DE4125459A1 - Verfahren zur herstellung steinschlagresistenter mehrschichtlackierungen und hierzu verwendbare fuellermassen - Google Patents
Verfahren zur herstellung steinschlagresistenter mehrschichtlackierungen und hierzu verwendbare fuellermassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Füllermassen zur Herstellung von
Mehrschichtlackierungen, die ein oder mehrere wasserverdünnbare
Bindemittel enthalten. Derartige Füllermassen sind zur Herstellung von
steinschlagresistenten Mehrschichtlackierungen insbesondere auf dem
Kraftfahrzeugsektor geeignet. Die Erfindung betrifft daher auch ein
Verfahren zur Herstellung von steinschlagresistenten
Mehrschichtlackierungen sowie die Verwendung der wäßrigen Füllermassen
hierzu.
Unter Füller (primer surfacer) versteht man ein Überzugsmittel, welches in
Mehrschichtüberzügen oder Mehrschichtlackierungen, insbesondere auf dem
Kraftfahrzeugsektor, z. B. auf einer Grundierung oder einem
Steinschlagzwischengrund aufgetragen wird und wegen seines Füllvermögens
die Unebenheiten der darunterliegenden Schicht und des Substrates, z. B.
eines Bleches, ausgleicht, damit eine glattere Oberfläche vor dem
Aufbringen der darauf folgenden Schichten entsteht.
Unter Füllvermögen versteht man demnach das Vermögen eines
Anstrichstoffes, die Unebenheiten des Untergrundes auszugleichen, wodurch
der optische Effekt einer besonders gut lackierten Fläche in der folgenden
Deckschicht (Fülle) erzeugt wird.
Im allgemeinen enthält der Füller ein höheres Pigment- bzw. Füllstoff-
Volumen-Verhältnis als die nachfolgenden Schichten. Die Farbe des Füllers
ist unbunt oder bunt. Sie braucht nicht der Farbe eines nachfolgenden
Decklacks zu gleichen.
Im Zuge der Zeit müssen die Füller in Zukunft aus ökologischen Gründen
möglichst frei von organischen Lösemitteln sein. Hierzu sind zwei Wege
möglich: Die High-Solid-Systeme auf Lösemittelbasis mit hohem
Feststoffanteil und die wasserverdünnbaren Systeme mit äußerst geringem
Gehalt an organischen Lösemitteln. Mit den wasserverdünnbaren Systemen
erhält man im Vergleich zu den High-Solid-Systemen interessantere Füller
mit niedrigerem Anteil an organischen Lösemitteln.
Die für die Automobilindustrie brauchbaren, wasserverdünnbaren Füller
enthalten im allgemeinen aus verschiedenen Gründen noch organische
Lösemittel. Der Anteil dieser Lösemittel und flüchtiger
Neutralisationsmittel soll so gering wie möglich sein und möglichst nicht
über 25 Gew.-%, bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der
Gewichts- bzw. Massenanteile von Lackfestkörper, organischen Lösemitteln
und flüchtigen Neutralisationsmitteln liegen; oder anders ausgedrückt,
soll der High-Solid-Wert nicht unter 75 Gew.-%, bevorzugt nicht unter
80 Gew.-%, liegen.
Die Berechnung erfolgt nach der Formel
FK = g Festkörper (30 Minuten 105°C)
LM = g organische Lösemittel
NM = g flüchtige Neutralisationsmittel
LM = g organische Lösemittel
NM = g flüchtige Neutralisationsmittel
Durch den Austausch der lösemittelverdünnbaren Füller gegen
wasserverdünnbare Füller dürfen keine Qualitätsverminderungen der
Lackierung auftreten. Eine völlige Angleichung der Eigenschaften von
wasserverdünnbaren Füllern mit geringem Gehalt an organischen Lösemitteln
ist jedoch bisher nicht in ausreichendem Maße gelungen. So gehören
besonders die Steinschlagresistenz und der Korrosionsschutz zu den
Eigenschaften von wasserverdünnbaren Füllern, die von Charge zu Charge
nicht immer reproduzierbar zu erhalten sind.
Aus der DE-PS-38 05 629 sind wasserverdünnbare, steinschlagfeste
Überzugsmittel aus Kombinationen von Polyestern oder Acrylatharzen mit
blockierten Isocyanaten bekannt. Auf diese Überzugsmittel wird ein
wäßriger Füller appliziert, so daß ein zusätzlicher Arbeitsgang für die
Applizierung der gesamten Lackierung notwendig ist.
In der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer
WO 88/03 159 werden wasserverdünnbare Überzugsmittelzusammensetzungen und
wäßrige Füller beschrieben, die mit Bisphenol A-Epoxidharzen modifizierte
Polyester enthalten müssen. Der Nachteil dieser Systeme liegt in der
begrenzten Bindemittelauswahl. Es ist jedem Fachmann bekannt, wie
vielfältig und verschieden die Anforderungen an Füller für verschiedene
Anwendungszwecke sein können. Aus diesem Grund ist es notwendig, nicht auf
ein Bindemittelsystem beschränkt zu werden.
Es bestand daher die Aufgabe, wasserverdünnbare Füller bereitzustellen,
deren Gehalt an organischen Lösemitteln gering ist und die unabhängig von
der Wahl spezifischer Bindemittel auch in der Steinschlagresistenz und im
Korrosionsschutz den lösemittelverdünnbaren Füllern ebenbürtig oder sogar
überlegen sind. Solche Füller sollen insbesondere für die
Automobillackierung verwendet werden können.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man
wäßrigen Überzugsmitteln, die als Füller eingesetzt werden sollen, als
Zusatzstoffe Pulver aus Polyamid, Polyacrylnitril oder deren Gemische
zusetzt, oder bei der Herstellung von wasserverdünnbaren Füllern
mitverwendet. Hierdurch werden die Steinschlagfestigkeit und
Korrosionsresistenz der lösemittelarmen oder lösemittelfreien,
wasserverdünnbaren Füller verbessert.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer
steinschlagresistenten Mehrschichtlackierung auf elektrisch leitfähigen
Substraten durch Auftrag einer Grundierung durch kathodische
Elektroabscheidung aus einem wäßrigen Überzugsmittel und anschließend
naß-in-naß, nach dem Ablüften, Trocknen oder Einbrennen, Auftrag einer
Füllerschicht aus einer wäßrigen Füllermasse, enthaltend ein oder mehrere
wasserverdünnbare, bei Temperaturen bis zu 180°C härtbare Bindemittel, und
Aufbringen, naß-in-naß, nach dem Trocknen oder Einbrennen, einer oder
mehrerer Basis-, und Decklackschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man eine wäßrige Füllermasse verwendet, die 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt
0,5 bis 20 Gew.-% Polyamidpulver, Polyacrylnitrilpulver oder Gemische
davon mit beliebigen Teilchendurchmessern aus dem Bereich 0,1 bis 100 µm
enthält, und der High-Solid-Wert der wäßrigen Füllermasse nicht unter
75 Gew.-% liegt.
Die Erfindung betrifft auch wäßrige Füllermassen zur Herstellung von
steinschlagfesten Mehrschichtlackierungen, die ein oder mehrere
wasserverdünnbare bei Temperaturen bis zu 180°C härtbare Bindemittel
enthalten. Diese Füllermassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1
bis 20 Gew.-% Polyamidpulver oder Gemische von Polyamidpulver und
Polyacrylnitrilpulver mit beliebigen Teilchendurchmessern aus dem Bereich
von 0,1 bis 100 µm enthalten und daß der High-Solid-Wert nicht unter
75 Gew.-% liegt.
Die Verwendung von Polymerpulvern in Beschichtungsmassen wird in der EP-
B1-00 83 139 beschrieben. Dort werden Beschichtungszusammensetzungen auf
der Basis organischer Lösemittel, die für das coil-coating-Verfahren
verwendet werden sollen, mit Polyamidpulver versetzt. In der EP-OS
00 15 035 werden wasserverdünnbare Überzugsmittelzusammensetzungen auf
Basis der bekannten Maleinatöle beschrieben. Die
Überzugsmittelzusammensetzung enthält Epoxidgruppen tragende Verbindungen
in fester Teilchenform, z. B. Epoxidharzpulver. Mit diesem System wird der
Korrosionsschutz und die Steinschlagfestigkeit
der lösungsmittelverdünnbaren Füller nicht erzielt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserverdünnbaren Füller sind weitgehend
unabhängig vom eingesetzten Bindemittel. Es kann jedes Bindemittel bzw.
