DE4143539C2

DE4143539C2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Elements

Info

Publication number: DE4143539C2
Application number: DE4143539A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Nanataki; Kazuyoshi Shibata
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-03-13

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Ele ments. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine grüne Keramikplatte verwendet, um eine Elektrodenschutzschicht für ein elektrochemisches Element herzustellen, das zum Ermitteln oder Feststellen der Konzentration eines vorgegebenen Bestandteils eines zu messenden Gases (nachstehend als Meßgas bezeichnet) eingerichtet ist.

Poröse Keramikstrukturen oder -schichten, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Poren aufweisen, sind in ausgedehntem Maße für verschiedene Zwecke verwendet worden.

So betreffen z. B. die inhaltlich ähnlichen Druckschriften DE-OS 38 03 894, DE-OS 38 03 897 und DE-OS 38 03 898 Preßlinge aus pyrogen hergestelltem Titandioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, welches aus feinteiligem, entsprechendem Keramikpulver, Bindemittel sowie Harnstoff, Zucker und/oder Stärke als Ausbrennstoffe bzw. Porenbildner hergestellt werden. Diese Preßlinge sind als Katalysatoren oder als Katalysatorenträger vorgesehen. Bei einem Sauer stoffmeßfühler oder einem anderen elektrochemischen Element zum Ermitteln der Konzentration des Sauerstoffs oder eines anderen Bestandteils, wie zum Beispiel dem in Chemical Abstracts 105 (22): 193537 y beschriebenen Gassensor oder dem in der EP-A-0 144 185 beschriebenen elektrochemischen Element, wird im allgemeinen eine gasdurch lässige poröse Schutzschicht verwendet, um eine Elektrode dage gen zu schützen, daß sie einem Meßgas, z. B. einem Abgas bzw. Auspuffgas, das durch einen Verbrennungsmotor emittiert wird, direkt ausgesetzt wird. Die poröse Schutzschicht wird insbeson dere bereitgestellt, um die Elektrode gegen die schädlichen Ein flüsse korrodierend wirkender Substanzen wie z. B. Blei, Phos phor, Silicium und Schwefel zu schützen. Wenn die Elektrode diesen korrodierend wirkenden Substanzen ausgesetzt wird, be steht die Neigung, daß bei dem Meßfühler Nachteile wie z. B. ei ne Änderung des Steuer- bzw. Arbeitspunktes, eine Verminderung des Ausgangssignals und eine Verschlechterung des Betriebsan sprechvermögens auftreten. Die Elektrodenschutzschicht dient auch zur Verhinderung des Verdampfens der Bestandteile der Elektrode bei einer erhöhten Betriebstemperatur. Zum Verbessern der Haltbarkeit des Meßfühlers durch Schutz der Elektrode gegen Korrosion und Verdampfung ist es erwünscht, daß die poröse Elektrodenschutzschicht eine große Dicke hat, so daß die Schutzschicht lange Fluiddurchgänge oder -kanäle hat, durch die das Meßgas in Richtung auf die Elektrode hindurchströmt.

Eine solche poröse Keramikschicht oder Keramikstruktur, die zum Schutz einer Elektrode verwendet wird, wird üblicherweise durch Plasmaspritzen eines geeigneten keramischen Werkstoffs wie z. B. Spinell derart gebildet, daß der keramische Werkstoff die Elek trode und/oder ein Substrat wie z. B. einen Festelektrolytkörper, auf dem die Elektrode gebildet ist, bedeckt. Alternativ wird auf einen Festelektrolytkörper oder ein anderes Substrat eine grüne Platte aus einem geeigneten keramischen Werkstoff aufge schichtet bzw. laminiert, um die auf dem Substrat gebildete Elektrode zu bedecken, und die grüne Platte wird unter Bildung einer porösen Elektrodenschutzschicht gebrannt, die mit dem Substrat zusammenhängt bzw. ein Ganzes bildet. Der aus einer solchen grünen Keramikplatte hergestellten porösen Keramik schicht wird im allgemeinen in einer der folgenden Weisen eine geeignete Porosität gegeben: (1) Die grüne Platte wird derart gebrannt, daß das Sintern des Keramikpulvers ungenügend ist; (2) die grüne Platte enthält eine verhältnismäßig große Binde mittelmenge, und (3) die grüne Platte enthält außer dem Binde mittel einen oder mehr als einen organischen Zusatzstoff, und diese Zusatzstoffe werden entfernt, während die grüne Platte gebrannt wird.

Die durch das Plasmaspritzverfahren gebildete poröse Keramik schicht neigt zu Nachteilen, z. B. dazu, wegen eines Wärmesto ßes oder einer Wärmebeanspruchung bzw. Wärmespannung Risse zu bilden oder abzuspringen bzw. abzublättern, und zu einer unge nügenden mechanischen Festigkeit. Ferner ist es im allgemeinen schwierig, das Plasmaspritzverfahren durchzuführen, wenn die gewünschte Dicke der porösen Keramikschicht 100 µm überschrei tet.

Auch das gebräuchliche Verfahren des Aufschichtens bzw. Lami nierens einer grünen Platte hat einige Nachteile. Beispielswei se zeigt die poröse Keramikschicht, die gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren (1) hergestellt wird, eine ungenügende me chanische Festigkeit des Keramiknetzwerks, weil die Keramik teilchen, die das Keramiknetzwerk bilden, nicht ausreichend ge sintert sind. Dieser Nachteil ist besonders schwerwiegend, wenn die poröse Keramikschicht eine hohe Porosität hat. Mit anderen Worten, das vorstehend erwähnte Verfahren ist zur Bildung einer porösen Keramikschicht mit einer verhältnismäßig hohen Porosi tät nicht geeignet, und dasselbe Verfahren erlaubt keine genaue Steuerung bzw. Einstellung der Porengröße.

Das Verfahren (2), bei dem eine erhöhte Bindemittelmenge ver wendet wird, hat ebenfalls mögliche Nachteile. D.h., das Ausmaß der Verwölbung bzw. des Verziehens der gebrannten porösen Kera mikplatte nimmt zu, wenn die Bindemittelmenge zunimmt. Ferner besteht die Neigung, daß die Menge des Bindemittels an den Ober flächen der porösen Platte übermäßig hoch ist, was zu einer un genügenden Verbindung der Keramikteilchen mit denen einer Plat te bzw. Schicht führt, mit der die poröse Platte verbunden wird. Außerdem wird die Leichtigkeit der Entfernung des Bindemittels herabgesetzt, wodurch an der Verbindungsgrenzfläche Blasen ver ursacht werden und der Schichtzusammenhalt verschlechtert wird. Infolgedessen weist die erhaltene poröse Keramikplatte den Nach teil des Abspringens oder Abblätterns oder ähnliche Mängel auf.

Das vorstehend erwähnte Verfahren (3), bei dem Zusatzstoffe au ßer dem Bindemittel verwendet werden, hat den Nachteil einer geringen Formbarkeit der grünen Keramikplatte, besonders wenn die grüne Platte eine verhältnismäßig große Dicke hat. Dasselbe Verfahren hat auch den Nachteil, daß bei der grünen Platte Ris se oder andere Mängel auftreten, wenn die grüne Platte getrock net wird. Diese Probleme können zwar durch Erhöhung der Binde mittelmenge gelöst werden, jedoch führt dieser Lösungsweg zu den vorstehend erörterten Nachteilen des Verfahrens (2), d. h., zu einem verschlechterten Zusammenhalt zwischen der porösen Ke ramikplatte bzw. -schicht und einem Substrat, auf das die porö se Keramikplatte bzw. -schicht aufgeschichtet bzw. laminiert ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem eine grüne Keramikplatte verwendet wird, um ein elektrochemisches Element, z. B. insbesondere einen Sauer stoffmeßfühler, herzustellen, wobei die grüne Keramikplatte eine hohe Formbarkeit und Schichtzusammenhalt zeigt und eine poröse Keramikschicht mit genügender mechanischer Fertigkeit liefert.

