DE4111574A1 - Verfahren zur oxidativen bleiche von faserstoffen fuer die papiererzeugung - Google Patents
Verfahren zur oxidativen bleiche von faserstoffen fuer die papiererzeugungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
oxidativen Bleiche von Faserstoffen für die
Papiererzeugung, bei dem die zu bleichenden
Faserstoffe in einem ein- oder mehrstufigen
Bleichvorgang mit einer Bleichlauge in Kontakt
gebracht werden, die Oxidationsmittel,
Alkalisierungsmittel und gegebenenfalls weitere
Hilfsstoffe enthält.
Das hier behandelte Verfahren ist zum Bleichen von
solchen für die Papierherstellung vorgesehenen
Faserstoffen pflanzlichen Ursprungs vorgesehen,
welche auch schon bisher üblicherweise zur
Steigerung ihres Weißgrades einer oxidativen,
insbesondere peroxidischen Bleiche unterworfen
wurden. Insbesondere findet das Verfahren Anwendung
für Holzfaserstoffe geringen Aufschlußgrades, die
noch im wesentlichen das Lignin der Holzsubstanz
enthalten, wie beispielsweise herkömmlicher
Stein-Holzschliff oder thermo-mechanischer Refiner-
Holzstoff (TMP = Thermo Mechanical Pulp). Im
folgenden wird das Bleichverfahren anhand der
Bleiche von TMP beschrieben, ohne jedoch auf diesen
speziellen Faserstoff beschränkt zu sein.
Zunehmend werden zur Erzeugung von graphischen
Papieren neben Zellstoffen und Holzstoffen aus
wirtschaftlichen und ökologischen Gründen
Sekundärfaserstoffe, insbesondere Altpapier
eingesetzt. Üblicherweise greift man hierbei auf
wiederverwertbare graphische Papiere zurück, die
entsprechend aufbereitet werden müssen. Hierzu muß
die Sekundärfaser von unerwünschten
Begleitmaterialien und Druckfarbe befreit werden. Da
die recyclierten Druckpapiere in hohen Mengen
Holzstoffe enthalten, die im Gebrauchszyklus einer
Vergilbung unterlagen und die Druckfarbe durch
Deinking-Verfahren nicht vollständig entfernt werden
kann, müssen zur Erreichung hoher optischer
Anforderungen diese Sekundärfaserstoffe in einem
zusätzlichen Aufbereitungsschritt ebenfalls
gebleicht werden.
Der Begriff "Faserstoffe" soll im Rahmen dieser
Beschreibung daher sowohl Neufaserstoffe wie auch
Regenerat- bzw. Sekundärfaserstoffe umfassen.
Den für die Beurteilung graphischer Papiere
wichtigen Weißgrad bestimmt man, indem man speziell
vorbereitete Zellstoffmuster mit weißem Licht
beleuchtet und das Reflektionsvermögen bei der
Wellenlänge 457 mm photoelektrisch mißt. Das
Ergebnis der Weißgradbestimmung nach ISO wird in %
des Reflektionsvermögens ausgedrückt, das ein
Weißstandard aus gepreßtem Bariumsulfat besitzt.
Marktüblich für graphische Papiere sind Weißgrade
über 70% ISO.
Die oxidative Bleiche von beispielsweise TMP wird
heutzutage weitestgehend als Hochkonsistenzbleiche
mit Peroxiden, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid
durchgeführt.
Wasserstoffperoxid bildet in alkalischer Lösung das
Perhydroxylanion aus, welches mit den Chromophoren
des Holzes - die im wesentlichen konjugierte Gerüste
auf Chinon- bzw. Chinonmethidbasis darstellen -
unter Bildung von Carboxylsäuren reagieren kann. Um
einen sehr guten Bleicheffekt zu erreichen, wäre
deshalb eine möglichst hohe
Perhydroxylanionenkonzentration wünschenswert.
Mit zunehmender Alkalinität der Peroxidlösung tritt
jedoch eine durch Alkali beschleunigte Reaktion
zwischen Perhydroxylanionen und undissoziiertem
Wasserstoffperoxid in den Vordergrund, wobei
Wasserstoffperoxid bleichunwirksam unter Bildung von
gasförmigem Sauerstoff zersetzt wird. Darüberhinaus
hat Alkali bei Unterschuß von Perhydroxylanionen
eine vergilbende Wirkung auf Holzfasern.