Bindemittelsystem enthalten sein, das bei der Verdünnung mit Wasser im
Verarbeitungsbereich eine fast kontinuierlich abnehmende Viskosität zeigt,
und keine Viskositätsanomalie aufweist. Bei der Viskositätsanomalie
erfolgt bei Wasserzusatz zunächst ein Viskositätsanstieg (Wasserberg), der
dann plötzlich abfällt. Bindemittel oder Bindemittelsysteme ohne
Viskositätsanomalie sind z. B. Hybrid-Systeme oder Polyelektrolyt-
Nichtelektrolyt-Kondensate, wie sie z. B. in der AT-PS 3 28 587 beschrieben
werden.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein derartiges Bindemittel auf Hydrid-System-
Basis, wie es in der AT-PS 3 28 587 beschrieben wird, ist ein Bindemittel,
das 60 bis 90 Gew.-% eines Gemisches oder partiellen Kondensationsprodukts
einer wasserlöslichen filmbildenden Polyhydroxylverbindung mit einer
Säurezahl von unter 10 mg KOH/g unter Hydroxylzahl von 50-650 mg KOH/g
und einer filmbildenden Polycarboxylverbindung mit einer Säurezahl von
30-280 mg KOH/g in einem molaren Verhältnis von Carboxylgruppen zu
Hydroxylgruppen von 1:2 bis 1:25 mit partiell oder vollständig
neutralisierten Carboxylgruppen und 10-40 Gew.-% eines mit
Hydroxylgruppen umsetzbaren polyvalenten filmbildenden Kunstharzes ohne
Polyelektrolytcharakter enthält, wobei sich die Gewichtsprozent jeweils
auf den Festkörpergehalt des Bindemittels beziehen.
Geeignete filmbildende Polyhydroxylverbindungen können in bekannter Weise
hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von Polyolen im
Überschuß, wie Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, mit Polycarbonsäuren oder
deren Anhydriden, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, gegebenenfalls unter
anteiliger Mitverwendung von Monocarbonsäuren mit 5 bis 20
Kohlenstoffatomen. Eine andere Synthesemöglichkeit besteht in der
Umsetzung von überschüssigem Polyol mit Diisocyanaten, z. B.
Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Gleichfalls geeignete
Polyhydroxylverbindungen erhält man durch Copolymerisat α,β-
äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen tragen,
wie Äthylenglykolmonomethacrylsäureester, mit anderen
copolymerisationsfähigen Vinylverbindungen, wie Estern der Acryl- bzw.
Methacrylsäure von einwertigen Alkoholen, Amiden der Acryl- bzw.
Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol, und andern Monomeren, soweit sie
keine Carboxylgruppen tragen. Die Copolymerisate können auch
geringe Mengen an Foprmaldehydkondensaten von Melamin, Harnstoff,
Benzoguanamin, Phenolen, usw. einkondensiert enthalten.
Geeignete Polycarboxylverbindungen mit Säurezahlen von 30 bis 280 mg KOH/g
sind beispielsweise herstellbar durch Umsetzung hydroxylreicher
Präkondensate mit Di- oder Tricarbonsäureanhydriden, z. B. aus
hydroxylreichen Polyestern oder Polyurethanen mit Phthalsäureanhydrid oder
Trimellithsäureanhydrid. Bevorzugt sind die Additionsprodukte von
dienophilen Verbindungen, z. B. Maleinsäureanhydrid, an ungesättigte
Verbindungen mit Molekulargewichten von über 500. Dazu wählen die Ester
natürlicher ungesättigter Fettsäuren und Harzsäuren mit Polyalkoholen,
z. B. Glycerin, Pentaerythrit, oder mit epoxydgruppentragenden
Verbindungen, wie Bisphenol-A-Glycidyläthern. Eine andere geeignete
ungesättigte, ebenfalls additionsfähige Gruppe von Verbindungen sind
Polymerisate von Dienen (Butadien, Isopren). Bei allen derartigen
Additionsprodukten wird die Anhydridgruppierung vor der erfindungsgemäßen
Verwendung als Polycarboxylverbindung entweder mit Wasser oder einwertigen
Alkoholen aufgespalten. Darüber hinaus sind als PC auch die Copolymerisate
der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit andern α,β-äthylenisch
ungesättigten Monomeren, wie (Meth)acrylsäureestern, Styrol, Vinyltoluol
verwendbar, bzw. auch selbstvernetzende Copolymerisate, wie sie in den
österreichischen Patentschriften Nr. 2 91 571 und Nr. 2 99 543 beschrieben
sind.
Die Carboxylgruppen der Polycarboxylverbindung werden partiell oder völlig
neutralisiert. Hierzu geeignet sind anorganische Basen oder flüchtige
Neutralisationsmittel, wie organische Basen, beispielsweise
Stickstoffbasen, wie Ammoniak, aliphatische Amine oder aliphatische
Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Diethylamin, Triethylamin, N,N′-
Dimethylethanolamin und Diethanolamin.
Die Kombination von Polyhydroxylverbindungen und Polycarboxylverbindungen
kann durch einfaches Vermischen erfolgen. Gegebenenfalls kann auch eine
partielle Kondensation der beiden Komponenten, beispielsweise bei
Temperaturen von 80 bis 140°C erfolgen. Hierdurch kann die Homogenität des
Kombinationsprodukts erhöht werden. Die partielle Kondensation wird bis
zu einem derartigen Ausmaß durchgeführt, daß die Löslichkeit in Wasser
nicht verlorengeht; in den meisten Fällen wird die Säurezahl im
Kondensationsprodukt um 8 bis 15 Einheiten gegenüber der Ausgangsmischung
reduziert.
Als mit den Hydroxylgruppen umsetzbare polyvalente filmbildende Kunstharze
werden solche ohne Polyelektrolytcharakter mitverwendet. Dies sind
beispielsweise Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff,
Melamin, Benzoguanamin, Phenol, Kresol, Xylenol, p-tert.Butylphenol,
gegebenenfalls veräthert mit einwertigen Alkoholen.
Die vorstehenden Kombinationsprodukte bilden bei Zusatz von Wasser eine
Dispersion oder Emulsion, in der die wasserunlösliche
Polyhydroxylkomponente durch die wasserlösliche Polycarboxylkomponente
stabilisiert wird.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Polymerpulvern ist die
Möglichkeit, den applizierten wasserverdünnbaren Füller mit geringem
Lösemittelgehalt bei Temperaturen einzubrennen, die für die allgemeine
Industrielackierung und speziell für die Lackierung der Autokarossen
üblich sind, um hervorragende Steinschlagfestigkeit, auch bei tiefen
Temperaturen bis zu -30°C, sehr guten Korrosionsschutz, ausgezeichnete
Haftung und Zwischenhaftung zu erhalten, wobei als weitere Vorteile die
größere Ergiebigkeit der Überzugsmittelzusammensetzung, die Einsparung von
farbgebenden Pigmenten und die leichtere Entsorgung von Fehlansätzen durch
Verbrennung mit wenig Rückstand zu erwähnen sind.
