DE4120606C2 - Verfahren und Vorrichtung zur fraktionierten Trennung von Metallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur fraktionierten Trennung von Metallen aus Metallge­ mischen oder Erzkonzentraten, dessen Anwendung zur elektrochemischen Herstellung metallhaltiger Elektrolyte, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Zur Auflösung von Metallen werden häufig chemische Prozesse angewendet, die mit einer nicht unerheblichen Umweltbela­ stung, hervorgerufen durch Emission schadstoffhaltiger Sub­ stanzen, einhergehen. Zum Beispiel erfolgt die Auflösung von metallischem Palladium durch den oxidativen Angriff mittels Salpetersäure unter Bildung der entsprechenden Stickstoffver­ bindungen. Zur Zerstörung dieser stickstoffhaltigen Palla­ dium-Verbindungen werden die elektrolytischen Lösungen bei er­ höhten Temperaturen mit Schwefelsäure behandelt. Dies führt zur Freisetzung erheblicher NO_x-Mengen (Ullmanns Encyklopä­ die der technischen Chemie, VCH Verlag, Bd. 18).

Im Gegensatz dazu hat die Solvatation von Metallen auf der Basis Faraday'scher Vorgänge den Vorteil, daß dieser Prozeß oft über die Einstellung geeigneter Redoxpotentiale kontrol­ liert werden kann. Für Edelmetalle wie beispielsweise Pt, Pd, Au oder Cu ergibt sich jedoch die Schwierigkeit, daß das Re­ doxpotential zur Bildung einer oxidischen Passivschicht kathodischer liegt als das entsprechende Redox­ potential der Metallauflösung. Dies hat zur Folge, daß die Metalloberfläche mit einer isolierenden Deckschicht überzogen wird, die die Geschwindigkeit der Metallauflösung deutlich herabsetzt bzw. völlig zum Erliegen bringt.

Zur Verhinderung dieses potentialkontrollierten Passivie­ rungsvorganges wird z. B. bei der elektrochemischen Auflösung von metallischem Gold in cyanidischer Elektrolytumgebung ge­ arbeitet. Unter diesen Reaktionsbedingungen können Elektro­ lytlösungen mit einigen Gramm pro Liter gelöstem Gold herge­ stellt werden.

Wichtige Anwendungsgebiete für die elektrochemische Auflösung von Metallen ist die fraktionierte Trennung von Metallen aus Metallgemischen und Erzkonzentraten und die Herstellung metall­ haltiger Elektrolyte.

In der Europäischen Patentanmeldung EP 0 242 111 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen durch Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle beschrieben, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum aufweist, wobei die beiden Räume durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind. Bei dem Verfahren wird Gleichstrom für die elektrochemische Auflösung des Metalls verwendet. Daher sind komplexbildende Säuren, wie beispiels­ weise Salzsäure, oder Komplexbildner, wie beispielsweise Kali­ umcyanid, in hoher Konzentration zur Überwindung der Passivie­ rung der Metalle bei der Auflösung erforderlich.

In der GB 2 181 158 A wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstel­ lung eines Metallsalzes durch elektrochemische Auflösung des Metalls an einer Anode beschrieben, wobei die elektrochemische Auflösezelle neben der Anode auch eine Kathode, den Anolyten, den Katholyten und ein diese beiden Elektrolyte trennendes mikroporöses Diaphragma enthält. Gemäß der technischen Lehre dieser Druckschrift wird mit abwasserbelastenden komplexbilden­ den oder sicherheitstechnisch relevanten oxidierenden Säuren zur Überwindung der Passivität, insbesondere bei der Auflösung von edlen Metallen, wie Silber und Gold, gearbeitet. Die zur Auflösung verwendeten Komplexbildner und die oxidierenden Säu­ ren müssen nach der elektrochemischen Metallauflösung häufig in aufwendigen Verfahren wieder entfernt werden.

Aus Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage (1985), S. 3005/3006, ist es bekannt, zur Überwindung der Passivität von Metallen diese durch kathodische Polarisation wieder in den aktiven Zustand zu versetzen. Jedoch wird kein Hinweis auf die elektrochemische Metallauflösung gegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur fraktionierten Trennung von Metallen aus Metallgemischen oder Erzkonzentraten und zur elektrochemischen Herstellung metallhaltiger Elektrolyte, sowie eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen, bei deren Anwendung Metalle, insbesondere Edelmetalle, unter Vermeidung von Passivierungsreaktionen mit hohen Auflösungsgeschwindigkeiten unter umweltfreundlichen Bedingungen bei Verwendung von verdünnten Säuren gelöst wer­ den.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Lehre der Pa­ tentansprüche erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch charakterisiert, daß in einer Elektrolysezelle das aufzulösende Metall als Arbeitselektrode (Anode) geschaltet und der dem Metall charakteristi­ sche Deckschichtbereich mit Potentialzyklen durchlaufen wird. Diese Potentialzyklen sind so gewählt, daß die die Auflösung inhibierende Deckschicht immer wieder entfernt wird. Das Metall, welches aufgelöst werden soll, wird beispielsweise mit einer Säure oder einem Säuregemisch oder einer Base oder einem Basegemisch und gegebenenfalls anderen Zusätzen in Kontakt gebracht.

