DE4129911A1

DE4129911A1 - Dieselkraftstoff mit erniedrigter zuendtemperatur

Info

Publication number: DE4129911A1
Application number: DE4129911A
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr Seidel; Klaus Dr Wehner; Juergen Dr Welker
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1993-03-11

Description

Die Erfindung betrifft Dieselkraftstoffe, die bei schnellaufenden Dieselmotoren weich und mit reduzierter Rußbil dung verbrennen. Mit Vorteil werden die erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe zum Betrieb von PKW-Dieselmotoren ein gesetzt.

Das Zündverhalten der Dieselkraftstoffe bestimmt sehr we sentlich die Start- und Laufeigenschaften schnellaufender Dieselmotoren. Weiche motorische Verbrennung, runder und ruhiger Lauf der Motoren und gutes Startverhalten auch bei tiefen Temperaturen, verbunden mit einer reduzierten Weiß rauchbildung und einer verringerten Neigung zum Rußen un ter Vollastbedingungen, werden durch Dieselkraftstoffe mit niederer Zündtemperatur signifikant gefördert.

Hochleistungsdieselkraftstoffe mit niederer Zündtemperatur lassen sich durch tiefgreifende Hydroraffination von Erd ölfraktionen, die zwischen ca. 177 und 367°C sieden, er zeugen. Eine derartige Verfahrensweise ist jedoch kosten aufwendig und insbesondere bei aromatenreichen, beispiels weise katalytische Kreislauföle enthaltenden Erdölfraktio nen, ökonomisch nicht vertretbar.

Wesentlich wirtschaftlicher und deshalb in zunehmendem Maße üblich ist die Anwendung sog. Zündverbesserer, die den Dieselkraftstoffen in Mengen von ca. 0,2 bis 2 Ma.-% zugesetzt werden und bekanntermaßen leicht unter Radikal bildung thermisch zerfallen (z. B. Tumar, N.V. u. a., GTTM 1970, 1, 13 bis 16). Geeignet hierfür sind z. B. Peroxide des Tetralens, Acetons und der Benzoesäure (US-PS 44 82 352; DE-OS 35 07 613). Deren Wirksamkeit ist jedoch ver hältnismäßiggering, ähnlich wie die der ebenfalls als Zünd verbesserer beschriebenen Acetale und Ketale (FR-PS 25 44 738; DE-OS 31 36 030).

Kommerzielles Interesse haben demgegenüber verschiedene Ester der salpetrigen und vor allem der Salpetersäure ge funden.

Als geeignete zündungsverbessernde Zusätze werden z. B. beschrieben Tetrahydrofurfurylnitrat (österr. PS 8 29 044), N,N′-disubstituierte organische Nitroxide (US-PS 43 98 505), Nitrocellulose gemeinsam mit Ethylenoxidpolyethern (DE-OS 34 12 078), Nitroalkylnitratester (US-PS 44 17 903), Cyclo dodecylnitrat (US-PS 44 20 311), Nitrate des Dioxans (US-PS 44 57 763), 4-Morpholinalkylnitrat (US-PS 4 21 522), Tetra hydropyrenolnitrat (US-PS 44 05 333), i-Propanolnitrat und Cyclohexanolnitrat (DE-OS 20 33 006), Alkylnitrate gemein sam mit Dispergiermitteln (DE-OS 15 45 507), Triethylammoni umnitrat (DE-OS 29 09 565), Nitrate von C₂- bis C₁₂-Alko holen (DE-OS 32 33 834) sowie Salpetersäureester von Mono- und Polysaccariden.

Technische Bedeutung haben vor allem Octylnitrat, Isopropyl nitrat, Cyclohexyl- und 2-Ethylhexylnitrat gefunden. Von Nachteil ist, daß in Gegenwart von Feuchtigkeit die genann ten Nitrate zur Korrosion in Lagerbehältern, Fahrzeugtanks und Kraftstoffleitungen führen können, weshalb häufig ge meinsam mit diesen zündverbessernden Zusätzen sog. Korro sionsinhibitoren zum Einsatz kommen, die wiederum die Wirk samkeit der Nitrate mehr oder weniger stark beeinträchtigen.

Zur Verbesserung des Zündverhaltens von Alkohol im Diesel motor wurden darüber hinaus organische Nitrate gemeinsam mit Nitroverbindungen vorgeschlagen (EP 30 429). Außerdem wurden Polynitroalkylverbindungen als Zündverbesserer in Vorschlag gebracht (DE-OS 31 40 238). Derartige Zusätze sind jedoch relativ teuer, erhöhen den NO_x-Gehalt im Diesel abgas merkbar und zeigen teilweise eine ungenügende Wirk samkeit.