Der Teilchendurchmesser der verwendeten Pulver liegt im Bereich von 0,1
bis 100 µm. Er richtet sich nach der gewünschten Schichtdicke und wird so
gewählt, daß er ausreichend klein ist, so daß im applizierten und
eingebrannten Füller und auf dem auf diesen applizierten Lackfilm eine
homogene und glatte Oberfläche erzielt wird. Eine rauhe unebene Oberfläche
ergibt zwar häufig eine gute Haftung der Nachfolgeschichten, ist aber
wegen der optischen Mängel oft nicht erwünscht. Teilchengrößen bis zu
100 µm sind insbesondere für Dickschichtfüller geeignet, oder aber für
solche Materialien, die einen gewissen Anteil an Lösemitteln aufweisen,
die eine Teilanlösung oder ein teilweises Anschmelzen der Teilchen beim
Einbrennen bewirken, so daß eine Größenverringerung erfolgen kann. Im
allgemeinen werden bevorzugt Teilchengroßen bis zu 10 µm und besonders
bevorzugt bis zu 5 µm verwendet; die Untergrenze liegt bevorzugt bei etwa
1 µm. Die Teilchengrößenverteilung der eingesetzten Pulver ist in weiten
Bereichen variabel. Durch Variation der Teilchengrößenverteilung können
gegebenenfalls spezielle Eigenschaften, wie z. B. die Rheologie, gezielt
beeinflußt werden.
Die Polyamidpulver und/oder Polyacrylnitrilpulver werden der wäßrigen
Füllermasse in Mengen bis zu maximal etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Zusammensetzung, zugesetzt. Die Untergrenze liegt bei 0,1 Gew.-%,
bevorzugt 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der Füllermasse.
Bevorzugt werden etwa 1 bis 10 Gew.% verwendet, wobei jedoch auch
niedrigere Werte, insbesondere beim Einsatz von Polyamidpulvern, zu einer
Steinschlagschutzverbesserung führen.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Polyacrylnitrilpulver
können Homo- oder Copolymere sein; sie enthalten mindestens 70 bis
100 Gew.-% (bevorzugt über 90 Gew.-%) einpolymerisiertes Acrylnitril
und/oder Methacrylnitril. Den Rest können ein oder mehrere Comonomere
bilden. Beispiele sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester von C1 bis
C22-Alkoholen, wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat,
Ethylacrylat, Isobutylacrylat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester von
perfluorierten C1 bis C22-Alkoholen, vinylaromatische Monomere mit bis zu
20 C-Atomen, z. B. Styrol, Vinyltoluol; Ester anderer ungesättigter Säuren,
wie Maleinsäure- und Fumarsäureester von C1 bis C22-Alkoholen,
Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Vinylether und Vinylester; und Mono- und
Diolefine, wie Ethylen und Butadien.
Weiterhin können beispielsweise ungesättigte Carbon-, Sulfon- oder
Phosphonsäuren und ihre Ester als Comonomere eingesetzt werden, wie
Crotonsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure,
Acrylamidopropylmethansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und deren Ester. Zu
den geeigneten Comonomeren gehören ebenfalls ungesättigte primäre,
sekundäre und tertiäre Amine, wie z. B. Dimethylaminoneopentylmethacrylat,
Dimethylaminoneopentylacrylat, 2-N-Morpholinoethylmethacrylat, 2-N-
Morpholinoethylacrylat oder auch Amide der Acryl- und Methacrylsäure, wie
z. B. Acrylamid, Dimethylmethacrylamid und Methylbutylacrylamid.
Zusätzlich können auch andere funktionelle Monomeren, die
copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Sie können Hydroxy-, Silan-
oder Epoxidgruppen enthalten, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltributoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, N-Methylolacrylamid,
sowie desen Alkylether, N-Methylolmethacrylamid und dessen Alkylether,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat.
Die Herstellung der Polyacrylnitrilpulver erfolgt nach üblichen Verfahren,
die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele sind die
Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Sie werden
beispielsweise in "Chemische Technologie" von Winnacker-Küchler, Band 6,
Organische Technologie 2, Karl Hanser-Verlag München-Wien 1982,
beschrieben. Durch Wahl der entsprechenden Monomere können Eigenschaften
der Polyacrylnitrilpulver beeinflußt werden, wie z. B.
Glasübergangstemperatur und Schmelzverhalten. Die Teilchengrößenverteilung
ist über das gewählte Herstellungsverfahren bzw. über die dabei
benutzten Verfahrensparameter in der dem Fachmann geläufigen Weise
beeinflußbar.
Die Auswahl der Monomeren, Comonomeren und der üblichen Hilfsstoffe
erfolgt so, daß die Anforderungen an das Polyacrylnitrilpulver, wie
Teilchendurchmesser, Glasübergangstemperatur, Molekulargewicht sowie
Lösungsverhalten erreicht werden. Das Molekulargewicht (w) des
pulverförmigen Polyacrylnitrils, welches erfindungsgemäß geeignet ist,
liegt bei mindestens 100 000. Nach der Herstellung können die
Polyacrylnitrilpulver entweder in wäßriger Suspension, z. B. mit Pastenharz
dispergiert/weiterverarbeitet werden, oder sie werden zu Pulvern
getrocknet und dann gegebenenfalls nach weiterem Vermahlen zu dem
erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt.
Polyamidpulver, die erfindungsgemäß verwendet werden, können aus
Aminocarbonsäuren mit beispielsweise 6 bis 12 C-Atomen pro Molekül oder
deren Lactamen hergestellt werden, z. B. aus ε-Caprolactam,
ω-Aminoundecansäure, Lauryllactam oder deren Gemische. Geeignet sind auch
die Polykondensationsprodukte aus Diaminen, z. B. Hexamethylendiamin, und
Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und
Terephthalsäure. Verwendet werden können auch Gemische aus Diaminen und
Dicarbonsäuren und Gemische aus Lactamen, Diaminen und Säuren.
Um Polyamide mit höherem Gehalt an funktionellen Gruppen zu erhalten,
besteht die Möglichkeit, Säuren oder Amine mit höherer Funktionalität zu
verwenden, z. B. Trimellithsäure oder deren Anhydrid sowie
Diethylentriamin.
Bei der Herstellung des Polyamids ist es bevorzugt, wenn mindestens 70%
der umsetzbaren Carboxylgruppen in Amidgruppen überführt werden. Weitere
Umsetzungsmöglichkeiten bestehen z. B. in der Bildung von Estergruppen. Die
Polyamide können durch Polyethersegmente in ihren Eigenschaften verändert
werden, z. B. um Flexibilisierung zu erreichen.
In diesem Sinne zählen auch Polyesteramide und Copolyetheramide zu den
Polyamiden, wenn mindestens 70% der umsetzbaren Carboxylgruppen in
Amidgruppen umgesetzt wurden.