Als Säuren eignen sich alle Mineralsäuren und die stärkeren organischen Säuren. Beispielsweise sind zu nennen Schwefel­ säure, Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Tuluolsulfon­ säure, halogenierte Essigsäuren und halogenierte Propionsäu­ ren.

Es ist aber ebenfalls möglich, daß die Metallauflösung in ei­ ner alkalischen Lösung erfolgt. Als Beispiele von alkali­ schen Lösungen sind Natronlauge allein oder Na­ tronlauge im Gemisch mit Halogenid-Ionen, beispielsweise Chlorid-Ionen, zu nennen.

Die hier beschriebene Technik zur Metallauflösung wird durch einen gekoppelten Prozeß, bestehend aus einem Redoxvorgang und einem simultan ablaufenden chemischen Prozeß mit Elektro­ lyt-Additiven erreicht. Mit dieser Technik der periodischen Potentialänderungen im Deckschichtbereich werden Auflöseraten bis zu einigen µg/cm²s realisiert.

Das Grundprinzip dieser Methode ist in Abb. 1 illustriert. Das Diagramm zeigt Bildung und Abbau einer oxidischen Deck­ schicht anhand eines zyklischen Voltammogramms unter Verwen­ dung einer Palladiumelektrode. Mit Hilfe dieses Diagramms wird der Stromfluß im Deckschichtbereich als Funktion des Po­ tentials dargestellt. Für Palladium, im Kontakt mit sauren Elektrolyten und unter Verwendung des Referenzpotentials ei­ ner gesättigten Kalomelelektrode SCE, liegt dieser Bereich typischerweise zvischen 0,1 V_SCE und 1,2 V_SCE. Mit einge­ zeichnet sind auch die Gleichgewichtspotentiallagen unter Standardbedingungen für die Deckschichtbildung Pd/Pd (OH)₂ bzw. ihres Abbaus und der Palladiumauflösung Pd/Pd²⁺ (Handbook of Chemistry and Physics, 56^th Ed., CRC Press). Palladiumauflösung tritt ein, wenn das Potential periodisch mit einer bestimmten Frequenz innerhalb festgelegter Grenzen im Deckschichtbereich variiert wird. Unter der Frequenz wird das reziproke Zeitintervall verstanden, das für den periodi­ schen Potentialdurchlauf benötigt wird (C.L. Perdriel et al., J. Electroanal. Chem., 246 (1988) 165).

Den Vergleich von Auflöseraten R_A für Palladium, die tech­ nisch in konventionellen, naßchemischen Verfahren genutzt werden, mit R_A-Werten des hier beschriebenen Verfahrens zeigt Abb. 2. (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, VCH Verlag, Bd. 18). Einzelheiten sind in den Beispielen 1-5 dargelegt. Diese Darstellungen belegen, daß mit dem hier dargestellten elektrochemischen Verfahren Auflöseraten mit technischer Relevanz erhalten werden.

Zur technischen Lösung dieser Aufgaben wird ein Funktionsgenerator mit einstellbaren unteren und oberen Po­ tentialgrenzen mit einem Leistungsverstärker gekoppelt. Die Elektrolysezelle ist so angeordnet, daß die Elektrodenräume von Gegen- bzw. Arbeitselektrode getrennt gehalten werden. Dies kann durch ein Diaphragma erfolgen. Aber auch Elektroly­ sezellen, bei denen der Kontakt von gelösten Metallionen mit der Gegenelektrode durch geometrische Anordnung minimiert wird, sind verwendbar. Ferner kann eine Anordnung verwendet werden, mit der der Katholyt kontinuierlich aus dem Gesamtsy­ stem entfernt wird. Der Elektrolytgehalt an gelöstem Palladium wird mittels Atomabsorptionsspektroskopie quantitativ be­ stimmt. Das Aufbauprinzip der Elektrolyseapparatur ist in Abb. 3 graphisch dargestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Vorteil bei der fraktionierten Trennung von Metallen aus Metallgemischen anwenden. Es ist weiter möglich, daß Erzkonzentrate durch An­ wendung dieser fraktionierten Trennung in die jeweiligen Me­ talle getrennt werden.