Eine erste, eine zweite und eine dritte Ausgestaltung der Er findung bestehen in den folgenden Verfahren (a), (b) bzw. (c) zur Herstellung eines elektrochemischen Elements. Das Verfahren (a) weist die folgenden Schritte auf: Bildung mindestens einer ungebrannten Elektrode auf einem ungebrannten Festelektrolyt körper; Aufbringen einer grünen Keramikplatte auf den ungebrannten Festelektrolytkör per, um eine ungebrannte Schutzschicht zu bilden, die minde stens eine der vorstehend erwähnten mindestens einen ungebrann ten Elektrode bedeckt; und Brennen des ungebrannten Festelek trolytkörpers, der vorstehend erwähnten mindestens einen unge brannten Elektrode und der ungebrannten Schutzschicht, wodurch das elektrochemische Element erhalten wird; wobei für die grüne Keramikplatte, die unter Bildung einer porösen Keramikstruktur gebrannt wird, entweder eine Mischung, die hauptsächlich aus

- einem Ausbrennstoff, der einen Teilchendurchmesser D_BET von mindestens 0,4 µm aufweist, wobei der Teilchendurchmesser D_BET dein Durchmesser einer Kugel entspricht, der auf der Grundlage eines nach dem BET-Verfahren (Brunauer-Emmett-Teller-Ver fahren) gemessenen Wertes der spezifischen Oberfläche errechnet wird,
- einem Keramikpulver, das einen Teilchendurchmesser D_BET von 0,02 bis 0,5 µm hat, und
- einem Bindemittel besteht,

oder eine Mischung, die hauptsächlich aus

- einem Ausbrennstoff, der eine 50-%-Teilchengröße D_L; 50% von mindestens 0,8 µm aufweist, wobei die 50-%-Teilchengröße D_L; 50% durch ein Laserabtastverfahren bestimmt wird,
- einem Keramikpulver, das einen Teilchendurchmesser D_BET von 0,02 bis 0,5 µm hat, und
- einem Bindemittel besteht,

verwendet wird. Das Verfahren (b) weist die folgenden Schritte auf: Bildung mindestens einer un gebrannten Elektrode auf einem ungebrannten Festelektrolytkör per; gemeinsames Brennen der ungebrannten Elektrode oder Elek troden und des ungebrannten Festelektrolytkörpers; Aufbringen einer grünen Keramikplatte, wie sie vorstehend beschrieben wur de, auf den gebrannten Festelektrolytkörper, um eine unge brannte Schutzschicht zu bilden, die mindestens eine der vor stehend erwähnten mindestens einen ungebrannten Elektrode be deckt; und Brennen der ungebrannten Schutzschicht, wodurch das elektrochemische Element erhalten wird. Das Verfahren (c) weist die folgenden Schritte auf: Bildung mindestens einer unge brannten Elektrode auf einem gebrannten Festelektrolytkörper; Aufbringen einer grünen Keramikplatte, wie sie vorstehend be schrieben wurde, auf den gebrannten Festelektrolytkörper, um eine ungebrannte Schutzschicht zu bilden, die mindestens eine der vorstehend erwähnten mindestens einen ungebrannten Elektro de bedeckt; und gemeinsames Brennen der ungebrannten Elektrode oder Elektroden und der ungebrannten Schutzschicht, wodurch das elektrochemische Element erhalten wird.

Die gemäß der vorstehend beschriebenen Erfindung verwendete grüne Keramikplatte zeigt eine verbesserte Formbarkeit und einen verbesserten Schichtzusammenhalt und liefert eine poröse Keramikstruktur mit einer erhöhten mechanischen Festigkeit. Diese grüne Keramikplatte ermöglicht die Herstellung eines elektrochemischen Elements, des sen Elektrode (Elektroden) durch eine ausreichend dicke poröse Schutzschicht, die durch Brennen der grünen Keramikplatte ge bildet wird, in geeigneter Weise geschützt wird (werden). Die poröse Schutzschicht erhöht die Haltbarkeit des elektrochemi schen Elements in beträchtlichem Maße.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige fügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine auseinandergezogene perspektivische Teilansicht, die ein Beispiel eines gemäß der Erfindung hergestellten elek trochemischen Meßfühlers zeigt.

Fig. 2 ist eine Vorderansicht eines Schnittes entlang der Linie 2-2 von Fig. 1.

Fig. 3 und 4 sind graphische Darstellungen, die die Ergebnisse einer Wärmestoßprüfung bzw. einer Phosphorkorrosionsprüfung zei gen, die mit den erfindungsgemäßen Proben und den Vergleichs proben durchgeführt wurden.

Die Mischung für die erfindungsgemäß verwendete grüne Keramikplatte ent hält als Hauptbestandteile ein Keramikpulver, ein Bindemittel und ein bei Anwendung von Hitze verschwindendes Pulver, das bei einer erhöhten Temperatur, z. B. bei der Sintertemperatur des Keramikpulvers, verschwindet. Die Mischung kann ferner Zusatz stoffe wie z. B. ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt oder andere Plastifizierungsmittel enthalten. In die sem Fall nimmt jedoch die Formbarkeit der grünen Keramikplatte im allgemeinen mit einer Zunahme der Dicke ab, wie vorstehend erwähnt wurde. Wenn in dem vorstehend erwähnten Fall die Menge des Bindemittels erhöht wird, um die Verschlechterung der Form barkeit zu vermeiden, wird der Schichtzusammenhalt der grünen Keramikplatte herabgesetzt.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen werden die Formbarkeit und der Schichtzusammenhalt gleich zeitig verbessert, wodurch eine poröse Keramikstruktur mit ei ner hohen mechanischen Festigkeit erhalten wird. Das heißt, die grüne Keramikplatte wird aus einer Mischung ge bildet, die ein Keramikpulver und ein bei Anwendung von Hitze verschwindendes Pulver mit bestimmten Korngrößen oder Korndurch messern enthält.

Die Korngröße des Keramikpulvers und des bei Anwendung von Hit ze verschwindenden Pulvers wird als ein Durchmesser D_BET ausge drückt, der dem Durchmesser einer Kugel entspricht, der auf der Grundlage einer nach dem BET-Verfahren (Brunauer-Emmett-Teller-Ver fahren) gemessenen spezifischen Oberfläche (nachstehend als "spezifische BET-Oberfläche" bezeichnet) gemäß folgender Glei chung errechnet wird:

D_BET (µm) = 6/(ρ · S_BET)
worin ρ: wahre Dichte (g/cm³)
S_BET: spezifische BET-Oberfläche (m²/g)

Als Ergebnis umfassender Untersuchungen haben die Erfinder fest gestellt, daß die Formbarkeit, der Schichtzusammenhalt und die mechanische Festigkeit einer grünen Keramikplatte oder einer daraus erhaltenen porösen Keramikstruktur in bedeutendem Maße verbessert werden können, wenn in der Mischung für die grüne Ke ramikplatte ein Keramikpulver, dessen Teilchendurchmesser D_BET in dem Bereich von 0,02 bis 0,5 µm liegt, und ein Ausbrennstoff, dessen Teilchendurchmesser D_BET mindestens 0,4 µm beträgt, verwendet werden.

Die Erfinder haben auch festgestellt, daß im Fall der Verwen dung eines Graphits, eines Kohlenstoffs oder eines anderen flocken förmigen Pulvers als Ausbrennstoff die Neigung besteht, daß der erreichnete Teilchendurchmesser D_BET kleiner ist als die tatsächliche Teilchengröße des Pulvers. Um dieses Problem zu lösen, haben die Erfinder gefunden, daß die Korngröße eines solchen Ausbrennstoffes durch die 50-%-Teilchengröße D_L; 50% korrekt ausgedrückt werden kann, die durch ein Laserstreuver fahren, d. h., unter Anwendung eines Laserstreuungs-Korngrößen analysiergeräts, bestimmt wird. Die 50-%-Teilchengröße D_L; 50% ist die größte Größe derjenigen Teilchen, die nicht größer als diese Größe, d. h., so groß wie oder kleiner als die 50-%-Teil chengröße, sind und die in einem kumulativen Teilchengrößendia gramm 50% der Gesamtzahl der Teilchen eines Pulvers bilden. Die Erfinder haben auch gefunden, daß die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann, wenn die 50-%-Teilchengröße D_L; 50% des Ausbrennstoffes wie z. B. Gra phit- und Kohlenstoffpulver mindestens 0,8 µm beträgt.