Die technische Herstellung der Polyamide kann durch Polykondensation von
Diaminen, bzw. Polyaminen mit Dicarbonsäuren, bzw. Polycarbonsäuren, durch
Polykondensation von ω-Aminocarbonsäuren oder durch ringöffnende
Polymerisation von Lactamen erfolgen. Die Herstellung kann in der Schmelze
oder in Lösung durchgeführt werden. Während oder nach der
Lösungspolymerisation kann das Polyamid gegebenenfalls in feinpulvriger
Form vorliegen.
Das Zahlenmittel der Molmasse der verwendbaren Polyamide liegt bevorzugt
über 500 g/mol, bevorzugt über 3000 g/mol. Die Polyamide enthalten pro
Molekül mindestens 10, bevorzugt mindestens 15 Amidgruppen. Geeignete
Polyamid-Pulver sind z. B. unter den Handelsbezeichnungen Orgasol
(eingetragenes Warenzeichen) und Rilsan (eingetragenes Warenzeichen)
von der Firma ATO-Chemie erhältlich.
Die verwendeten Polyacrylnitril- und Polyamidpulver sollen im
eingesetzten Bindemittel, Anreibeharz oder Lösungsmittel bei Temperaturen
bis zu 80°C nicht schmelzen, sowie nicht angelöst oder angequollen werden.
Unter Anwendungs- und Herstellungs-Bedingungen sollen sie also unverändert
vorliegen. Während des Einbrennens sollen sie nicht oder zumindest nicht
vollständig schmelzen oder gelöst werden.
Die Oberfläche der Pulver kann frei von ionischen Gruppen sein, aber sie
kann auch ionische Gruppen bzw. saure oder basische Gruppen enthalten, um
z. B. verbesserte Dispersionsstabilität oder andere erwünschte
Eigenschaften zu erhalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylnitril- und/oder Polyamidpulver
können zusammen mit üblichen Füllstoffen und/oder Pigmenten eingesetzt
werden. Als Füllstoffe können beispielsweise solche verwendet werden, die
auf dem Gebiet der Herstellung von Füllermassen üblich sind und solchen in
gewissem Maße auch Masse verleihen. Es kann sich beispielsweise um
anorganische Pigmente und Füllstoffe handeln, z. B. Ruß, Titandioxid,
feindisperses Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat (z. B. Kaolin),
Magnesiumsilicat (z. B. Talkum), Calciumcarbonat (z. B. Kreide),
Bariumsulfat (z. B. Schwerspat), und verschiedene Pigmente, wie auch
Metalleffektpigmente. Es können auch organische und anorganische
Farbpigmente, Korrosionsschutzpigmente, wie Blei- und Chromatverbindungen,
zusätzlich eingesetzt werden.
Werden neben den erfindungsgemäß verwendeten Polyacrylnitril- und/oder
Polyamidpulvern weitere Füllstoffe, insbesondere anorganische Füllstoffe
und/oder Pigmente, wie anorganische und organische Pigmente, verwendet,
so liegt bevorzugt der Anteil an Polyamid- und/oder Polyacrylnitrilpulver
bei 5 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt bei 5 bis 60 Vol.-% der Summe
der Volumina von Füllstoffen, Pigmenten sowie Polyamid- und Polyacrylnitril
pulver.
Die in den erfindungsgemäßen Füllermassen eingesetzten Polyamid- und/oder
Polyacrylnitrilpulver, Füllstoffe und/oder Pigmente können in mit einem
Kunstharz angeriebener Form als wäßrige und/oder lösemittelhaltige
Pigmentpasten eingesetzt werden. Derartige Pigmentpasten sind z. B.
herstellbar, indem man Pigmentanreibeharze, gegebenenfalls mit einer zur
Neutralisation notwendigen Menge Neutralisationsmittel und weiteren
Hilfsstoffen, wie z. B. Netzmittel oder Lösungsmittel, versetzt, mit Wasser
(insbesondere vollentsalztem Wasser) in eine dünnviskose wäßrige Dispersion
überführt, und dann mit einem schnellaufenden Rührlaufwerk die Pigmente
einarbeitet. Es ist auch möglich, einen Anteil des filmbildenden Harzes als
Pastenharz einzusetzen. Gemäß einer bevorzugten Herstellungsart wird
niedrigmolekulares praktisch 100%iges Melaminharz als Pastenharz, z. B.
Hexamethoxymethylmelamin in Lösemittel gelöst und nach Zugabe von
gegebenenfalls Netzmitteln, Wasser und den anzureibenden Pulvern, in einem
Mahlaggregat, z. B. einer Perlmühle, vermahlen. Die Pulver können allein
und in Kombination vermahlen werden.
Eine weitere Herstellungsmöglichkeit für die angeriebenen Pasten besteht
in der Verwendung von lösemittelfreien oder lösemittelarmen Dispersionen
zur Vermahlung der Pulver.
Die erhaltenen Pasten werden entweder ohne weitere Zusätze oder nach
Zugabe der Bindemittel, gegebenenfalls in gelöster Form, in der Form
wäßriger Dispersionen und/oder nach Zusatz weiterer Zusatzstoffe, mit
Wasser verdünnt.
Der erfindungsgemäß hergestellte Füller wird nach einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung auf eine KTL-Beschichtung (kathodisch
abgeschiedene Elektrotauchlack-Beschichtung) appliziert, deren
Bindemittel-Vernetzer-Zusammensetzung vor dem Einbrennen bevorzugt
mindestens 25 Gew.-% Aminoepoxidharz auf Basis Bisphenol A enthält. Bei
Fremdvernetzung enthält es zusätzlich mindestens 15 Gew.-% blockiertes
Polyisocyanat. Die Gew.-% beziehen sich jeweils auf den Bindemittel-
Vernetzer-Festkörpergehalt. Das blockierte Polyisocyanat enthält
mindestens 8 Gew.-% latente Isocyanatgruppen. Bei Selbstvernetzung soll
das Bindemittel mindestens 1,2% latente Isocyanatgruppen enthalten.
Liegen ein oder mehrere selbstvernetzende Bindemittel und zusätzliche
blockierte Isocyanate vor, so beträgt der Mindestgehalt an latenten
Isocyanatgruppen 1,2%, berechnet auf Bindemittel-Vernetzer-
Zusammensetzung.
Das Amino-Epoxidharz soll mindestens 65% Bisphenol-A-Segmente enthalten
(molare Masse eines Bisphenol-A-Segmentes ist 226 g/mol). Die
Zusammensetzungen der KTL-Überzugsmittel und ihre Applikation sind aus
Literatur und veröffentlichten Patentanmeldungen bekannt. Die
erfindungsgemäß geeigneten KTL-Überzugsmittelzusammensetzungen bestehen
aus hydroxylgruppenhaltigen Aminoepoxidharzen, die aus Bisphenol-A-
Polyglycidylethern mit mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei, 1,2-
Epoxidgruppen pro Molekül hergestellt werden. Bevorzugt sind 1,2
epoxidgruppenhaltige Polyglycidylether der allgemeinen Formel:
Das Einführen der Aminogruppen in die 1,2-epoxidgruppenhaltigen
Polyglycidylether erfolgt entweder durch Addition von NH-reaktiven
Verbindungen mit den Epoxidgruppen oder durch Umsetzung der
Hydroxylgruppen mit basischen Monoisocyanaten, die durch Reaktion von
aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder
Polyisocyanaten mit Dialkylaminoalkanolen (wie z. B. in der
veröffentlichten deutschen Patentanmeldung 27 07 405 beschrieben) erhalten
wurden.
Als NH-reaktive Verbindungen werden verwendet primäre Monoalkylamine wie
Dialkylaminoalkylamin und/oder sekundäre Monoamine wie Dialkylamine,
Monoalkylhydroxylamine oder Dihydroxyalkylamine und/oder Diketimine.