Daraus folgt, daß unter allen Bleichbedingungen ein
optimaler pH-Wert-Bereich existiert, der zur
Erzielung des geforderten Bleichergebnisses nicht
verlassen werden darf. Durch die Bildung von
organischen Carbonsäuren kommt es allerdings während
des Bleichvorganges automatisch zu einer Reduzierung
des pH-Wertes, so daß die Bleichreaktion allmählich
von selbst zum Stillstand kommen kann.
Bei genereller Erhöhung der eingesetzten Alkali- und
Wasserstoffperoxidmengen zum Zwecke der Erzielung
höherer Weißgrade tritt der pH-Abfall noch schneller
ein, so daß trotz stark erhöhter
Wasserstoffperoxidmengen immer kleinere, zusätzliche
Weißgradsteigerungen erreicht werden, wodurch eine
Erhöhung der Einsatzmengen unwirtschaftlich wird.
Es ist nun bekannt, z. B. aus "Lachenal et al. in
Tappi, October 1990, Seite 195 ff.", die
Wirtschaftlichkeit des Peroxidbleichverfahrens für
sehr hohe Weißgradgewinne durch eine
Zweistufenbleiche zu verbessern, wobei die
Restperoxidmengen der zweiten Bleichstufe mit Hilfe
einer Entwässerungspresse abgetrennt und vor die
erste Stufe zurückgeführt werden.
Aus derselben Veröffentlichung ist weiterhin
bekannt, daß Restmengen an H2O2, die in der
ersten Bleichstufe nicht verbraucht wurden, in die
zweite Stufe überführt werden können und dort durch
Zugabe von löslichem Alkali, beispielsweise NaOH
reaktiviert werden können, wodurch auch ein Teil des
Oxidationsmittels für die zweite Stufe eingespart
werden kann.
Der Aufbau einer Zweistufenperoxidbleichanlage ist
allerdings relativ komplex und erfordert hohe
Investitionskosten.
Versuche, die bei der Bleichreaktion für die
Minderung des Bleichergebnisses verantwortliche
pH-Drift durch Zugabe von Puffern zu begrenzen, sind
bislang erfolglos gewesen, da der Puffer von
vornherein einen zu niedrigen pH-Wert ergibt, bzw.
bei hohem pH-Wert zu einer starken katalytischen
Peroxidzersetzung führt.
Der Erfindung liegt vor dem Hintergrund dieses
Standes der Technik das Problem zugrunde, ein
Verfahren zur oxidativen Bleiche von Faserstoffen
für die Papiererzeugung zur Verfügung zu stellen,
das die Erlangung der zur Erzeugung graphischer
Papiere geforderten hohen Weißgrade in einem
einfachen und wirtschaftlichen Prozeß gestattet.
Gelöst wird das Problem erfindungsgemäß durch ein
Verfahren, bei dem man ein Alkalideposit verwendet.
Dieses Alkalideposit kann beispielsweise vor oder
während des Bleichvorganges in die zu bleichende
Pulpe oder in die Bleichlauge eingearbeitet werden.
Durch die Depotwirkung, d. h. ein kontrolliertes
Freisetzen von Alkalinität in erwünschtem Umfang,
wird es möglich, während des Bleichvorgangs
konsumiertes oder unwirksam gewordenes Alkali
kontinuierlich zu ergänzen, um einen für die
Bleichwirkung optimalen pH-Wert aufrechtzuerhalten,
und so einen bestmöglichen Weißegewinn zu erzielen.
Die Depot-Wirkung läßt sich prinzipiell durch jede
Maßnahme verwirklichen, die es gestattet, zeit- bzw.
vorzugsweise pH-abhängig Hydroxidionen (OH-Ionen)
im System freizusetzen. Die gesteuerte Zufuhr von
Hydroxidionen über ein Meß- und Regelsystem ist
zwar prinzipiell auch denkbar, aber technisch
relativ aufwendig und bei mit hohen
Feststoffgehalten arbeitenden Bleichverfahren
praktisch kaum realisierbar. Dagegen wurde
überraschenderweise gefunden, daß sich die gezielte
Freisetzung von Hydroxidionen über die Löslichkeit
von alkalischen Substanzen steuern läßt.