Folglich soll für das Verfahren gemäß der Erfindung das Keramikpulver, das als ein Hauptbestandteil der Mischung für die grüne Keramikplatte verwendet wird, einen Teilchendurchmesser D_BET haben, der in dem Bereich von 0,02 µm bis 0,5 µm liegt. Wenn der Teilchen durchmesser des Keramikpulvers kleiner als die Untergrenze von 0,02 µm ist, ist die Formbarkeit der grünen Keramikplatte ver schlechtert. Wenn der Teilchendurchmesser des Keramikpulvers größer als die Obergrenze von 0,5 µm ist, ist die Sinterung der Keramikteilchen an ihrer Verbindungsgrenzfläche nicht ausrei chend, was dazu führt, daß die aus dieser grünen Keramikplatte erhaltene poröse Keramikstruktur eine verminderte mechanische Festigkeit hat. Das Keramikpulver, das gemäß der Erfindung ver wendet wird, kann im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Spinell, Cordierit oder Titandioxid oder aus einer festen Lösung von partiell oder vollständig stabilisiertem Zirkoniumdioxid und Yttrium(III)-oxid bzw. Yttererde, Calciumoxid oder Ytterbi um(III)-oxid bzw. Ytterbinerde bestehen. Alternativ kann das Keramikpulver hauptsächlich aus solch einer festen Lösung oder aus einer Mischung von zwei oder mehr als zwei der vorstehend angegebenen Arten von Keramikpulver bestehen. Dem Keramikpulver kann nötigenfalls ein oder mehr als ein geeignetes Sinterhilfs mittel wie z. B. SiO₂, Al₂O₃, Kaolin und Ton in einer Menge von 30 Masse% oder weniger zugesetzt werden. Im einzelnen wird als Keramikpulver vorzugsweise Aluminiumoxid und mit Yttrium(III)-oxid bzw. Yttererde dotiertes Zirkoniumdioxid verwendet. Insbe sondere besteht das Keramikpulver vorzugsweise hauptsächlich aus partiell stabilisiertem Zirkoniumdioxid, dessen Hauptkri stallphase kubisch ist, oder aus vollständig stabilisiertem Zir koniumdioxid mit einer kubischen Kristallphase.

Der Ausbrennstoff, der zusätzlich zu dem Keramikpulver als ein anderer wichtiger Bestandteil verwendet wird, besteht aus einem organischen oder anorgani schen Pulver, das bei einer Sintertemperatur sublimiert oder thermisch zersetzt oder ausgebrannt wird. Folglich wird durch Brennen der grünen Keramikplatte, die solch einen Ausbrennstoff enthält, eine poröse Keramikplatte oder -struktur erhalten, die eine Vielzahl von miteinander verbundenen Poren oder Kanälen aufweist.

Um mit einer verhältnismäßig geringen Bindemittelmenge einen hohen Grad der Formbarkeit und des Schichtzusammenhalts zu gewähr leisten, ist es notwendig, daß der Ausbrennstoff einen Teilchendurchmesser D_BET von mindestens 0,4 µm und vorzugsweise mindestens 1 µm oder eine 50-%- Teilchengröße D_L; 50% von mindestens 0,8 µm und vorzugsweise mindestens 2 µm hat. Es wird angemerkt, daß, wenn der Teilchen durchmesser D_BET oder die 50-%-Teilchengröße D_L; 50% übermäßig groß ist, die erhaltene poröse Keramikstruktur übermäßig große Poren oder Kanäle aufweist, was dazu führt, daß die Funktion der porösen Keramikstruktur als Schicht, die dazu dient, eine Elektrode eines elektrochemischen Elements dagegen zu schützen, daß sie korrodierend wirkenden Substanzen ausgesetzt wird, ver mindert wird. Ferner hat ein übermäßig großer Teilchendurchmesser oder eine übermäßig große Teilchengröße des Ausbrennstoffes zur Folge, daß die mechanische Festigkeit der erhaltenen porösen Keramikstruktur vermindert wird. In dieser Hinsicht ist es erwünscht, daß der Teilchen durchmesser D_BET oder die 50-%-Teilchengröße D_L; 50% höchstens 100 µm beträgt. Es ist jedoch möglich, einen Ausbrennstoff zu verwenden, dessen Teilchendurchmesser D_BET oder dessen 50-%-Teilchengröße D_L; 50% 100 µm überschreitet, wenn die Mischung für die grüne Keramikplatte beim Vermischen der Bestandteile zur Erzeugung einer Aufschläm mung gemahlen, zerquetscht, zerkleinert oder zerrieben wird, um die Teilchengröße in der Mischung herabzusetzen.

Der Ausbrennstoff kann aus organischen Pulvern wie z. B. Stärke, Zucker, Theobromin und N,N-Di phenylamid bzw. -amin und aus anorganischen Pulvern wie z. B. Kohlenstoff und Graphit ausgewählt werden. Die Mischung der grünen Keramikplatte enthält im allgemeinen 20 bis 80 Volumen-%, vorzugsweise 30 bis 70 Volumen-% des Ausbrennstoffes, bezogen auf die Gesamtmenge von Keramikpulver und Ausbrennstoff.

Das Bindemittel wird zusätzlich zu dem Keramikpulver und dem Ausbrennstoff als weiterer Hauptbestandteil der Mischung für die grüne Kera mikplatte verwendet. Als Bindemittel kann ein geeignetes be kanntes Formhilfsmittel verwendet werden. Das Bindemittel wird beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, zu der Bindemittel wie z. B. Ethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyacrylat und Polymethacrylat und andere Kunstharzbindemittel gehören. In Abhängigkeit von den besonderen Bindemitteln, die verwendet werden, kann die Mischung ferner geeignete Plastifi zierungsmittel wie z. B. Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Di ethylenglykol und Dibutylsebacat enthalten. Das Bindemittel und das Plastifizierungsmittel werden im allgemeinen in einer Ge samtmenge von 5 bis 40 Masseteilen je 100 Masseteile der Ge samtmenge des Keramikpulvers und des bei Anwendung von Hitze verschwindenden Pulvers zugesetzt.

Wenn zur Herstellung der grünen Keramikplatte eine Aufschläm mung bzw. ein Schlicker erzeugt wird, wird die Mischung, die hauptsächlich aus dem Keramikpulver, dem Ausbrennstoff und dem Bindemittel, die vorstehend beschrieben worden sind, besteht, mit einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, die in Abhängigkeit von den beson deren Bindemitteln und Plastifizierungsmitteln ausgewählt wird, vermischt. Zu Beispielen für die Lösungsmittel, die für die Aufschlämmung geeigneterweise verwendet werden, gehören: ein Alkohol wie z. B. Ethanol, 2-Propanol und 1-Butanol; ein aroma tischer Kohlenwasserstoff wie z. B. Toluol und Xylol; ein halo genierter Kohlenwasserstoff wie z. B. Trichlorethylen und Tetra chlorethylen; Acetat; Carbitol (Diethylenglykolmonoethylether); ein Keton wie z. B. Aceton und Methylethylketon; Terpineol und Wasser. Die Viskosität der Aufschlämmung wird durch die Menge des Lösungsmittels eingestellt. Es wird bemerkt, daß das (die) Lösungsmittel das bei Anwendung von Hitze verschwindende Pulver nicht auflösen sollte(n).

Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten Aufschläm mung wird durch ein geeignetes Verfahren wie z. B. ein Rakelmes ser- bzw. Rakelauftragverfahren oder ein Kalanderwalzenverfah ren eine grüne Keramikplatte gebildet, die eine gewünschte Dicke hat. Die gebildete grüne Keramikplatte wird bei Raumtem peratur an der Luft getrocknet oder bei einer erhöhten Tempera tur zwangsgetrocknet. Die grüne Keramikplatte hat im allgemei nen eine Dicke von 100 bis 3000 µm und vorzugsweise von 400 bis 1500 µm. Es ist erwünscht, daß die Porosität bzw. das relative Porenvolumen der grünen Keramikplatte mindestens 5% und vor zugsweise mindestens 10% beträgt, damit ein hoher Schichtzu sammenhalt gewährleistet ist. Die maximale Porosität der grünen Keramikplatte beträgt vorzugsweise 50%, weil die Festigkeit der grünen Keramikplatte für eine geeignete Handhabung zu nied rig ist und die mechanische Festigkeit der durch Brennen der grünen Keramikplatte erhaltenen porösen Keramikstruktur ungenü gend ist, wenn die Porosität der grünen Keramikplatte 30% über schreitet. Die Porosität der grünen Keramikplatte wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

worin
V: Volumen der grünen Platte
v: Volumen jeder Komponente der grünen Platte
GD: scheinbare Dichte der grünen Platte
Ws: Masse der grünen Platte
Wc: Masse des Keramikpulvers
We: Masse des bei Anwendung von Hitze verschwindenden Pulvers
Wb: Masse des Bindemittels
Wp: Masse des Plastifizierungsmittels
ρc: Dichte des Keramikpulvers
ρe: Dichte des bei Anwendung von Hitze verschwindenden Pulvers
ρb: Dichte des Bindemittels
ρp: Dichte des Plastifizierungsmittels

Um eine poröse Keramikstruktur herzustellen, wird die grüne Ke ramikplatte in der bekannten Weise in der Atmosphäre oder in einer oxidierenden, reduzierenden oder inerten Atmosphäre gebrannt. Beim Brennprozeß wird das in der grünen Keramikplatte enthaltene Keramikpulver gesintert, während gleichzeitig der Ausbrennstoff und das Bindemittel (und das Plastifizierungsmittel) ausgebrannt werden. Auf diese Weise wird eine poröse Keramikstruktur erhalten, die ei ne Vielzahl von miteinander in Verbindung stehenden Poren oder Kanälen aufweist. Die auf diese Weise hergestellte poröse Kera mikstruktur hat im allgemeinen ein relatives Porenvolumen offe ner Poren von 20 bis 80% und vorzugsweise 30 bis 60%. Dieses relative Porenvolumen offener Poren kann leicht gesteuert wer den, indem die Menge des Ausbaustoffes und der Teilchendurchmesser D_BET oder die 50-%-Teil chengröße D_L; 50% des Keramikpulvers und des Ausbrennstoffes eingestellt werden.

Die auf diese Weise hergestellte poröse Keramikstruktur hat ei ne verbesserte mechanische Festigkeit und findet verschiedene Anwendungen. Die poröse Keramikstruktur kann z. B. geeigneter weise als Keramikfilter, als Trennplatte oder Trennwand bzw. Membran in einer Brennstoffzelle und als poröse Schicht zum Schutz einer Elektrode eines Sauerstoffmeßfühlers oder eines anderen elektrochemischen Elements verwendet werden.

Fig. 1 und 2 zeigen ein Beispiel für den grundlegenden Aufbau eines solchen elektrochemischen Elements in Form eines Sauer stoffmeßfühlers mit einer porösen Elektrodenschutzschicht.

In diesen Figuren bezeichnet die Bezugszahl 10 einen Festelek trolytkörper, der Sauerstoffionenleitfähigkeit zeigt. Auf den entgegengesetzten Hauptoberflächen des Festelektrolytkörpers 10 sind eine Meßelektrode 12 und eine Vergleichselektrode 14 ge bildet. Auf der Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers 10, auf der die Vergleichselektrode 14 gebildet ist, sind ein Ver gleichsgaseinlaß-Abstandshalter 18 und eine Dichtungsschicht 20 derart gebildet, daß der Abstandshalter 18 zwischen dem Festelektrolytkörper 10 und der Dichtungsschicht 20 angeordnet ist. Der Abstandshalter 18 hat eine längliche, rechteckförmige Öffnung, und er wirkt derart mit dem Festelektrolytkörper 10 und mit der Dichtungsschicht 20 zusammen, daß ein Gaseinlaß durchgang 16 für die Verbindung der Vergleichselektrode 14 mit einem Vergleichsgas wie z. B. der Umgebungsluft abgegrenzt wird. Die Hauptoberfläche des Festelektrolytkörpers 10, auf der die Meßelektrode 12 gebildet ist, ist durch eine poröse Elektroden schutzschicht 22 bedeckt, die aus einer gemäß den vorstehenden Erläuterungen erzeugten grünen Keramikplatte hergestellt worden ist. Der Sauerstoffmeßfühler hat demnach eine Laminat- bzw. Schicht struktur. Der Festelektrolytkörper 10, die Meßelektrode 12, die Vergleichselektrode 14, der Abstandshalter 18 und die Dichtungs schicht 20 sind aus geeigneten Materialien, die den Fachleuten bekannt sind, gebildet.

Beim Betrieb des so aufgebauten Sauerstoffmeßfühlers wird ein Meßgas wie z. B. ein Abgas bzw. Auspuffgas, das aus einem Ver brennungsmotor ausströmt, durch die Elektrodenschutzschicht 22 hindurch mit der Meßelektrode 12 in Berührung gebracht, während die Vergleichselektrode 14 der Umgebungsluft oder einem anderen Vergleichsgas, das eine bekannte Sauerstoffkonzentration hat, ausgesetzt wird. Zwischen der Meßelektrode 12 und der Ver gleichselektrode 14 wird nach dem Prinzip einer Sauerstoffkon zentrationszelle auf der Grundlage einer Differenz in der Sau erstoffkonzentration zwischen den Atmosphären, die die zwei Elektroden 12 und 14 berühren oder mit diesen in Verbindung stehen, eine elektromotorische Kraft induziert, die als Aus gangssignal des Meßfühlers angewandt wird, das die Sauerstoff konzentration des Meßgases wiedergibt.

Da die Meßelektrode 12, die dem Meßgas ausgesetzt ist, durch die aus einer erfindungsgemäßen grünen Keramikplatte herge stellte poröse Elektrodenschutzschicht 22 bedeckt ist, ist die Elektrode 12 wirksam dagegen geschützt, daß sie den korrodierend wirken den Substanzen ausgesetzt wird, die in dem Meßgas vorhanden sind. Insbesondere kann die Meßelektrode 12 wegen der ausge zeichneten Formbarkeit und der hohen Laminierqualität der grü nen Keramikplatte mit einer beträchtlich größeren Dicke gebil det werden. Folglich kann die Länge der kleinen Kanäle, die durch die aus der grünen Platte gebildete Elektrodenschutzschicht 22 hin durch gebildet sind, vergrößert werden, so daß die korrodierend wirkenden Substanzen, die von dem Meßgas, das durch die kleinen Kanäle hindurchströmt, getragen werden, durch Adsorption oder Abscheidung an den Oberflächen der Wände, die die kleinen Kanä le abgrenzen, vollständig daran gehindert werden, die Elektrode 12 zu erreichen. Die Meßelektrode 12 wird infolgedessen gegen eine Verschlechterung durch solche korrodierend wirkende Sub stanzen vollkommen geschützt, so daß die aus einer solchen Ver schlechterung resultierenden Nachteile einer Änderung der Steu er- bzw. Arbeitspunkte des Meßfühlers, einer Verminderung des Ausgangssignals des Meßfühlers und einer Verschlechterung des Ansprechvermögens des Meßfühlers nicht auftreten. Der Meßfühler hat folglich eine in bedeutendem Maße verbesserte Haltbarkeit oder Lebenserwartung.