Beispiele für einsetzbare Verbindungen sind das Diethylentriamin-
Diketimin, Diethylamin, Dimethylaminopropylamin, N-Methylaminoethanol
und/oder Diethanolamin. Bei Verwendung von primären Aminen oder sekundären
Diaminen tritt eine Kettenverlängerung ein, z. B. bei Einsatz der
Additionsprodukte von 1 mol Hexandiamin-1,6 mit 2 mol Glycidylester der
Versaticsäure.
Das Zahlenmittel der Molmasse (n) der Aminoepoxidharze liegt bei 400 bis
10 000 g/mol, bevorzugt bei 1000 bis 5000 g/mol.
Weitere KTL-Bindemittel können in Kombination oder in Präkondensation mit
den Aminoepoxidharzen auf Bisphenol A-Basis verwendet werden, wie z. B.
Amino-epoxidharze auf Bisphenol F-Basis und/oder auf Novolak-Basis,
Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminopolyurethanharze,
Mannichbasen auf Basis Bisphenol A, reaktivem Amin und Formaldehyd,
aminogruppenhaltige Polybutadienharze, modifizierte Epoxid-Kohlendioxid-
Umsetzungsprodukte (wie beispielsweise in DE-A-36 44 370, EP-A-2 34 395
beschrieben) oder mit Epoxidharz modifizierte Mannichbasen (wie
beispielsweise in EP-A-2 09 857, EP-A-2 27 975 beschrieben).
Außerdem können Aminogruppen enthaltende Acrylatharze (wie
beispielsweise in DE-A-36 28 121 beschrieben) mitverwendet werden, wobei
jedoch zu beachten ist, daß sich je nach Art und Menge des Zusatzes manche
Eigenschaften verschlechtern können, wie z. B. Zwischenhaftung oder
Steinschlagresistenz.
Die Kombinationsharze oder Präkondensationsharze können ebenso wie das
Aminoepoxidharz auf Bisphenol A-Basis primäre, sekundäre und/oder tertiäre
Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen tragen, aber auch Sulfonium
und/oder Phosphoniumgruppen. Sie können aber auch frei von basischen
Gruppen sein. Die Menge der Bindemittel ohne basische Gruppen darf
natürlich nicht so groß sein, daß sie in wäßriger Dispersion separieren.
Andererseits ist es durchaus möglich, wenn die emulgierende Kraft des
teilneutralisierten Bindemittels mit basischen Gruppen genügend groß ist,
daß bis zu 60 bis 70% der zugesetzten Bindemittel, Weichmacher, Vernetzer
usw. ohne basische Gruppen stabil dispergiert bleiben. Meistens liegt
deren Menge unter 30%.
Als Isocyanatvernetzer werden blockierte Diisocyanate und/oder
Polyisocyanate verwendet. Als Beispiele für Isocyanate, die in blockierter
Form und gegebenenfalls in Form von blockierten Prepolymeren verwendbar
sind, werden genannt: Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-,
Decamethylen-, Dodecamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-1,6-
diicocyanat, Phenylen-, Toluylen, Naphthylendiisocyanat, 4,4-Methylen-
bis(phenylisocyanat), 4,4′-Ethylen-bis(phenylisocyanat), ω,ω′-
Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol (m-Xylylendiisocyanat), ω,ω′-Diisocyanat-
1,4-dimethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanat-1,3-dimethylcyclohexan, 1-Methyl-
2,4-diisocyanatcyclohexan, 4,4′-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 4,4′-
Ethylen-bis(cyclohexylisocyanat), 3-Isocyanat-methyl-3,5,5-trimethyl
cyclohexyl-isocyanat, dimeres Säurediisocyanat, ω,ω′-Diisocyanat-
diethylbenzol, ω,ω′-Diisocyanat-dimethyltoluol, ω,ω′-Diisocyanat-
diethyltoluol, Fumarsäure-di(2-isocyanatethyl) und Triphenylmethan-
triisocyanat.
Als Präpolymere können Umsetzungsprodukte aus überschüsssigem Di- oder
Polyisocyanat mit niedrigmolekularem Polyol verwendet werden, wie z. B. mit
Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol,
Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Trimethylolpropan,
Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Succrose,
Pentaerythrit.
Vorteilhaft kann die Verwendung von Isocyanat-Präpolymeren sein, die
substituierte Harnstoffgruppen enthalten.
Aus den Di- oder Polyisocyanaten kann man auch solche mit einer
Biuretstruktur oder eine Allophanatstruktur in blockierter Form anwenden.
Als Blockierungsmittel kommen die bekannten Substanzen auf der Basis eines
Phenols, Lactams, aktive Methylengruppen enthaltende Verbindung, eines
Alkohols, Mercaptans, Hydroxyalkylacrylats, Hydroxyalkylmethacrylats,
Amids, Imids, Amins, tert. Alkanolamins, Imins, Oxims, oder Sulfits in
Frage. Beispiele für Blockierungsmittel sind: Phenol, Kresol, Xylenol,
Nitrophenol, Ethylphenol, tert. Butylphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-4-
hydroxytoluol, ε-Caprolactam, γ-Valerolactam, γ-Butyrolactam,
β-Propiolactam, Acetylaceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol,
Amylalkohol, Laurylalkohol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-
Butoxyethanol, Diethylenglykolmonomethyl-, -monoethylether,
Methoxypropanol, Methoxymethanol, Furfurylalkohol, 2-Ethylhexanol,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Diphenylamin, Butylamin, Dibutylamin,
Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Imidazol, 2-Ethylimidazol,
Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff,
Phenylester der N-Phenylcarbaminsäure, 2-Oxazolidin, Ethylenimin,
Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim,
Methylisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim,
Kaliumbisulfit, Natriumbisulfit.
Blockierte Isocyanate im Sinne der Erfindung reagieren im wesentlichen
unter Einbrennbedingungen mit reaktiven Hydroxylgruppen zu Urethangruppen
und mit reaktiven Aminen zu substituierten Harnstoffgruppen. Nicht gemeint
sind die Di- und Polyisocyanate, welche unter den Einbrennbedingungen zu
einem wesentlichen Teil als Umesterungs- und Umamidierungsvernetzer
reagieren, wie z. B. die mit Malonester oder Acetessigester umgesetzten
Isocyanate. Diese Vernetzer und auch alle anderen verwendbaren Vernetzer
können gegebenenfalls zusätzlich verwendet werden, wie z. B. weitere
Umesterungs- und Umamidierungsvernetzer, Triazin-Formaldehyd-Harze,
Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenolallylether-
Formaldehydharze, acetalfunktionelle Vernetzer und
Harnstoffkondensationsprodukte (wie z. B. in DE-A-33 25 061 beschrieben).
Zur Herstellung selbstvernetzender KTL-Bindemittel werden die Di- oder
Polyisocyanate partiell blockiert und die verbleibenden freien
Isocyanatgruppen läßt man mit den reaktiven Hydroxylgruppen und/oder den
reaktiven Aminogruppen reagieren.
Die Herstellung der KTL-Beschichtungsbäder und der Nachfüllmaterialien ist
hinreichend bekannt. Die Bindemittel mit basischen Gruppen werden mit
geeigneten Säuren teilneutralisiert und in Wasser dispergiert. Das KTL-
Beschichtungsbad enthält gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher,
Additive, Katalysatoren, organische Lösungsmittel, organische Pulver bzw.
Mikroteilchen usw.