Soll aus einem Metallgemisch ein bestimmtes Metall getrennt werden, so wird das Metallgemisch als Elektrode gegossen und durch Pulsen im charakteristischen Deckschichtbereich des zu trennenden Metalls eine fraktionierte Trennung oder zumindest eine Anreicherung in der Elektrolytlösung erreicht. Ist nur eine Anreicherung des Metalls in der Elektrolyselösung er­ reicht worden, kann das in der Lösung befindliche Metall durch geeignete Reduktions- und Schmelzverfahren in den me­ tallischen festen Zustand überführt werden und erneut einer fraktionierten Trennung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Je nach der erforderlichen Reinheit der benötigten Elektrolytlösung läßt sich das Verfahren beliebig oft wiederholen.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ebenfalls eine Vorrich­ tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Vorrichtung besteht mindestens aus einem Funktionsgenerator, einem Leistungsverstärker und einer elektrochemischen Zelle. Je nach Anwendungsgebiet lassen sich weitere elektronische Geräte, die für die Durchführung des Verfahrens erforderlich sind, daran koppeln.

Beispiel 1

Die Untersuchungsergebnisse der Auflöserate R_A für Palladi­ um als Funktion der verwendeten Pulsformen zeigt die graphi­ sche Darstellung in Abb. 4. Die verwendeten Spannungspulse sind mit eingezeichnet. Verwendet wurden Potentialsprünge mit Dreieck-, Sinus- und Rechteckform. Der Potentialbereich (Spannungsumkehrpunkte) bei diesen Untersuchungen lag zwi­ schen 0,1 V_SCE und 1,15 V_SCE. Der Elektrolyt war eine 1mo­ lare H₂SO₄-Lösung. Entsprechend der Abbildung wurde die höch­ ste Auflöserate bei Verwendung eines Rechteckimpulses mit der Frequenz von 750 Hz gefunden.

Beispiel 2

Untersuchung der Auflöserate R_A für Palladium als Funktion der Schwefelsäurekonzentration im Elektrolyten (Abb. 5). Verwendet wurde ein Rechteckspannungsimpuls, der zwischen den Potentialgrenzen 0,1 V_SCE und 1,15 V_SCE periodisch mit der Frequenz von 750 Hz variiert wurde. Die weiteren Ver­ suchsbedingungen entsprachen den beim maximalen R_A-Wert in Beispiel 1 angewendeten Bedingungen. Das Maximum der Auflö­ serate R_A unter diesen Bedingungen trat bei Verwendung ei­ ner 4molaren H₂SO₄-Lösung auf.

Beispiel 3

Untersuchung der Auflöserate R_A für Palladium als Funktion der Cl⁻-Konzentration, die dem Grundelektrolyten, bestehend aus einer 1molaren H₂SO₄-Lösung, als NaCl zugemischt wurde (Abb. 6). Die Frequenz des Rechteckspannungsimpulses betrug wiederum 750 Hz und oszillierte zwischen den Potentialgren­ zen 0,1 V_SCE und 1,15 V_SCE. Die weiteren Versuchsbedingungen entsprachen den beim maximalen R_A-Wert in Beispiel 1 ange­ wendeten Bedingungen. Im untersuchten Cl⁻-Konzentrationsbe­ reich stieg R_A linear von 2,5 µg/cm²s auf 18 µg/cm²s an.

Beispiel 4

Ergebnis der Palladium-Akkumulation, durchgeführt in 1mola­ rer H₂SO₄-Lösung (Abb. 4). Die Versuchsbedingungen ent­ sprachen den beim maximalen R_A-Wert in Beispiel 1 angewen­ deten Bedingungen. Im untersuchten Zeitintervall von 3 Stunden unter Verwendung eines Dreieckspannungsimpulses von 750 Hz im Potentialbereich 0,1 V_SCE bis 1,15 V_SCE stieg die Auflöserate R_A linear bis zu einem Wert von 1,2 g/l cm² an.

Beispiel 5

Ergebnis zur Untersuchung der elektrochemischen Goldauflö­ sung in 1molarer NaOH-Lösung bzw. einer Mischung bestehend aus 1molarer NaOH-Lösung plus einer 0,5molaren NaCl-Lö­ sung für verschiedene Pulsformen (Abb. 8). Das zahlenmäßig günstigste Ergebnis wird wiederum unter Verwendung des Rechteckimpulses im Frequenzbereich zwischen 100 und 1000 Hz gefunden. In Gegenwart von Cl⁻-Ionen nahm die Auflösera­ te R_A leicht zu. Die Spannungsimpulse wurden im Potential­ bereich zwischen -0,15 V_SCE und 0,5 V_SCE variiert.

Claims (3)

1. Verfahren zur fraktionierten Trennung von Metallen aus Me­ tallgemischen oder Erzkonzentraten, dadurch gekennzeichnet, daß das aufzulösende Metall in einer Elektrolysezelle als Anode geschaltet und der für das Metall charakterisierende Deck­ schichtbereich mit Potentialzyklen durchlaufen wird.

2. Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zur elektrochemi­ schen Herstellung metallhaltiger Elektrolyte.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bestehend aus mindestens je einem Funktionsgenerator, einem Leistungsverstärker und einer elektrochemischer Zelle.