So ist es beispielsweise denkbar, leichtlösliche
alkalische oder alkaligene d. h. im Verlauf einer
weiteren vor- oder zwischengeschalteten Reaktion
Hydroxidionen, bzw. Vorstufen oder Vorläufermoleküle
davon freisetzende, Substanzen mit einer sich in
Abhängigkeit von äußeren Parametern auflösenden
Hülle zu umgeben, also bsp. zu verkapseln, so daß
beispielsweise bei Überschreiten eines gewissen
Grenzwertes sich die Hülle zersetzt und eine
maßgeschneiderte Menge Alkali frei wird.
Bevorzugt jedoch werden für das in Rede stehende
Verfahren relativ schwer bzw. fast unlösliche
Alkalideposite, wie z. B. Magnesiumoxid, verwendet.
Diese Deposite, die sich unter den vorliegenden
Bleichbedingungen durch ein im allgemeinen sehr
niedriges Löslichkeitsprodukt auszeichnen, werden
durch Alkaliverbrauch in der Bleichlösung aufgelöst,
d. h. es kommt zur Stabilisierung der Bleichreaktion.
Einsetzbar sind alle weiteren oxidischen oder
mineralischen Verbindungen, die sich in Abhängigkeit
des pH-Wertes, d. h. bei sinkendem pH-Wert, langsam
auflösen und dabei eine entsprechende Menge an
Alkalinität freisetzen. Weitere geeignete Beispiele
dafür sind Calciumoxid und Soda. Besonders bevorzugt
ist jedoch die Verwendung von MgO als Deposit.
Zur Nachlieferung des während des Bleichvorganges
verbrauchten Alkalis kann man das Alkalideposit in
einer Menge zwischen dem 0,1- bis 10-fachen in
Gewichtsprozent, bezogen auf das lösliche
Alkalisierungsmittel, einsetzen. Bevorzugt werden
Mengen zwischen dem 0,2- bis 1-fachen in
Gewichtsprozent, bezogen auf das lösliche
Alkalisierungsmittel, eingesetzt. Die Zugabemengen
hängen u. a. von der Löslichkeit des verwendeten
Deposits ab.
Insgesamt läßt sich durch die Einarbeitung des
Alkalideposits in den Bleichvorgang eine wesentliche
Stabilisierung der Bleichreaktion mit einem
optimalen Weißegewinn schon in einem einzigen
Bleichvorgang erzielen. Man kann jedoch auch
mehrstufig arbeiten, was sich anbietet, wenn die
Wirkung einer bereits bestehenden Bleichanlage
verbessert werden soll.
Als Bleichlauge wird üblicherweise eine alkalisierte
Lösung eines Oxidationsmittels verwendet. Bevorzugte
Oxidationsmittel zur Durchführung der vorliegenden
Erfindung sind Peroxide, insbesondere
Wasserstoffperoxid. Zu Bleichzwecken verwendetes
H2O2 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in
einer Menge von 0,2 bis 6,5 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht der zu bleichenden Faserstoffe
eingesetzt. Ein besonders zweckmäßiger
Bleichmittelgehalt liegt bei ca. 5 Gew.-% H2O2,
bezogen auf die trockengedachte Faserstoffmasse. Die
Aufgabe des Alkalisierungsmittels besteht darin,
über bislang noch nicht letztlich geklärte
Mechanismen das eigentliche bleichaktive Agens aus
dem Oxidationsmittel freizusetzen. Alle dafür
geeigneten Alkalisierungsmittel kommen in Frage,
üblicherweise bevorzugte Alkalisierungsmittel sind
Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat (Soda).
Weiterhin kann man der Bleichlauge oder der zu
bleichenden Pulpe Hilfsstoffe zusetzen,
beispielsweise Wasserglas und/oder spezielle
organische Komplexbildner, wie etwa
Diethylentriaminopentaessigsäure, wobei Wasserglas
zur Abpufferung des Systems sowie der Bindung von
Schwermetallen dient. Die Verwendung von
Komplexbildnern dient ebenfalls der Bindung von
Schwermetallen, speziell von bei Verwendung von
Wasserstoffperoxid darauf stark zersetzend wirkenden
Mangansalzen.