Die Beschichtung von leitenden Oberflächen kann unter bekannten
Bedingungen der Elektrotauchlackierung durchgeführt werden. Der Füller
wird auf KTL-Beschichtung naß auf naß, oder nach Trocknen der KTL-
Beschichtung, gegebenenfalls durch Erwärmen oder nach dem Einbrennen
appliziert. Die Schichtdicke der KTL-Beschichtung kann in üblichen
Bereichen, z. B. bei 10 bis 50 µm gehalten werden. Der Füller wird
bevorzugt in Schichtdicken von 15 bis 60 µm aufgetragen.
Auf die Füllerschicht kann naß in naß, nach dem Ablüften gegebenenfalls
durch Erwärmen oder nach dem Einbrennen ein üblicher wasserverdünnbarer
oder lösungsmittelverdünnbarer Uni-Lack oder Effektlack, z. B.
Metalleffekt-Lack oder Perlglanz-Effektlack aufgebracht und ebenfalls
naß in naß oder nach dem Ablüften gegebenenfalls durch Erwärmen oder
nach dem Einbrennen ein üblicher transparenter wasserverdünnbarer oder
lösungsmittelverdünnbarer Lack oder ein transparenter Pulverlack appliziert
werden.
Durch die erfindungsgemäß bereitgestellten Füllermassen sowie das
erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich steinschlagresistente
Füller- oder Zwischenschichten in Mehrschichtlackierungen zu erstellen.
Derartige Füller- und Zwischenschichten sind besonders geeignet auf dem
Kraftfahrzeugsektor. Sie können bei der Neuerstellung sowie bei der
Reparatur von Mehrschichtaufbauten eingesetzt werden. Die eingesetzten
Füllermassen weisen einen sehr geringen Gehalt an organischen Lösemitteln
auf und ergeben sowohl eine ausgezeichnete Steinschlagresistenz, als auch
einen hervorragenden Korrosionsschutz. Durch den geringen Lösungsmittel
gehalt werden Emissionen stark verringert.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In den
Beispielen werden folgende Rohstoffe verwendet:
Handelsübliches Polyacrylnitrilpulver mit einem Gehalt von ca. 7%
Acrylsäuremethylester, mit einer 7 g (nach DSC, DSC = Differential Scanning
Calorimetry) von über 90°C, einem Molekulargewicht von <100 000 und einer
mittleren Korngröße D50=10 µm (Korngrößenhauptbereich: 1,5-16 µm).
Schmelzbereich: 135-160°C (gemessen mit DSC = Differential Scanning
Calorimetry)
Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 3590 g/mol, gemessen mittels Dampfdruckosmose, 120°C, DMF
mittlere Korngröße D₅₀ = 11 µm (Korngrößenhauptbereich: 5-20 µm).
Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 3590 g/mol, gemessen mittels Dampfdruckosmose, 120°C, DMF
mittlere Korngröße D₅₀ = 11 µm (Korngrößenhauptbereich: 5-20 µm).
Handelsübliches Alkydharz, wasserverdünnbares, fettsäuremodifiziert
(Resydrol VWA 5477, Hersteller Hoechst AG, freiverkäuflich)
FK 35%
OH-Zahl: 197 mg KOH/1 g Festkörper
Säurezahl: 43 mg KOH/1 g Festkörper
Molekulargewicht (GPC: Gelpermeationschromatographie) bezogen auf Polystyrol in THF;
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw = 15 500
Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn = 2300
Polydispersität: D = Mw/Mn = 6,7.
FK 35%
OH-Zahl: 197 mg KOH/1 g Festkörper
Säurezahl: 43 mg KOH/1 g Festkörper
Molekulargewicht (GPC: Gelpermeationschromatographie) bezogen auf Polystyrol in THF;
Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw = 15 500
Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn = 2300
Polydispersität: D = Mw/Mn = 6,7.
In den Beispielen werden steinschlagfeste organische Hydrofüller her
gestellt:
26,95 g Hexamethoxymethylmelamin-Harz (HMMM) werden vorgelegt und unter
Rühren sukzessiv mit 56,74 g Dipropylenglykolmonomethylether, mit 8,98 g
eines handelsüblichen, polyfunktionalen Netzmittels und 70,92 g vollent
salztem Wasser versetzt.
Anschließend werden 47,28 g Polyacrylnitrilpulver, 18,91 Benzoin und
23,64 g Polyamid 612-Pulver unter Rühren eingestreut. Der Mahlansatz wird
15 min unter einem schnell rührenden Dissolver vordispergiert und dann in
einer Perlmühle 60 min lang vermahlen. Dabei sollte eine Temperatur von
40°C nicht überschritten werden.
Zum abgekühlten Mahlgut werden langsam unter Rühren 718,20 g Alkydharz
und 28,37 g vollentsalztes Wasser zugefügt.
Festkörpergehalt: 37,17%
Pigment-Volumen-Konzentration: 19,2%
High-Solid-Wert: 80,2%
Festkörpergehalt: 37,17%
Pigment-Volumen-Konzentration: 19,2%
High-Solid-Wert: 80,2%
Steinschlag-Prüfung: Multischlag VDA Prüfblatt 621-427
(Methode A, 1 bar/2 * 500 g) Kennwert: 1
(Methode A, 1 bar/2 * 500 g) Kennwert: 1
Einzelschlag DIN 55 995: Verfahren A, Gerät: Modell 490 Fa. Erichsen
+20°C < 2 mm², leichte Decklackenthaftung
-20°C < 2 mm², leichte Decklackenthaftung
+20°C < 2 mm², leichte Decklackenthaftung
-20°C < 2 mm², leichte Decklackenthaftung
29,24 g Hexamethoxymethylmelamin-Harz (HMMM) werden vorgelegt und unter
Rühren sukzessiv mit 55,80 g Dipropylenglykolmonomethylether, mit 9,33 g
eines handelsüblichen, polyfunktionalen Netzmittels und 53,10 g vollent
salztem Wasser versetzt.
Anschließend werden 74,84 g Polyacrylnitrilpulver unter Rühren einge
streut. Der Mahlansatz wird 15 min unter einem schnell rührenden Dissolver
vordispergiert und dann in einer Perlmühle 60 min lang vermahlen. Dabei
sollte eine Temperatur von 40°C nicht überschritten werden.
Zum abgekühlten Mahlgut werden langsam unter Rühren 750,65 g Alkydharz und
27,03 g vollentsalztes Wasser zugefügt.
Festkörpergehalt: 37,0%
Pigment-Volumen-Konzentration: 19,45%
High-Solid-Wert: 80,0%
Steinschlag-Prüfung: Multischlag VDA Prüfblatt 621-427
(Methode A, 1 bar/2 * 500 g) Kennwert: 1
Festkörpergehalt: 37,0%
Pigment-Volumen-Konzentration: 19,45%
High-Solid-Wert: 80,0%
Steinschlag-Prüfung: Multischlag VDA Prüfblatt 621-427
(Methode A, 1 bar/2 * 500 g) Kennwert: 1
Einzelschlag DIN 55 995: Verfahren A, Gerät: Modell 490 Fa. Erichsen
+20°C < 1 mm², Decklackenthaftung
-20°C < 2 mm², Decklackenthaftung
+20°C < 1 mm², Decklackenthaftung
-20°C < 2 mm², Decklackenthaftung
26,11 g Hexamethoxymethylmelamin-Harz (HMMM) werden vorgelegt und unter
Rühren sukzessiv mit 50,39 g Dipropylenglykolmonomethylether, mit 8,70 g
eines handelsüblichen, polyfunktionalen Netzmittels und 122,77 g voll
entsalztem Wasser versetzt.
