DE4137114A1 - Flugzeit-massenspektrometer mit hohem analytischen nachweisvermoegen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neuartige Vorrichtung zur hochempfindlichen Messung von Massenspektren mit einem Flugzeit- Spektrometer (TOF-MS entsprechend Time-of-Flight-Mass Spectrometer).

Das TOF-MS mit hohem Nachweisvermögen soll die Analyse von Atom- und Ionenstrahlen mit hoher Effektivität der Überführung der zu analysierenden Partikel bei simultaner Messung des gesamten interessierenden Massenbereichs gestatten. Der die Meßgenauigkeit beeinträchtigende Einfluß von Untergrundintensitäten, z. B. aus dem Restgas im Spektrometer, soll minimiert werden. Gleichzeitig sollen Einflüsse auf den Ionendetektor durch hohe Untergrund­ signale eliminiert werden.

Analytische Massenspektrometer zur Untersuchung der Element- und Molekülzusammensetzung von Proben sind bekannt. Gewöhnlich werden Geräte auf der Basis von sequentiell arbeitenden Massenspektrometern nach dem Quadrupol- oder Sektorfeld-Prinzip angewandt. Der analytische Einsatz von TOF-MS ist bisher überwiegend auf die Untersuchung von impulsförmigen Ionensignalen, z. B. aus Laser-Verdampfungsquellen beschränkt (LAMMA). Darüber hinaus ist ein Vorschlag zur Kopplung einer kontinuierlich emittierenden Atomstrahlquelle mit einem TOF-MS unter Benutzung einer Speicherquelle bekannt (H. Falk und H. Wollnik, DE P 40 22 061.3, Anmeldetag: 29.11.1990). Ohne Speicherung der nachzuweisenden Ionen vor deren Einführung in ein TOF-MS scheint dieser Spektrometertyp auf impulsförmige Ionenpulse, wie zum Beispiel bei der Laserverdampfung, beschränkt zu sein.

Die Verwendung von TOF-MS-Systemen für die Element- und Molekül­ analytik ist grundsätzlich vorteilhaft wegen der Möglichkeit einer simultanen Messung aller interessierenden Massen. Quadrupol- oder Sektorfeld-Systeme haben demgegenüber Nachteile durch eine erhöhte Meßzeit, welche mit größerem Probenbedarf verbunden ist. Die bisher bekannten Massenspektrometer sind durch die Fluktuation von Untergrundintensitäten, z. B. infolge von unvermeidbaren Restgas­ konzentrationen begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Probeneinführungs- und Massenspektrometer-Anordnung anzugeben, welche neben einer hohen Ionen-Nachweiseffektivität die Diskrimierung von Untergrund­ intensitäten gestattet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem die aufgrund der unterschiedlichen Geschwindigkeitsverteilungen von nachzuweisenden und störenden Ionen vorhandene Differenz der Anfangsgeschwindigkeiten im Flugzeit-Spektrometer zur Abtrennung der Untergrundionen benutzt wird. Dazu wird die zu analysierende Probe in Form eines Atom- oder Ionenstrahls senkrecht zur Flugrichtung im TOF-MS in ein Expansionsvolumen, vorzugsweise in Form der bekannten Ionisationsquelle nach Wiley und McLaren (W.C. Wiley u. I.H. McLaren, Rev. Scient. Instrum. 1955, Vol. 26, 1150- 1157) eingeführt. Der Atomstrahl kann in bekannter Weise mit einem Verdampfungsofen erzeugt werden, welcher eine Vakuumverbindung zur Ionenquelle besitzt. In analoger Weise können Ionenstrahlen, welche über ein differentielles Pumpsystem aus einem kontinuierlich betriebenen, die Probe enthaltenden Plasma in das Expansionsvolumen gelangen, in das TOF-MS zur Analyse eingeführt werden. Differentielle Pumpsysteme zur Überführung von Ionen aus einem Hochfrequenzplasmas in eine Vakuumkammer sind bereits beschrieben worden (R.S. Houk, V.A. Fassel, G.D. Flesch, H.J. Svec, A.L. Gray and C.E. Taylor, Anal. Chem. 1980, 52, 2233).

Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Anordnung wird auf Fig. 1 verwiesen. Der die Probenpartikel enthaltende Atom- oder Ionenstrahl (1) gelangt in das Expansionsvolumen zwischen der Elektrode (3) und dem Gitter (4). Zur Ionisation von Neutralteilchen ist senkrecht zur x- und y-Richtung ein Elektronenstrahl vorgesehen, welcher in Fig. 1 zur Vereinfachung nicht enthalten ist. Die innerhalb des Expansionsvolumens der Ionenquelle zwischen der Elektrode (3) und dem Gitter (4) befindlichen Ionen werden durch Anlegen eines elektrischen Extraktionsimpulses an Elektrode (3) in die Beschleunigungsstrecke zwischen den Gittern (4) und (5) transportiert. Nach Passieren des Gitters (5) durchlaufen die Ionen eine Abbildungslinse (6) und einen Ablenker (7) und bewegen sich danach mit konstanter Geschwindigkeit in Richtung auf den Detektor (10). Handelt es sich bei (1) um einen Atomstrahl, so ist von einer Maxwell'schen Verteilung der einseitig in x-Richtung verlaufenden Geschwindigkeiten mit einer von der Temperatur des Verdampfers T_V definierten mittleren Geschwindigkeit auszugehen. Diese mittlere Geschwindigkeit, welche auch aus dem Atomstrahl gebildete Ionen besitzen, ist proportional zu (T_V)^0.5. Somit tritt eine mittlere Verschiebung des Auftreffpunktes der Ionen in der Ebene des Detektors (10) senkrecht zur Flugrichtung y im TOF um einen Betrag dx auf:

dx = l _* (k _* T_v/(U_{TOF *} e))^1/2 (1)

wobei:

l - Fluglänge im TOF-MS,
k - Boltzmann-Konstante,
U_TOF - Ionenbeschleunigungsspannung und
e - Elementarladung.

Es ist ersichtlich, daß dx für alle Massen im Rahmen der zur jeweiligen Temperatur gehörigen Breite der Maxwellverteilung gleich ist.

Aus dem Restgas herrührende Teilchen haben im allgemeinen eine deutlich niedrigere Temperatur als T_V. Mithin weisen die zugehörigen Ionen eine entsprechend niedrigere Verschiebung dx auf als die nachzuweisenden Ionen. Dieser Untergrundanteil wird daher mit Hilfe der Blende (11) abgetrennt und gelangt nicht auf den Detektor (10).

Untergrundionen, welche nur eine kleine Geschwindigkeitskomponente in x-Richtung besitzen, weisen eine geringe Verschiebung dx auf und sind mithin optimal vom Nutzsignal getrennt. Um Geschwindigkeitskomponenten in x-Richtung innerhalb des Expansionsvolumens zu minimieren, ist es bei der vorliegenden Molekularströmung zweckmäßig, die Blende (2) auf einer niedrigen Temperatur durch eine Kühlvorrichtung zu halten. Beispielsweise kann der Restgaseinfluß um einen Faktor 1000 vermindert werden, wenn das Verhältnis der absoluten Temperaturen im Verdampfer ca. 8 mal höher ist als die absolute Temperatur der Blende (2).

Werden Ionen aus einem bei höherem Druck betriebenen Plasma in das Expansionsvolumen eingeführt, so ist von einer einheitlichen mittleren Geschwindigkeit aller im Ionenstrahl enthaltenen Massen aufgrund einer Ultraschallströmung auszugehen. Diese Geschwindigkeit ist zu T_G ^0.5 proportional (J.E. Fulford and D.J. Douglas, Applied Spectrosc., Vol. 40, 1976, p 971-974), wobei T_G die Temperatur des Plasmagases ist.

Die Strahlverschiebung dx_i wird somit:

dx_i = (v_{G *} l/(2 _* U_{TOF *} e)^1/2) _* M_i ^1/2 (2)

wobei:

v_G - Geschwindigkeit des Plasmagases,
l - Fluglänge im TOF-MS,
U_TOf - Beschleunigungsspannung,
e - Elementarladung und
M_i - Ionenmasse (einfach geladene Ionen).
dx_i nimmt mit der Ionenmasse zu.