Wenn als Hilfsstoff Wasserglas verwendet wird, ist
es zweckmäßig dieses in einer Menge von 0,1 bis 5,0
Gew.-% bezogen auf die Faserstofftrockenmasse
einzusetzen.
Insgesamt hat es sich als besonders günstig
erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren unter
Verwendung von Natriumhydroxid als
Alkalisierungsmittel in Kombination mit
Magnesiumoxid als Alkalideposit auszuführen.
Dabei werden Natriumhydroxid und Magnesiumoxid in
folgenden Mengen bezogen auf die trockengedachte
Fasermasse eingesetzt: NaOH bis zu 5,0 Gew.-%, MgO
zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%, wobei es zweckmäßig
ist, Teile des NaOH′s durch steigende Mengen an MgO
zu kompensieren. Der sukzessive Ersatz des
Alkalisierungsmittels in der Ausgangsmischung durch
das einzuarbeitende Deposit erfolgt dabei allerdings
nicht immer nach linearen Zusammenhängen. Bevorzugt
werden 1,2 bis 2,0 Gew.-% NaOH und 0,2 bis 0,6
Gew.-% MgO und besonders bevorzugt 1,2 bis 1,4
Gew.-% NaOH mit 0,4 bis 0,6 Gew.-% MgO eingesetzt.
Am besten läßt sich die Wirkung des Alkalideposits
überprüfen, indem man ein optimales Bleichsystem
ohne Deposit verwendet und dann das Deposit zusetzt,
bzw. unter teilweisem oder vollständigem Ersatz des
Alkalisierungsmittels durch das Deposit arbeitet.
Bei einer solchen Verfahrensweise kann man einen
Weißegewinn von 0,1 bis 10,0 ISO-Einheiten gegenüber
den herkömmlich optimalen Bleichbedingungen
erzielen. Man erreicht durch teilweisen Ersatz der
sonst optimalen Menge löslichen
Alkalisierungsmittels durch das Alkalideposit
Weißgewinne von etwa 0,7 bis 1,2 ISO-Einheiten. Der
Feststoffgehalt des Faserstoffes kann beim
erfindungsgemäßen Verfahren relativ hoch sein. Durch
Einsatz von Hochkonsistenzbleichen mit einem
Feststoffgehalt von 15 bis 35%, wird unter den
Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein
besonders wirtschaftliches Arbeiten ermöglicht.
Im nachfolgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren
unter Hinweis auf die Abbildung anhand eines
Ausführungsbeispiels erläutert.
Die einzige Figur zeigt
einen Graphen der Abhängigkeit der Helligkeit
nach ISO von der MgO-Zugabe zur Bleichlauge mit
5% H2O2, 2% Wasserglas und optimalem
NaOH-Gehalt für die oxidierende einstufige
Bleiche von TMP;
Im Standardversuch wurde TMP (Thermo-mechnical-pulp)
mit einem Feststoffgehalt von ca. 20% mit einer
Bleichlauge, die 5% H2 02(50%ige Handelsware)
als Oxidationsmittel, 2% Wasserglas (HW) und 2,25
NaOH (50%ige HW), jeweils in Gewichtsprozent,
bezogen auf trockengerechnete Faserstoffmasse, in
Kontakt gebracht. Die Menge des eingesetzten TMP
betrug pro Versuchsansatz 20 g trockenen Faserstoff,
die Menge der eingesetzten Bleichlauge wurde mit
Wasser so eingestellt, daß sich eine Suspension mit
einem Feststoffgehalt von 18% ergab.
Während des Bleichvorgangs wurde eine Temperatur von
65°C eingehalten, die Bleichzeit betrug 2 Stunden.
Nach Beendigung der Bleiche wurde der Stoff mit
vollentsalztem Wasser auf 2 Liter Volumen aufgefüllt
und im Desintegrator 3 min aufgeschlagen. Der
pH-Wert wurde mit 10%iger Schwefelsäure auf 6,0
eingestellt. Aus dieser Suspension wurden auf einer
Porzellan-Kutsche 3g-Prüfblätter hergestellt, die
anschließend 24 h klimatisiert wurden. Die
Helligkeit Y wurde an einem Elrepho 2000 bei
Lichtart C 2° bestimmt.