Anschließend werden 68,71 g Polyamid 612-Pulver unter Rühren eingestreut.
Der Mahlansatz wird 15 min unter einem schnell rührenden Dissolver vor
dispergiert und dann in einer Perlmühle 60 min Lang vermahlen. Dabei
sollte eine Temperatur von 40°C nicht überschritten werden.
Zum abgekühlten Mahlgut werden langsam unter Rühren 695,83 g Alkydharz und
27,49 g vollentsalztes Wasser zugefügt.
Festkörpergehalt: 34,2%
Pigment-Volumen-Konzentration: 21,42%
High-Solid-Wert: 80,2%
Steinschlag-Prüfung: Multischlag VDA Prüfblatt 621-427
(Methode A, 1 bar/2 * 500 g) Kennwert: 1
Festkörpergehalt: 34,2%
Pigment-Volumen-Konzentration: 21,42%
High-Solid-Wert: 80,2%
Steinschlag-Prüfung: Multischlag VDA Prüfblatt 621-427
(Methode A, 1 bar/2 * 500 g) Kennwert: 1
Einzelschlag DIN 55 995: Verfahren A, Gerät: Modell 490 Fa. Erichsen
+20°C < 2 mm²
-20°C < 2 mm², Enthaftung Füller/KTL
+20°C < 2 mm²
-20°C < 2 mm², Enthaftung Füller/KTL
24,56 Hexamethoxymethylmelamin-Harz (HMMM) werden vorgelegt und unter
Rühren sukzessiv mit 28,12 g Dipropylenglykolmonometylether, mit 9,81 g
eines handelsüblichen, polyfunktionalen Netzmittels und 40,17 g vollent
salztem Wasser versetzt.
Anschließend werden 11,25 g Polyamid 612-Pulver, 63,81 g Bariumsulfat,
135,86 g Titandioxid und 31,93 g Talkum unter Rühren eingestreut. Der
Mahlansatz wird 15 min unter einem schnell rührenden Dissolver vordisper
giert und dann in einer Perlmühle 60 min lang vermahlen. Dabei sollte eine
Temperatur von 40°C nicht überschritten werden. Zum abgekühlten Mahlgut
werden langsam unter Rühren 654,50 g Alkydharz zugefügt.
Festkörpergehalt: 50,1%
Pigment-Volumen-Konzentration: 23,0%
High-Solid-Wert: 89,2%
Festkörpergehalt: 50,1%
Pigment-Volumen-Konzentration: 23,0%
High-Solid-Wert: 89,2%
Steinschlag-Prüfung: Multischlag VDA Prüfblatt 621-427
(Methode A, 1 bar/2 * 500 g) Kennwert: 1
(Methode A, 1 bar/2 * 500 g) Kennwert: 1
Einzelschlag DIN 55 995: Verfahren A, Gerät: Modell 490 Fa. Erichsen
+20°C < 2 mm² Decklackenthaftung
-20°C < 2 mm² Decklackenthaftung
+20°C < 2 mm² Decklackenthaftung
-20°C < 2 mm² Decklackenthaftung
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung einer steinschlagresistenten
Mehrschichtlackierung auf elektrisch leitfähigen Substraten durch
Auftrag einer Grundierung durch kathodische Elektroabscheidung aus
einem wäßrigen Überzugsmittel und anschließend naß-in-naß, nach dem
Ablüften oder Einbrennen Auftrag einer Füllerschicht aus einer
wäßrigen Füllermasse, enthaltend ein oder mehrere wasserverdünnbare,
bei Temperaturen bis zu 180°C härtbare Bindemittel, und Aufbringen,
naß-in-naß, nach dem Ablüften oder Einbrennen, einer oder mehrerer
Basis- und Decklackschichten,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine wäßrige Füllermasse verwendet, die 0,1 bis 20 Gew.-%
Polyamidpulver, Polyacrylnitrilpulver oder Gemische davon, mit
Teilchendurchmessern aus dem Bereich von 0,1 bis 100 µm enthält, und
der High-Solid-Wert der wäßrigen Füllermasse nicht unter 75 Gew.-%
liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
wäßrige Füllermasse verwendet, die zusätzlich Pigmente und/oder
anorganische Füllstoffe enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
wäßrige Füllermasse verwendet, in der das Polyamid- und/oder
Polyacrylnitrilpulver 5 bis 100 Vol.-% der Summe der Volumen von
anorganischen Füllstoffen, Pigmenten und Polyamid- und
Polyacrylnitrilpulver beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
wäßrige Füllermasse verwendet, in der die Polyamidpulver und/oder
Polyacrylnitrilpulver bei Temperaturen bis zu 80°C weder schmelzen,
noch angelöst oder angequollen werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Füllermasse verwendet, die ein
wasserverdünnbares Bindemittel auf der Basis von Hydroxylgruppen
enthaltenden Polycarboxylverbindungen und eines oder mehrerer mit
Hydroxylgruppen umsetzbarer polyvalenter filmbildender Kunstharze
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Bindemittel verwendet, das 60 bis 90 Gew.-% eines Gemisches oder
partiellen Kondensationsprodukts einer wasserunlöslichen filmbildenden
Polyhydroxylverbindung mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g und
einer Hydroxylzahl von 50-650 mg KOH/g und einer filmbildenden
Polycarboxylverbindung mit einer Säurezahl von 30-280 mg KOH/g in
einem molaren Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von
1:2 bis 1:25, mit partiell oder vollständig neutralisierten
Carboxylgruppen und 10-40 Gew.-% eines mit Hydroxylgruppen
umsetzbaren polyvalenten filmbildenden Kunstharzes ohne
Polyelektrolytcharakter, wobei sich die Gew.-% jeweils auf den
Festkörpergehalt beziehen, und Wasser enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Bindemittel verwendet, das eine Polydispersität (D=Mw/Mn)
von <3,5 aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein
wäßriges Bindemittel verwendet wird, das mit Wasser auf einen
Harzfestkörpergehalt von 35-60 Gew.-% verdünnt wurde.
9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein wäßriges Bindemittel verwendet, in dem die filmbildende
Polycarboxylverbindung Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an
ungesättigter Fettsäureester sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein wäßriges Bindemittel verwendet, in dem die wasserunlösliche
filmbildende Polyhydroxyverbindung Ester von Dicarbonsäuren mit
Polyolen sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein wäßriges Bindemittel verwendet, in dem das polyvalente
filmbildende Kunstharz ohne Polyelektrolytcharakter ein Melaminharz,
bevorzugt Hexamethoxymethylmelamin, ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Füllermasse verwendet, in der
die Pulver mit einem Pastenharz, insbesondere einem Melaminharz als
Pastenharz angerieben wurden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß es zur Lackierung von Kraftfahrzeugteilen
durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Grundierung durch kathodische
Elektroabscheidung aus einem wäßrigen Überzugsmittel aus einem
selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Aminogruppen enthaltenden
Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A mit einem Gehalt von
mindestens 65 Mol-% auf Bisphenol A basierenden Einheiten, abscheidet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur
Selbstvernetzung ein Aminogruppen enthaltendes Epoxidharz verwendet,
das 1,2 Mol-% blockierte Isocyanatgruppen aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man zur
Fremdvernetzung zusätzlich mit mindestens 15% blockiertem
Polyisocyanat arbeitet, das mindestens 8 Mol.-% blockierte
Isocyanatgruppen enthält.