Bei der Herstellung eines in der vorstehend beschriebenen Wei se aufgebauten Sauerstoffmeßfühlers wird auf einen ungebrannten Festelektrolytkörper (10), der eine Dicke von 100 µm bis 1 mm hat und aus einem bekannten Festelektrolytmaterial gebildet ist, durch ein geeignetes bekanntes Verfahren ein ungebranntes Material für die Elektroden 12, 14 aufgebracht. Das Material für die Elektroden 12, 14 ist bekannt, beispielsweise ein elek trisch leitendes Metall wie z. B. Platin, Palladium oder Rhodium oder eine cermetbildende Mischung aus einem solchen elektrisch leitenden Metall und einem Keramikpulver wie z. B. Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid. Die Art und Weise, in der das Elektroden material aufgebracht wird, wird aus den bekannten Verfahren wie z. B. Siebdruck, Übertragung bzw. Abziehen, Sprühen bzw. Sprit zen und Beschichten bzw. Auftragen ausgewählt. Das aufgebrachte Elektrodenmaterial kann eine Dicke von 3 µm bis 30 µm haben. Dann wird auf einer der entgegengesetzten Hauptoberflächen des ungebrannten Festelektrolytkörpers (10) ein ungebranntes Mate rial für die Elektrodenschutzschicht 22, d. h., eine grüne Keramikplatte, gebildet. Bei dieser Ausführungs form wird die grüne Keramikplatte derart gebildet, daß sie min destens die ungebrannte Meßelektrode (12) bedeckt. Ferner wer den auf der anderen Hauptoberfläche des ungebrannten Festelek trolytkörpers (10) unter Verwendung eines bekannten Materials, das dem Material des Festelektrolytkörpers 10 im allgemeinen ähnlich ist, ungebrannte Schichten für den Vergleichsgaseinlaß- Abstandshalter 18 und die Dichtungsschicht 20 gebildet. Die ungebrannten Schichten für den Festelektrolytkörper 10, für die Elektroden 12, 14, für die Elektrodenschutzschicht 22, für den Abstandshalter 18 und für die Dichtungsschicht 20 werden ge meinsam gebrannt, wodurch eine gebrannte Schichtstruktur in Form des Sauerstoffmeßfühlers hergestellt wird.

Derselbe Sauerstoffmeßfühler kann in einer alternativen Weise hergestellt werden, wie nachstehend beschrieben wird. D.h., die ungebrannten Schichten für den Festelektrolytkörper 10 und die Elektroden 12, 14 und nötigenfalls die ungebrannten Schichten für den Abstandshalter 18 und die Dichtungsschicht 20 werden zuerst gebrannt, wodurch eine gebrannte Struktur erhalten wird. Dann wird die grüne Keramikplatte für die Elektrodenschutz schicht 22 derart gebildet, daß sie die gebrannte Meßelektrode 12 bedeckt, und gebrannt, um die Elektrodenschutzschicht 22 zu bilden. Bei einem weiteren alternativen Verfahren zur Herstel lung des Sauerstoffmeßfühlers werden auf dem ungebrannten Fest elektrolytkörper (10) die ungebrannten Schichten für die Ver gleichselektrode 14, für den Abstandshalter 18 und für die Dich tungsschicht 20 gebildet. Nachdem die erhaltene ungebrannte Struktur gebrannt worden ist, werden auf der gebrannten Struk tur die ungebrannte Schicht für die Meßelektrode 12 und die grüne Keramikplatte für die Elektrodenschutzschicht 22 gebildet und die ungebrannte Elektrodenschicht (12) und die grüne Keramikplatte werden gebrannt.

Der Sauerstoffmeßfühler kann auch folgendermaßen hergestellt werden. Anfänglich werden auf dem gebrannten Festelektrolytkör per 10 die ungebrannten Elektroden (12, 14) gebildet, und die grüne Keramikplatte für die Elektrodenschutzschicht 22 wird derart gebil det, daß sie die ungebrannte Meßelektrode (12) bedeckt. Ferner werden auf dem gebrannten Festelektrolytkörper 10 der unge brannte Abstandshalter (18) und die ungebrannte Dichtungs schicht (20) gebildet. Dann werden die ungebrannten Schichten (12, 14, 18, 20, 22) gemeinsam gebrannt, um den Sauerstoffmeß fühler herzustellen. Bei dem vorliegenden Verfahren können zur Bildung der ungebrannten Elektroden (12, 14) auf dem gebrann ten Festelektrolytkörper 10 die Zerstäubung, das stromlose Gal vanisieren oder die Vakuumaufdampfung sowie die vorstehend be schriebenen Verfahren angewandt werden. Wenn die Zerstäubung, das stromlose Galvanisieren oder die Vakuumaufdampfung durch geführt wird, können die ungebrannten Elektroden (12, 14) mit einer Dicke von 0,3 bis 5 µm gebildet werden.

Zur Verbesserung der Integrität bzw. des Zusammenhalts zwischen der Elektrodenschutzschicht 22 und dem Festelektrolytkörper 10 ist es erwünscht, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der in dem erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßfühler gebildeten Elektroden schutzschicht 22 im wesentlichen denselben Wert wie der Wärme ausdehnungskoeffizient des Festelektrolytkörpers 10, der als Substrat für die Schicht 22 dient, oder einen in dessen Nähe liegenden Wert hat. Zu diesem Zweck ist das Keramikpulver für die grüne Keramikplatte, die zur Herstellung der Elektroden schutzschicht 22 dient, vorzugsweise dasselbe wie das Material für den Festelektrolytkörper 10. Die Elektrodenschutzschicht 22 wird insbesondere aus einem vollständig stabilisierten Zir koniumdioxid gebildet, das hauptsächlich aus einer kubischen Kristallphase besteht, während der Festelektrolytkörper 10 aus einem partiell stabilisierten Zirkoniumdioxid gebildet wird. In diesem Fall sind die Hitzebeständigkeit der Elektrodenschutzschicht 22 und die Festigkeit des Festelektrolytkörpers 10 verträglich und sind beide verbessert.

Während durch die Verwendung des Ausbrennstoffes, der bei einer erhöhten Temperatur ver schwindet, in der porösen Elektrodenschutzschicht 22 oder durch diese hindurch verhältnismäßig große Poren oder Kanäle gebildet werden, ist es vorteilhaft, zusätzlich zu solchen verhältnis mäßig großen Poren oder Kanälen kleinere Poren oder Kanäle zu bilden, indem die grüne Keramikplatte für die Elektrodenschutzschicht 22 aus einer Mischung gebildet wird, die einen niedrigeren Grad der Sinterfähigkeit hat als das Material des Festelektrolytkör pers 10. In diesem Fall werden durch gemeinsames Brennen der ungebrannten Elektrodenschutzschicht (22) und des ungebrannten Festelek trolytkörpers (10) die verhältnismäßig großen Poren und die ver hältnismäßig kleinen Poren gebildet.

Die Elektrodenschutzschicht 22 kann statt aus einer einzigen Schicht aus mindestens zwei bzw. einer Vielzahl von Unterschichten beste hen. Ferner kann zwischen der Elektrodenschutzschicht 22 und der Meßelektrode 12 eine zweite poröse Schicht angeordnet sein, deren Porosität und Porengröße von denen der Elektrodenschutzschicht 22 verschieden sind. Die Porosität der zweiten Schutzschicht kann höher oder niedri ger sein als die Porosität der Elektrodenschutzschicht 22 der Erfindung.

Die Erfindung ist zwar für den Fall ihrer Anwendung auf einen Sauerstoffmeßfühler mit einer typischen grundlegenden baulichen Anordnung als elektrochemisches Element beschrieben worden, je doch versteht sich, daß das Prinzip der Erfindung gleichermaßen auf die anderen Arten bekannter Sauerstoffmeßfühler mit unter schiedlichen baulichen Anordnungen und auf die anderen elektro chemischen Elemente angewandt werden kann.