In der Versuchsfolge wurde stufenweise MgO
zugegeben, wobei die NaOH-Menge jeweils etwas
reduziert wurde, bis in einem letzten Versuch nur
noch reines Magnesiumoxid eingesetzt wurde. Die
verwendeten Kombinationen von NaOH und MgO sind in
der Abbildung angegeben. Es ist dort deutlich zu
erkennen, daß durch teilweise Substitution des
optimalen NaOH-Gehaltes der Bleichlauge durch
schwerlösliches MgO ein Weißgradgewinn von bis zu
1,2 ISO-Einheiten erzielt wurde.
Dadurch, daß das Alkalideposit im Zuge des
Bleichverfahrens Hydroxidionen freisetzt, kann die
bei der herkömmlichen Arbeitsweise im Hinblick auf
den dort erfolgenden pH-Abfall etwas im Überschuß
zugegebene NaOH-Menge reduziert werden, ohne den für
die Bleiche optimalen pH-Bereich zu verlassen, was
sich auch günstig auf die Wirtschaftlichkeit des
neuen Verfahrens auswirkt.
Claims (15)
1. Verfahren zum oxidativen Bleichen von
Faserstoffen pflanzlichen Ursprungs,
insbesondere solchen für die Papiererzeugung,
bei dem die Faserstoffe mit Oxidationsmittel und
lösliches Alkalisierungsmittel enthaltender
Bleichlauge in Kontakt gebracht werden, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bleiche in Gegenwart
eines Alkalideposits durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalideposit der
Bleichlauge zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß ein unter den
Bleichbedingungen im wesentlichen
schwerlösliches Alkalideposit verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalideposit in einer
0,1 bis 10-fachen Menge in Gew.-% bezogen auf
das lösliche Alkalisierungsmittel eingesetzt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkalideposit in einer
0,2- bis einfachen Menge in Gew.-% bezogen auf
das lösliche Alkalisierungsmittel eingesetzt
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Alkalideposit
Magnesiumoxid eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Faserstoffe in einem
einstufigen Vorgang gebleicht werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch
gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel
Wasserstoffperoxid verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid in einer
Menge von 0,2 bis 6,5 Gew.-% bezogen auf
trocken gedachte Faserstoffmasse eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch
gekennzeichnet, daß als Alkalisierungsmittel
Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat (Soda)
verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich Hilfsstoffe,
insbesondere organische Komplexbildner und/oder
Wasserglas eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß als organischer
Komplexbildner Diethylentriaminopentaessigsäure
verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß für den Fall der Verwendung
von Wasserglas, dieses in einer Menge von 0,1
bis 5,0 Gew.-% bezogen auf trockengedachte
Faserstoffmasse verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid in einer
Menge zwischen 0,0 und 5,0 Gew.-%, bevorzugt
zwischen 1,2 und 2,0 Gew.-% und Magnesiumoxid in
einer Menge zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 0,20 und 0,6 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die trockengedachte Faserstoffmasse
eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bleiche als
Hochkonsistenzbleiche bei einer
Faserstoffkonsistenz von 15 bis 35 Gew% absolut
trocken gedachten Faserstoffes durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914111574 DE4111574A1 (de) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | Verfahren zur oxidativen bleiche von faserstoffen fuer die papiererzeugung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914111574 DE4111574A1 (de) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | Verfahren zur oxidativen bleiche von faserstoffen fuer die papiererzeugung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4111574A1 true DE4111574A1 (de) | 1992-10-15 |
Family
ID=6429206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914111574 Withdrawn DE4111574A1 (de) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | Verfahren zur oxidativen bleiche von faserstoffen fuer die papiererzeugung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4111574A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1075144C (zh) * | 1995-01-06 | 2001-11-21 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 漂白微粉化植物粉末的方法 |
-
1991
- 1991-04-10 DE DE19914111574 patent/DE4111574A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1075144C (zh) * | 1995-01-06 | 2001-11-21 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 漂白微粉化植物粉末的方法 |
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