17. Wäßrige Füllermasse zur Herstellung von steinschlagfesten
Mehrschichtlackierungen, enthaltend ein oder mehrere wasserverdünnbare,
bei Temperaturen bis zu 180°C härtbare Bindemittel, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 20 Gew.-% Polyamidpulver oder Gemische
von Polyamidpulver und Polyacrylnitrilpulver mit Teilchendurchmessern
aus dem Bereich von 0,1 bis 100 µm enthält, und daß ihr High-Solid-
Wert nicht unter 75 Gew.-% liegt.
18. Wäßrige Füllermasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente enthält.
19. Wäßrige Füllermasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie
5 bis 60 Vol.-% Polyamidpulver oder Gemische von Polyamidpulver und
Polyacrylnitrilpulver, bezogen auf die Summe von anorganischen
Füllstoffen, Pigmenten, Polyamidpulver und Polyacrylnitrilpulver,
enthält.
20. Verwendung der wäßrigen Füllermassen gemäß einem der Ansprüche 17 bis
19 zur Herstellung von steinschlagresistenten Füller- oder
Zwischenschichten bei Mehrschichtlackierungen.
21. Verwendung nach Anspruch 20 auf dem Kraftfahrzeugsektor.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4125459A DE4125459A1 (de) | 1991-08-01 | 1991-08-01 | Verfahren zur herstellung steinschlagresistenter mehrschichtlackierungen und hierzu verwendbare fuellermassen |
US07/918,482 US5385656A (en) | 1991-08-01 | 1992-07-22 | Process for producing gravel-impact-resistant multicoat lacquer finishes and paste filler usable therefor |
EP92112970A EP0529335B1 (de) | 1991-08-01 | 1992-07-30 | Verfahren und Füllermasse zur Herstellung steinschlagresistenter Mehrschichtlackierungen |
DE59204113T DE59204113D1 (de) | 1991-08-01 | 1992-07-30 | Verfahren und Füllermasse zur Herstellung steinschlagresistenter Mehrschichtlackierungen. |
JP4205052A JPH05253543A (ja) | 1991-08-01 | 1992-07-31 | 多層コートラッカー仕上げを作製する方法およびそのためのペースト充填材 |
KR1019920013806A KR930004416A (ko) | 1991-08-01 | 1992-07-31 | 자갈-내충격성 다중코트 래커 피니쉬의 제조방법 및 이에 이용가능한 페이스트 충전제 |
TW081106080A TW221455B (de) | 1991-08-01 | 1992-07-31 |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0595186A1 (de) * | 1992-10-23 | 1994-05-04 | Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
DE19735320A1 (de) * | 1997-08-14 | 1999-02-18 | Bayerische Motoren Werke Ag | Lackierung für Metallflächen |
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US6423425B1 (en) | 1998-05-26 | 2002-07-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating |
US7862851B2 (en) | 2004-06-05 | 2011-01-04 | Basf Coatings Ag | Process for coating electrically conductive substrates |
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Families Citing this family (12)
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---|---|---|---|---|
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JP2858541B2 (ja) * | 1995-01-20 | 1999-02-17 | 関西ペイント株式会社 | 塗膜形成法 |
EP0956162A1 (de) * | 1996-02-20 | 1999-11-17 | PPG Industries Ohio, Inc. | Gefärbte und klare verbundschichtung, verfahren zur herstellung derselben und beschichteter artikel |
US6248225B1 (en) | 1998-05-26 | 2001-06-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition |
US6162339A (en) * | 1999-04-16 | 2000-12-19 | Daimlerchrysler Corporation | Two coat E-coat process for automotive bodies |
DE19945574A1 (de) * | 1999-09-23 | 2001-04-05 | Basf Coatings Ag | Verwendung assoziativer Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis und/oder von Dipropylenglykolmonoalkylethern zur Unterdrückung optischer Fehlstellen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen oder deren Reparaturlackierungen |
DE10008946C1 (de) | 2000-02-25 | 2001-10-18 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Automobilkarosserien |
DE10043810A1 (de) | 2000-09-06 | 2002-04-04 | Basf Coatings Ag | Bindemittellösung und ihre Verwendung für die KFZ-Kleinstreparatur im Teil |
DE10124277A1 (de) * | 2001-05-18 | 2002-11-28 | Basf Coatings Ag | Integriertes Verfahren zur Reparatur farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
DE102005012589B4 (de) | 2005-03-18 | 2007-06-14 | Basf Coatings Ag | Mit UV-A-Strahlung härtbares, lösemittelhaltiges Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
US20080289968A1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-11-27 | Basf Corporation | Method of coating a substrate including a simultaneous cure |
DE102007031594A1 (de) | 2007-07-06 | 2009-01-08 | Basf Coatings Ag | Universeller Spotblender für Einkomponenten- und Zweikomponentenklarlacke |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3232660C2 (de) * | 1981-09-02 | 1991-10-17 | Nippon Paint Co., Ltd., Osaka, Jp |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3998716A (en) * | 1974-06-03 | 1976-12-21 | Inmont Corporation | Method of applying coatings |
JPS5845302B2 (ja) * | 1975-10-23 | 1983-10-08 | 関西ペイント株式会社 | 2 コ−トシアゲトソウホウホウ |
JPS5814266B2 (ja) * | 1975-12-19 | 1983-03-18 | 三井東圧化学株式会社 | メタリツクチヨウトマクノケイセイホウホウ |
JPS5561962A (en) * | 1978-11-06 | 1980-05-10 | Toyota Motor Corp | Powder coating on automobile outside plating |
JPS5748367A (en) * | 1980-09-04 | 1982-03-19 | Nippon Paint Co Ltd | Metallic coating |
NL193426C (nl) * | 1981-03-16 | 1999-10-04 | Hunter Douglas Ind Bv | Werkwijze voor het aanbrengen van een moffellaklaag op een voorwerp. |
US4456507A (en) * | 1981-06-22 | 1984-06-26 | Grow Group, Inc. | Method of applying aqueous chip resistant coating compositions |
AU555040B2 (en) * | 1981-12-24 | 1986-09-11 | Astral Societe De Peintures Et Vernis | Liquid coating composition for metal surfaces |
JPS62216671A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-24 | Nippon Paint Co Ltd | メタリツク塗装方法 |
JP2614468B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1997-05-28 | 関西ペイント株式会社 | 上塗り塗装仕上げ方法 |
DE3805629C1 (de) * | 1988-02-24 | 1989-05-18 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal, De | |
DE3940782A1 (de) * | 1989-12-09 | 1991-06-13 | Herberts Gmbh | Waessriges ueberzugsmittel fuer die elektrotauchlackierung und seine verwendung bei der herstellung von mehrschichtlackierungen |
-
1991
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1992
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3232660C2 (de) * | 1981-09-02 | 1991-10-17 | Nippon Paint Co., Ltd., Osaka, Jp |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0595186A1 (de) * | 1992-10-23 | 1994-05-04 | Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
DE19735320A1 (de) * | 1997-08-14 | 1999-02-18 | Bayerische Motoren Werke Ag | Lackierung für Metallflächen |
US6423425B1 (en) | 1998-05-26 | 2002-07-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating |
WO2002020672A2 (de) | 2000-09-04 | 2002-03-14 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender lackierungen |
US8147923B2 (en) | 2001-06-27 | 2012-04-03 | Basf Coatings Gmbh | Method for producing coatings from coating materials that can be cured by the action of heat or actinic radiation |
US7862851B2 (en) | 2004-06-05 | 2011-01-04 | Basf Coatings Ag | Process for coating electrically conductive substrates |
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