Ionen aus dem Restgas erleiden eine sehr geringe, von der Masse unabhängige Verschiebung, da typische Werte für T_G im Bereich oberhalb 5000 K liegen, während beim Restgas von Raumtemperatur ausgegangen werden kann. Die Eliminierung der Restgasionen kann analog zum Vorgehen bei einem Atomstrahl mit Hilfe der Blende (11) erfolgen. Allerdings ergibt sich bei einem größeren zu messenden Massenbereich eine beträchtliche Differenz zwischen den dx-Werten der betreffenden Massen, welche je nach Betriebsbedingungen bis zu ca. 100 mm betragen kann. Diese Verschiebungsdifferenzen können mit Hilfe einer Ablenkeinrichtung für die Ionenstrahlen im TOF (7) kompensiert werden. In bekannter Weise ist die Ablenkeinrichtung im Ortsfokus hinter der Eingangsapertur des TOF-MS, in welchem die räumliche Ausdehnung der Massenimpulse minimal ist, anzuordnen. Dabei ist die anzulegende Spannung entsprechend der jeweils in der Ablenkeinrichtung vorhandenen Masse proportional zu (M_i)^0.5 während eines jeden Massendurchlaufes zu variieren.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird erreicht, daß stets ein ausreichend großer Unterschied zwischen den x-Komponenten der Geschwindigkeiten der nachzuweisenden Ionen eines Probestrahls und Ionen aus dem Restgas besteht, um Restgasionen vom Empfänger fernzuhalten. Bei der Analyse eines Atom- oder Molekülstrahls mit relativ niedriger Geschwindigkeit ist die Temperatur der Eintrittsblende (2) hinreichend niedrig zu wählen, da bei der vorliegenden Molekularströmung in x-Richtung fliegende Restgasteilchen zunächst an der Blende (2) reflektiert werden müssen. Dabei wird die Geschwindigkeit dieser Teilchen der Temperatur von Blende (2) entsprechen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachfolgend näher beschrieben:

In Fig. 2 ist ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung für die Analyse von Ionenstrahlen aus einem bei Atmosphärendruck betriebenen Plasma mit einer relativ hohen, einheitlichen Eintrittsgeschwindigkeit der Ionen schematisch dargestellt. Der verwendete Ionenreflektor wird bekanntermaßen zur Verbesserung des Auflösungsvermögens verwendet.

Fig. 2 sei nachfolgend erläutert. Die Art der Einführung des Probestrahls (1) in die Ionenquelle entspricht der der Fig. 1. An die Ablenkplatten (7) wird nach dem Anlegen des Extraktions-Spannungspulses an die Elektrode (3) eine entsprechend Gleichung (2) zunehmende Spannung zur Kompensation der Anfangsgeschwindigkeit in x-Richtung angelegt. Restgasionen werden aufgrund ihrer sehr geringen Anfangsgeschwindigkeit sehr stark ausgelenkt, so daß sie unterhalb der Blende (12) nicht mehr in den Reflektor (9) gelangen können. Ionen aus dem Probestrahl (1) werden auf den Detektor (10) überführt. Die Anforderungen an die Einhaltung des durch Gleichung (2) vorgegebenen Spannungsverlaufes an Ablenker (7) sind wegen der großen Auslenkungen der Restgasionen in x-Richtung und bei Verwendung eines großflächigen Detektors (10) nicht sehr hoch.

Claims (7)

1. Flugzeit-Massenspektrometer (TOF-MS) zur Analyse von Atom- und Ionenstrahlen, insbesondere mit einer zusätzlichen Ionisationseinrichtung vor dessen Eintrittsapertur, dadurch gekennzeichnet, daß die Atom- oder Ionenstrahlen im wesentlichen senkrecht zur Anfangsflugrichtung im TOF-MS in dessen Beschleunigungsfeld eingeführt werden und das TOF-MS eine möglichst scharf begrenzte winkelabhängige Transmission in der aus seiner Eintrittsachse und der Geschwindigkeit des Atom- oder Ionenstrahls gebildeten Ebene aufweist, so daß nur Ionen mit einer Geschwindigkeitskomponente in Richtung Atom- oder Ionenstrahl oberhalb eines Mindestwertes auf den Detektor gelangen.

2. TOF-MS nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die winkelabhängige Transmission des TOF-MS durch eine oder mehrere Blenden zwischen Eintrittsapertur und Detektor erreicht wird.

3. TOF-MS nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich eine ionenoptische Abbildungseinrichtung zwischen Eintrittsapertur und Austrittsblende des TOF-MS angebracht ist.

4. TOF-MS nach Anspruch 1, 2 und 3 dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Ablenkeinrichtung auf der Eingangsseite des TOF-MS, vorzugsweise im Bereich eines Ortsfokus des TOF-MS, angeordnet ist, welche eine Auslenkung der zu analysierenden Ionen entgegen ihrer Anfangsgeschwindigkeit erzeugt.

5. TOF-MS nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Stärke der Ablenkung während eines Massendurchlaufes des TOF-MS derart variiert wird, daß die Ionenenergiekomponente senkrecht zur Flugrichtung im TOF-MS für alle interessierenden Massen konstant gehalten wird.

6. TOF-MS nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein elektrostatischer Ablenker verwendet wird, an welchen eine Spannung proportional zur Quadratwurzel der jeweils im Ablenker befindlichen Ionenmasse angelegt wird.

7. TOF-MS nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im TOF-MS ein oder mehrere Reflektoren zur Verbesserung des Massenauflösungsvermögens verwendet werden.