Das elektrochemische Element, zu dessen Herstellung die zuvor beschriebene grüne Keramikplatte verwendet wird, kann beispiels weise mit einer geeigneten Heizeinrichtung zum Aufrechterhalten einer optimalen Betriebstemperatur des Elementes ausgestattet sein. In diesem Fall kann die Heizeinrichtung entweder in dem elektrochemischen Element eingebaut oder untergebracht oder ein separates Heizelement sein, das an dem elektrochemischen Ele ment angebracht ist.

Der in Fig. 1 und 2 veranschaulichte Sauerstoffmeßfühler hat zwar einen im allgemeinen länglichen, planaren Aufbau, jedoch kann die Erfindung auf ein elektrochemisches Element angewandt werden, das einen anderen Aufbau oder eine andere Gestalt hat, beispielsweise eine rohrförmige oder eine zylindrische Gestalt, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Der veranschaulich te Sauerstoffmeßfühler weist nur eine einzige elektrochemische Zelle auf, die aus dem Festelektrolytkörper 10 und aus den zwei Elektroden 12, 14 besteht. Die Erfindung ist jedoch auf einen elektrochemischen Meßfühler anwendbar, der mehr als eine elek trochemische Zelle aufweist, beispielsweise eine elektrochemi sche Sauerstoff-Pumpzelle und eine elektrochemische Sauerstoff-Meß zelle, wie es in der EP-A1 0 144 185, die zu der JP-OS 60- 108 745 der ungeprüften JP-Patentanmeldung 58-218 399 korres pondiert, offenbart ist.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend ei nige derzeit bevorzugte Beispiele der Erfindung beschrieben.

Referenzbeispiel 1

In eine Topfmühle, bei der Zirkoniumdioxidkugeln (Durchmesser: 10 mm) verwendet wurden, wurden 75 Masseteile partiell stabili siertes Zirkoniumdioxidpulver (ZrO₂-Pulver), 25 Masseteile Theo brominpulver, 10 Masseteile Polyvinylbutyralharz, 6 Masseteile Dibutylphthalat und 90 Masseteile einer Lösungsmittelmischung aus Toluol und 2-Propanol eingeführt. Die eingeführten Materia lien wurden in der Mühle 10 h lang vermischt, und die Mischung wurde durch ein Sieb hindurchgehen gelassen, wodurch eine Auf schlämmung mit einer Viskosität von 20,0 Pa·s hergestellt wurde. Das Zirkoniumdioxidpulver hatte einen Teilchendurchmesser D_BET von 0,08 µm und bestand aus 93 Mol% ZrO₂, 7 Mol% Y₂O₃ und 0,5 Masse% Ton. Das Zirkoniumdioxidpulver hatte eine Dichte ρc von 6 g/cm³. Das Theobrominpulver hatte einen Teilchendurchmesser D_BET von 4 µm und eine Dichte ρe von 1,4 g/cm³. Das Polyvinyl butyralharz und das Dibutylphthalat hatten Dichten ρb, ρp von etwa 1 g/cm³. Die Lösungsmittelmischung bestand aus 1 Masseteil Toluol und 1 Masseteil 2-Propanol.

Unter Verwendung der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser- bzw. Rakelauftragverfahren eine grüne ZrO₂-Platte (grüne Keramikplatte) gebildet. Dann wurde die grüne Platte 2 h lang bei 100°C getrocknet; ihre Dicke be trug nach dem Trocknen 600 µm. Die gebildete grüne Zirkonium dioxidplatte hatte eine scheinbare Dichte GD (Gründichte) von 2,12 g/cm³ und eine nach der vorstehend angegebenen Gleichung berechnete Porosität von 15%.

Die getrocknete grüne ZrO₂-Platte wurde 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt, wodurch eine poröse Keramikplatte hergestellt wurde. Die Keramikplatte hatte ein relatives Poren volumen offener Poren von 55% und zeigte eine hohe mechanische Festigkeit, und das Ausmaß der bei der Keramikplatte durch das Brennen hervorgerufenen Verwölbung war gering.

Referenzbeispiel 2

In eine Topfmühle, bei der Aluminiumoxidkugeln (Durchmesser: 10 mm) verwendet wurden, wurden 80 Masseteile Aluminiumoxidpulver (Al₂O₃-Pulver) (Dichte ρc = 4 g/cm³), 20 Masseteile Stärkepul ver (Dichte ρe = 1,4 g/cm³), 12 Masseteile Polybutylmethacrylat (Dichte ρb = etwa 1 g/cm³), 4 Masseteile Dioctylphthalat (Dich te ρp = etwa 1 g/cm³) und 70 Masseteile Toluol eingeführt. Die eingeführten Materialien wurden in der Mühle 10 h lang ver mischt, und die Mischung wurde durch ein Sieb hindurchgehen ge lassen, wodurch eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 10,0 Pa·s hergestellt wurde. Das Aluminiumoxidpulver hatte ei nen Teilchendurchmesser D_BET von 0,1 µm und eine Reinheit von mindestens 99,9%. Das Stärkepulver hatte einen Teilchendurch messer D_BET von 3 µm.

Unter Verwendung der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser- bzw. Rakelauftragverfahren eine grüne Aluminiumoxidplatte (grüne Keramikplatte) gebildet. Dann wurde die grüne Platte 3 h lang bei 100°C getrocknet; ihre Dicke betrug nach dem Trocknen 1 mm. Die gebildete grüne Alu miniumoxidplatte hatte eine scheinbare Dichte GD von 1,96 g/cm³ und eine Porosität von 15%.

Die getrocknete grüne Keramikplatte wurde 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt, wodurch eine poröse Keramik platte hergestellt wurde. Die Keramikplatte hatte ein relatives Porenvolumen offener Poren von 40% und zeigte eine hohe mecha nische Festigkeit, und das Ausmaß der bei der Keramikplatte durch das Brennen hervorgerufenen Verwölbung war gering.

Referenzbeispiel 3

In dieselbe Topfmühle, die in Beispiel 1 angewandt wurde, wur den 70 Masseteile vollständig stabilisiertes Zirkoniumdioxid pulver (ZrO₂-Pulver) (Dichte ρc = 6 g/cm³), 30 Masseteile Gra phitpulver (Dichte ρe = 2,2 g/cm³), 13 Masseteile Polyvinylbu tyralharz (Dichte ρb = 1 g/cm³), 6 Masseteile Dibutylphthalat (Dichte ρp = 1 g/cm³) und 110 Masseteile einer Lösungsmittelmi schung aus Toluol und Ethanol eingeführt. Die eingeführten Ma terialien wurden in der Mühle 10 h lang vermischt, und die Mi schung wurde durch ein Sieb hindurchgehen gelassen, wodurch ei ne Aufschlämmung mit einer Viskosität von 5,0 Pa·s hergestellt wurde. Das Zirkoniumdioxidpulver hatte einen Teilchendurchmes ser D_BET von 0,04 µm und bestand aus 92 Mol% ZrO₂, 8 Mol% Y₂O₃ und 1 Masse% Kaolin. Das Graphitpulver hatte eine 50-%-Teil chengröße D_L; 50% von 2 µm.

Unter Verwendung der erhaltenen Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser- bzw. Rakelauftragverfahren eine grüne Zirkoniumdioxidplatte (grüne Keramikplatte) gebildet. Dann wurde die grüne Platte 1 h lang bei 100°C getrocknet; ih re Dicke betrug nach dem Trocknen 400 µm. Die gebildete grüne Zirkoniumdioxidplatte hatte eine scheinbare Dichte GD von 1,95 g/cm³ und eine nach der vorstehend angegebenen Gleichung be rechnete Porosität von 27%.

Die getrocknete grüne Keramikplatte wurde 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt, wodurch eine poröse Keramik platte hergestellt wurde. Die Keramikplatte hatte ein relatives Porenvolumen offener Poren von 50% und zeigte eine hohe mecha nische Festigkeit, und das Ausmaß der bei der Keramikplatte durch das Brennen hervorgerufenen Verwölbung war gering.