Es bestand die Aufgabe, Dieselkraftstoffe mit erniedrigter Zündtemperatur zu entwickeln, welche die mit den bisher bekannten Zusätzen versehenen Dieselkraftstoffe durch ei ne weitere Qualität ergänzen und deren Nachteile nicht aufweisen. Unter Zündtemperatur der Dieselkraftstoffe ist die Temperatur zu verstehen, bei der sich ein Dieselkraft stoff im Luftstrom ohne äußere Flammeneinwirkung von selbst entzündet. Die Zündtemperatur wird in Anlehnung an ASTM D286-58T bestimmt mit der Veränderung, daß das Zündgefäß von 75 l/h Luft durchströmt wird.

Überraschenderweise und entgegen den bisherigen Vorstel lungen über die Wirkungsweise solcher die Zündtemperatur erniedrigenden Zusätze wurde die Aufgabe erfindungsgemäß durch Dieselkraftstoffe gelöst, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Mono-Nitroalkanen der Kohlenstoff zahl 1 bis 3, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Initia toren für Kettenreaktionen. Bei den Mono-Nitroalkanen han delt es sich um Nitromethan und/oder Nitroethan und/oder 1-Nitropropan und/oder 2-Nitropropan.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Dieselkraftstoffe zu verwenden, die einen Gehalt an Mono-Nitroalkanen der Koh lenstoffzahl 2 und 3 in Höhe von 0,00075 bis 0,75 Ma.-% und einen Gehalt an Nitromethan in Höhe von 0,00025 bis 0,25 Ma.-% aufweisen. Besonders zweckmäßig ist die Verwen dung von Dieselkraftstoffen, die 0,01 bis 1 Ma.-% Nitro methan enthalten.

Für die Herstellung von Dieselkraftstoffen mit erniedrigter Zündtemperatur hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein Gemisch aus Mono-Nitroalkanen in der Zusammensetzung, wie sie bei der Gasphasennitrierung von Propan entsteht, in Höhe von 0,01 bis 1 Ma.-% zugesetzt wird. Das bei der Gasphasennitrierung von Propan anfallende Reaktionsgemisch wird in bekannter Weise durch Wasserwäsche und Redestil lation aufgearbeitet und kann dem Dieselkraftstoff direkt zugemischt werden.

Ein ganz besonderer Vorteil ergibt sich, wenn DieseIkraft stoffe verwendet werden, die zusätzlich zu den Mono-Ni troalkanen Initiatoren für Kettenreaktionen, vorteilhafter weise Azodiisobutyronitril, in Höhe von 10 bis 1000 Ma.-ppm enthalten.

Beispiel 1

Ein Dieselkraftstoff des Siedebereiches 172 bis 398°C (Dichte bei 22°C 0,840 g/ml; Cetanzahl: 52,5) wird erfin dungsgemäß mit verschiedenen Zusätzen in unterschiedlicher Konzentration versehen. Von den entstandenen Proben wird jeweils die Zündtemperatur in Anlehnung an ASTM D 286-58T (modifiziert) bestimmt. Die Ergebnisse werden mit der Wir kung von 2-Ethylhexylnitrat verglichen.

Aus der Darstellung ist ersichtlich, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe eine wesentliche Absenkung der Zündtemperatur auftritt.

Beispiel 2

Propan wird in bekannter Weise mittels Salpetersäure bei einer Temperatur von 505 bis 430°C und einem Druck von 0,7 MPa umgesetzt. Die entstandenen Nitroalkane werden nach einer Wasserwäsche destilliert. Die bei dieser Destil lation anfallende Fraktion des Siedebereiches 100 bis 133°C hat folgende Zusammensetzung:

24,8 Ma.-% Nitromethan
12,3 Ma.-% Nitroethan
23,8 Ma.-% 1-Nitropropan
39,1 Ma.-% 2-Nitropropan.

Wird dieses Nitroalkangemisch in Höhe von 0,4 Ma.-% einem Dieselkraftstoff des Siedebereiches 176 bis 323°C (Dichte bei 20°C: 0,82 g/ml, Cetanzahl: 51,5) zugesetzt, so erniedrigt sich dessen Zündtemperatur von 440°C auf 415°C, bei zusätzlicher Zugabe von 0,01 Ma.-% Azodiisobuty ronitril auf 395°C.

Claims

1. Dieselkraftstoffe mit erniedrigter Zündtemperatur, ge kennzeichnet durch einen Gehalt an Mono-Nitroalkanen der Kohlenstoffzahl 1 bis 3, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Initiatoren für Kettenreaktionen.

2. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mono-Nitroalkanen der Kohlenstoffzahl 2 und 3 in Höhe von 0,00075 bis 0,75 Ma.-% und einen Gehalt an Nitromethan in Höhe von 0,00025 bis 0,25 Ma.-%.

3. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nitromethan in Höhe von 0,01 bis 1 Ma.-%.

4. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mono-Nitroalkanen in Höhe von 0,01 bis 1 Ma.-% in einer Zusammensetzung, wie sie bei der Gas phasennitrierung von Propan entsteht.

5. Dieselkraftstoffe mit erniedrigter Zündtemperatur ge mäß den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Initiatoren für Kettenreaktionen, vorzugs weise Azodiisobutyronitril, in Höhe von 10 bis 1000 Ma.-ppm.