind.
Herstellung der Schläuche
Ein Polyamidharz wird bis zu einer Dicke von 0,2 mm über einen 11 mm im Durchmesser messenden Dorn gezogen. Über die entstehende innere Harzröhre wird eine Kontrollkautschukzu­ sammensetzung (Y1) bis zu einem äußeren Durchmesser von 14,5 mm extrudiert. Die derart extrudierte Kautschukröhre wird mit einer Schicht von verstärkenden Polyestergarnen über­ strickt. Anschließend werden die jeweiligen Kautschukzusam­ mensetzungen von Tabellen I bis III bis zu einem äußeren Durchmesser von 19,0 mm aufextrudiert, wodurch eine umhül­ lende oder äußere Röhre gebildet wird. Diese Röhre wird mit Blei beschichtet und 60 Minuten lang bei 160°C in Dampf vul­ kanisiert. Nach Entfernung des Bleis wird der Dorn herausge­ zogen und man erhält einen Testschlauch.
Prüfung auf Ozonbeständigkeit (Schläuche)
Es wird gemäß JIS K6330 verfahren. Die Testschläuche werden auf eine zylindrische Röhre mit einem sechsfach größeren äußeren Durchmesser als der Schlauch gedreht. Diese Vorrich­ tung wird bei 50°C einer Atmosphäre von 100 pphm Ozon ausge­ setzt und nach 168 Stunden auf Risse oder Brüche untersucht.
Prüfung auf Feuchtigkeitsundurchlässigkeit (Schläuche)
Die Probeschläuche werden in einen Ofen gebracht und 5 Stun­ den bei 50°C gehalten. Hiernach wird ein Trockenmittel (Mo­ lekularsieb 3A) bis zu 80% des Schlauchvolumens einge­ bracht. Der Ofen wird luftdicht abgeschlossen. Der Schlauch wird dann bei 50°C einer Atmosphäre mit einer Luftfeuchtig­ keit von 95% ausgesetzt. Das Trockenmittel wird auf Ge­ wichtsänderungen untersucht und die Menge der absorbierten Feuchtigkeit wird durch Umrechnung auf mg/cm2/24 H bestimmt.
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfungen sind in Tabelle V gezeigt. Hieraus geht hervor, daß die Schläu­ che, bei denen die äußeren Röhren Kautschukzusammensetzungen (C1 und C2) beinhalten, sowohl bezüglich der Ozonbeständig­ keit als auch bezüglich der Feuchtigkeitsundurchlässigkeit zufriedenstellend sind. Dagegen sind die Schläuche, die die Kontrollsubstanz (Y4) und die Kontrollsubstanzen (Y1, Y2 und Y3) beinhalten, nur jeweils bezüglich einer der beiden ge­ wünschten Eigenschaften zufriedenstellend.
Tabelle I
Kautschukzusammensetzungen (C) für die äußere Röhre des Schlauchs
Tabelle II
Kautschukzusammensetzungen für die Kontrollversuche
Tabelle III
Kautschukzusammensetzung für die Kontrollversuche
Tabelle IV
Prüfergebnisse für dünne Platten aus vulkanisiertem Kautschuk
Tabelle V
Prüfergebnisse für die Schläuche

Claims (5)

1. Schlauch, insbesondere zur Verwendung beim Transport von Kühlmitteln, der mindestens eine innere Röhre, eine Ver­ stärkungsschicht und eine äußere Röhre aufweist, wobei zumindest die äußere Röhre aus einem Vulkanisat einer Kautschukzusammensetzung aufgebaut ist, umfassend einen ersten Copolymerkautschuk, der eine Isobutyleneinheit und eine an der Methylgruppe halogenierte p-Methylsty­ roleinheit aufweist und/oder einen zweiten Copolymer­ kautschuk, der eine Isobutyleneinheit, eine an der Me­ thylgruppe halogenierte p-Methylstyroleinheit und eine p-Methylstyroleinheit aufweist.
2. Schlauch nach Anspruch 1, wobei der erste Copolymer­ kautschuk die Formel (I) besitzt:
3. Schlauch nach Anspruch 1, wobei der zweite Copolymer­ kautschuk die Formel (II) besitzt:
4. Schlauch nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Methylstyrol­ einheit in einem Anteil von 1 bis 20 Gew.-% des Copoly­ merkautschuks vorhanden ist.
5. Schlauch nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Copolymer­ kautschuk 0,2 bis 2,2 Gew.-% Halogen enthält.
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