Referenzbeispiel 4

Grüne Keramikplatten mit einer Dicke von 500 µm wurden als Proben Nr. 1 bis 7 in derselben Weise wie in Beispiel 1 herge stellt, wobei die folgenden Bestandteile verwendet wurden: ein Zirkoniumdioxidpulver (ZrO₂-Pulver) (ρc = 6 g/cm³), das 7 Mol% Y₂O₃ enthielt, als Keramikpulver; Theobromin (ρe = 1,4 g/cm³) als Ausbrennstoff; Polybutyl methacrylat (ρb = etwa 1 g/cm³) als Bindemittel und Dioctyl phthalat (ρp = etwa 1 g/cm³) als Plastifizierungsmittel. Tabel le 1 zeigt den Teilchendurchmesser D_BET des Keramikpulvers je der Probe und den Gehalt (Masseteile) der Bestandteile jeder Probe.

Bei den hergestellten Proben wurden die Formbarkeit, die schein bare Dichte (GD) und die Porosität (%) bewertet oder gemessen. Die Ergebnisse der Bewertung und die Meßergebnisse sind in Ta belle 2 gezeigt. Die grünen Probenplatten wurden jeweils mit grünen ZrO₂-Festelektrolytplatten 2 h lang in der Atmosphäre bei 1350°C gebrannt, und bei den erhaltenen porösen Platten wurden der Schichtzusammenhalt mit der Festelektrolytplatte, das Auf treten einer Verwölbung nach dem Sintern, das relative Porenvo lumen offener Poren und die mechanische Festigkeit bewertet oder gemessen. Die Ergebnisse der Bewertung und die Meßergeb nisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Aus Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß die Proben Nr. 1 bis 3, bei denen Keramikpulver, deren Teilchendurchmesser D_BET in dem Bereich von 0,02 bis 0,5 µm lag, und Ausbrennpulver, deren Teilchendurchmesser D_BET minde stens 0,4 µm betrug, verwendet wurden, hinsichtlich der Form barkeit der grünen Keramikplatten, des Schichtzusammenhalts zwi schen der gebrannten porösen Platte und der gebrannten Fest elektrolytplatte und des Fehlens einer Verwölbung nach dem Sin tern und der mechanischen Festigkeit der porösen Platte ausge zeichnete Ergebnisse zeigten. Andererseits zeigte die Probe Nr. 4, bei der der Teilchendurchmesser D_BET des Ausbrennstoffes weniger als 0,4 µm betrug, eine schlechte Formbarkeit, und die Probe Nr. 5, bei der größere Mengen von Bindemittel und Plastifizierungsmittel verwendet wurden, um die Formbarkeit zu verbessern, zeigte einen schlech ten Schichtzusammenhalt zwischen der gebrannten porösen Platte und der gebrannten Festelektrolytplatte. Ferner zeigte die Pro be Nr. 6, bei der kein Ausbrennstoff verwendet wurde und bei der übermäßig große Mengen von Bindemittel und Plastifizierungsmittel verwendet wurden, ein beträchtliches Ausmaß der Verwölbung nach dem Sintern, eine verminderte mechanische Festigkeit und einen schlechten Schicht zusammenhalt. Die Probe Nr. 7, bei der ein Keramikpulver ver wendet wurde, dessen Teilchendurchmesser D_BET größer als 0,5 µm war, zeigte eine niedrige Porosität der gebrannten porösen Plat te und eine niedrige mechanische Festigkeit.

Beispiel 1

Eine grüne ZrO₂-Platte mit einer Dicke von 500 µm wurde aus ei ner Mischung hergestellt, die aus 100 Masseteilen Keramikpulver (96 Mol% ZrO₂, 4 Mol% Y₂O₃), 3 Masseteilen Ton als Sinterhilfs mittel, 12 Masseteilen Polyvinylbutyralharz als Bindemittel und 5 Masseteilen Dibutylphthalat als Plastifizierungsmittel bestand.

Die auf diese Weise hergestellte grüne Platte wurde als unge brannter Festelektrolytkörper (10) verwendet, um einen Sauer stoffmeßfühler herzustellen, wie er in Fig. 1 und 2 gezeigt ist. Auf den entgegengesetzten Hauptoberflächen des ungebrannten Festelektrolytkörpers (10) wurden zwei ungebrannte Elektroden (12, 14) gebildet, indem durch Siebdruck eine elektrisch lei tende Paste aufgebracht wurde, die aus 80 Masseteilen Platin pulver und 20 Masseteilen eines 4 Mol% Y₂O₃ enthaltenden ZrO₂ Pulvers bestand. Die aufgebrachte Paste wurde 20 min lang bei 100°C getrocknet.

Auf einer der Hauptoberflächen des ungebrannten Festelektrolyt körpers (10), auf der die ungebrannte Elektrode (12) gebildet worden war, wurde eine grüne Keramikplatte, wie sie in Referenzbei spiel 1 hergestellt wurde, gebildet, um die Elektrodenschutz schicht 22 herzustellen. Ferner wurden auf der anderen Oberflä che des ungebrannten Festelektrolytkörpers grüne ZrO₂-Platten, die dem ungebrannten Festelektrolytkörper (10) ähnlich waren, gebildet, um den Vergleichsgaseinlaß-Abstandshalter 18 und die Dichtungsschicht 20 herzustellen. Die so aufeinandergeschich teten bzw. laminierten ungebrannten Schichten wurden unter Druck und Hitze zusammengepreßt, wodurch eine ungebrannte Schichtstruktur erhalten wurde. Diese Schichtstruktur wurde dann 2 h lang bei 1400°C in der Atmosphäre gebrannt. Auf die se Weise wurde der Sauerstoffmeßfühler (elektrochemisches Ele ment) von Fig. 1 und 2 mit der Elektrodenschutzschicht 22, die eine hohe Haftung an dem Festelektrolytkörper 10 zeigte, herge stellt. Die Elektrodenschutzschicht 22 hatte eine Dicke von etwa 500 µm und eine Porosität von 55%. Eine Prüfung ergab, daß der herge stellte Sauerstoffmeßfühler eine hohe Wärmestoßbeständigkeit, eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Korro sionsbeständigkeit zeigte.

Beispiel 2

Eine grüne ZrO₂-Platte mit einer Dicke von 500 µm wurde aus ei ner Mischung hergestellt, die aus 100 Masseteilen Keramikpulver (96 Mol% ZrO₂, 4 Mol% Y₂O₃), 14 Masseteilen Polybutylmethacry lat und 3 Masseteilen Dioctylphthalat bestand.

Die auf diese Weise hergestellte grüne Zirkoniumdioxidplatte wurde als ungebrannter Festelektrolytkörper (10) verwendet, auf dem in derselben Weise wie in Beispiel 1 ungebrannte Elektroden (12, 14) gebildet wurden und auf dem unter Verwendung einer grünen Aluminiumoxidplatte, wie sie in Referenzbeispiel 2 hergestellt wurde, eine ungebrannte Elektrodenschutzschicht (22) gebildet wurde. Ferner wurden unter Verwendung derselben grünen Zirko niumdioxidplatten wie für den ungebrannten Festelektrolytkörper (10) ein ungebrannter Abstandshalter (18) und eine ungebrannte Dichtungsschicht (20) gebildet. Die so aufeinandergeschichte ten bzw. laminierten ungebrannten Schichten wurden unter Druck und Hitze zusammengepreßt, wodurch eine ungebrannte Schicht struktur erhalten wurde, die dann 2 h lang bei 1450°C in der Atmosphäre gebrannt wurde. Auf diese Weise wurde ein Sauer stoffmeßfühler mit einer porösen Aluminiumoxid-Elektrodenschutz schicht 22 mit einer Dicke von etwa 800 µm hergestellt. Diese Elektrodenschutzschicht 22 zeigte eine hohe Haftung an dem Festelektro lytkörper 10 und hatte eine Porosität von 40%. Eine Prüfung ergab eine ausgezeichnete Wärmestoßbeständigkeit, mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde ein Sauerstoffmeßfühler, wie er in Fig. 1 und 2 gezeigt ist, hergestellt, der eine poröse ZrO₂-Elektro denschutzschicht 22 mit einer Dicke von etwa 500 µm und einer Porosität von 55% hatte. Die Elektrodenschutzschicht 22 wurde aus einer grünen ZrO₂-Platte mit einer Dicke von 600 µm gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellt. Der hergestellte Sauerstoffmeßfühler wird als "er findungsgemäßer Sauerstoffmeßfühler" bezeichnet.

Es wurde ein Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "A" hergestellt, der eine durch ein Plasmaspritzverfahren gebildete poröse Spi nell-Elektrodenschutzschicht 22 hatte. Die Elektrodenschutzschicht 22 hatte eine Dicke von 100 µm und eine Porosität von 35%. Es wurde ein weiterer Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "B" herge stellt, der eine poröse ZrO₂-Elektrodenschutzschicht 22 mit ei ner Dicke von etwa 120 µm und einer Porosität von 50% hatte. Die ZrO₂-Elektrodenschutzschicht 22 wurde aus einer grünen Zir koniumdioxidplatte mit einer Dicke von 150 µm hergestellt, die als Ausbrennstoff Theobromin enthielt, dessen Teilchendurchmesser D_BET 0,3 µm betrug. Die grüne Zirkoniumdioxidplatte wurde mit einem ungebrannten Fest elektrolytkörper gebrannt, wodurch der Vergleichs-Sauerstoff meßfühler "B" hergestellt wurde.

Ein weiterer Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler wurde unter Verwen dung einer grünen ZrO₂-Platte hergestellt, die dieselbe Zusam mensetzung wie die für den Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "B" verwendete grüne ZrO₂-Platte hatte, deren Dicke jedoch 600 µm betrug, wodurch eine poröse Zirkoniumdioxid-Elektrodenschutz schicht 22 mit einer Dicke von etwa 500 µm und einer Porosität von 50% erhalten wurde. Dieser Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler hatte jedoch den Nachteil, daß zwischen der Meßelektrode 12 und der Elektrodenschutzschicht 22 eine Trennung eintrat.

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Sauerstoffmeßfühler und mit den Ver gleichs-Sauerstoffmeßfühlern "A" und "B" wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt:

(1) Wärmestoßprüfung

Die Proben wurden wiederholten Erhitzungs- und Abkühlungszyklen unter Anwendung eines Brenners unterzogen. Die Proben wurden bei jedem Zyklus auf 1000°C erhitzt und auf 200°C abgekühlt. Nach den Erhitzungs- und Abkühlungszyklen wurden die Proben be trachtet, um festzustellen, ob sich in der Elektrodenschutz schicht 22 Risse gebildet hatten und ob zwischen der Elektrodenschutz schicht 22 und der Meßelektrode 12 eine Trennung aufgetreten war, und sie wurden hinsichtlich der Zuverlässigkeit unter An wendung eines Weibull-Verteilungsdiagramms bewertet.

(2) Phosphorkorrosionsprüfung

Die Proben wurden einem korrodierend wirkenden Gas, das Phos phor enthielt, ausgesetzt. Im einzelnen wurde Phosphorpentoxid pulver (P₂O₅-Pulver) auf 300°C erhitzt, um korrodierend wir kendes Phosphorgas (P-Gas) zu erzeugen. Dieses Phosphorgas wur de den Proben mit einer festgelegten Temperatur (250°C) unter Anwendung eines durch ein Quarzglasrohr hindurchströmenden Trä gergasstromes (Luft; 150 ml/min) zugeführt. Die Proben wurden für eine festgelegte Zeit mit dem Phosphorgas in Kontakt gehal ten. Das Luftüberschußverhältnis (λ) des Meßgases wurde vor und nach dieser Prüfung mit den als Proben verwendeten Sauerstoff meßfühlern gemessen. Im einzelnen wurde das Luftüberschußver hältnis des Meßgases sehr langsam (z. B. von 0,95 auf 1,20) ver ändert, um den Wert des Luftüberschußverhältnisses zu dem Zeit punkt zu messen, in dem sich die elektromotorische Kraft, die durch die Meßfühler erzeugt wird, plötzlich ändert. Der Betrag der Änderung des Luftüberschußverhältnisses, das gemessen wur de, bevor und nachdem jede Probe dem korrodierend wirkenden Gas ausgesetzt war, wurde erhalten. Die Korrosionsbeständigkeit der Proben nimmt zu, wenn der Betrag der Änderung des gemesse nen Luftüberschußverhältnisses abnimmt.

Das Ergebnis der Wärmestoßprüfung ist in Fig. 3 gezeigt, wäh rend das Ergebnis der Phosphorkorrosionsprüfung in Fig. 4 ge zeigt ist. Man sieht, daß der Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "A" eine sehr niedrige Wärmestoßbeständigkeit hat und daß der Vergleichs-Sauerstoffmeßfühler "B" eine sehr niedrige Korrosi onsbeständigkeit gegen Phosphor (korrodierend wirkendes Gas) hat. Der erfindungsgemäß hergestellte Sauerstoffmeßfühler hat im Vergleich zu den Vergleichs-Sauerstoffmeßfühlern "A" und "B" sowohl eine beträchtlich verbesserte Wärmestoßbeständigkeit als auch eine beträchtlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Ele ments mit den folgenden Schritten:

- Bildung mindestens einer ungebrannten Elektrode auf einem ungebrannten Festelektrolytkörper;
- Aufbringen einer grünen Keramikplatte auf den ungebrannten Festelektrolytkörper, um eine ungebrannte Schutzschicht zu bilden, die mindestens eine der mindestens einen ungebrannten Elektrode bedeckt; und
- Brennen des ungebrannten Festelektrolytkörpers, der mindestens einen ungebrannten Elektrode und der ungebrannten Schutzschicht, wodurch das elektrochemische Element erhalten wird;

wobei für die grüne Keramikplatte, die unter Bildung einer porösen Keramikstruktur gebrannt wird,
entweder eine Mischung, die hauptsächlich aus

- einem Ausbrennstoff, der einen Teilchendurchmesser D_BET von mindestens 0,4 µm aufweist, wobei der Teilchendurchmesser D_BET dem Durchmesser einer Kugel entspricht, der auf der Grundlage eines nach dem BET-Verfahren (Brunauer-Emmett-Teller-Ver fahren) gemessenen Wertes der spezifischen Oberfläche errechnet wird,
- einem Keramikpulver, das einen Teilchendurchmesser D_BET von 0,02 bis 0,5 µm hat, und
- einem Bindemittel besteht,

oder eine Mischung, die hauptsächlich aus

verwendet wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Ele ments mit den folgenden Schritten:

- Bildung mindestens einer ungebrannten Elektrode auf einem ungebrannten Festelektrolytkörper;
- gemeinsames Brennen der mindestens einen ungebrannten Elek trode und des ungebrannten Festelektrolytkörpers;
- Aufbringen einer grünen Keramikplatte auf den gebrannten Festelektrolytkörper, um eine ungebrannte Schutzschicht zu bilden, die mindestens eine der mindestens einen ungebrannten Elektrode bedeckt; und
- Brennen der ungebrannten Schutzschicht, wodurch das elektrochemische Element erhalten wird;

wobei die in Anspruch 1 definierte grüne Keramikplatte verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Ele ments mit den folgenden Schritten:

- Bildung mindestens einer ungebrannten Elektrode auf einem gebrannten Festelektrolytkörper;
- Aufbringen einer grünen Keramikplatte auf den gebrannten Festelektrolytkörper, um eine ungebrannte Schutzschicht zu bilden, die mindestens eine der mindestens einen ungebrannten Elektrode bedeckt; und
- gemeinsames Brennen der mindestens einen ungebrannten Elektrode und der ungebrannten Schutzschicht, wodurch das elektrochemische Element erhalten wird;

wobei die in Anspruch 1 definierte grüne Keramikplatte verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisches Element ein Sauerstoffmeßfühler hergestellt wird.