DE4111574A1 - Verfahren zur oxidativen bleiche von faserstoffen fuer die papiererzeugung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Bleiche von Faserstoffen für die Papiererzeugung, bei dem die zu bleichenden Faserstoffe in einem ein- oder mehrstufigen Bleichvorgang mit einer Bleichlauge in Kontakt gebracht werden, die Oxidationsmittel, Alkalisierungsmittel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthält.

Das hier behandelte Verfahren ist zum Bleichen von solchen für die Papierherstellung vorgesehenen Faserstoffen pflanzlichen Ursprungs vorgesehen, welche auch schon bisher üblicherweise zur Steigerung ihres Weißgrades einer oxidativen, insbesondere peroxidischen Bleiche unterworfen wurden. Insbesondere findet das Verfahren Anwendung für Holzfaserstoffe geringen Aufschlußgrades, die noch im wesentlichen das Lignin der Holzsubstanz enthalten, wie beispielsweise herkömmlicher Stein-Holzschliff oder thermo-mechanischer Refiner- Holzstoff (TMP = Thermo Mechanical Pulp). Im folgenden wird das Bleichverfahren anhand der Bleiche von TMP beschrieben, ohne jedoch auf diesen speziellen Faserstoff beschränkt zu sein.

Zunehmend werden zur Erzeugung von graphischen Papieren neben Zellstoffen und Holzstoffen aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen Sekundärfaserstoffe, insbesondere Altpapier eingesetzt. Üblicherweise greift man hierbei auf wiederverwertbare graphische Papiere zurück, die entsprechend aufbereitet werden müssen. Hierzu muß die Sekundärfaser von unerwünschten Begleitmaterialien und Druckfarbe befreit werden. Da die recyclierten Druckpapiere in hohen Mengen Holzstoffe enthalten, die im Gebrauchszyklus einer Vergilbung unterlagen und die Druckfarbe durch Deinking-Verfahren nicht vollständig entfernt werden kann, müssen zur Erreichung hoher optischer Anforderungen diese Sekundärfaserstoffe in einem zusätzlichen Aufbereitungsschritt ebenfalls gebleicht werden.

Der Begriff "Faserstoffe" soll im Rahmen dieser Beschreibung daher sowohl Neufaserstoffe wie auch Regenerat- bzw. Sekundärfaserstoffe umfassen.

Den für die Beurteilung graphischer Papiere wichtigen Weißgrad bestimmt man, indem man speziell vorbereitete Zellstoffmuster mit weißem Licht beleuchtet und das Reflektionsvermögen bei der Wellenlänge 457 mm photoelektrisch mißt. Das Ergebnis der Weißgradbestimmung nach ISO wird in % des Reflektionsvermögens ausgedrückt, das ein Weißstandard aus gepreßtem Bariumsulfat besitzt. Marktüblich für graphische Papiere sind Weißgrade über 70% ISO.

Die oxidative Bleiche von beispielsweise TMP wird heutzutage weitestgehend als Hochkonsistenzbleiche mit Peroxiden, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid durchgeführt.

Wasserstoffperoxid bildet in alkalischer Lösung das Perhydroxylanion aus, welches mit den Chromophoren des Holzes - die im wesentlichen konjugierte Gerüste auf Chinon- bzw. Chinonmethidbasis darstellen - unter Bildung von Carboxylsäuren reagieren kann. Um einen sehr guten Bleicheffekt zu erreichen, wäre deshalb eine möglichst hohe Perhydroxylanionenkonzentration wünschenswert.

Mit zunehmender Alkalinität der Peroxidlösung tritt jedoch eine durch Alkali beschleunigte Reaktion zwischen Perhydroxylanionen und undissoziiertem Wasserstoffperoxid in den Vordergrund, wobei Wasserstoffperoxid bleichunwirksam unter Bildung von gasförmigem Sauerstoff zersetzt wird. Darüberhinaus hat Alkali bei Unterschuß von Perhydroxylanionen eine vergilbende Wirkung auf Holzfasern.

Daraus folgt, daß unter allen Bleichbedingungen ein optimaler pH-Wert-Bereich existiert, der zur Erzielung des geforderten Bleichergebnisses nicht verlassen werden darf. Durch die Bildung von organischen Carbonsäuren kommt es allerdings während des Bleichvorganges automatisch zu einer Reduzierung des pH-Wertes, so daß die Bleichreaktion allmählich von selbst zum Stillstand kommen kann.

Bei genereller Erhöhung der eingesetzten Alkali- und Wasserstoffperoxidmengen zum Zwecke der Erzielung höherer Weißgrade tritt der pH-Abfall noch schneller ein, so daß trotz stark erhöhter Wasserstoffperoxidmengen immer kleinere, zusätzliche Weißgradsteigerungen erreicht werden, wodurch eine Erhöhung der Einsatzmengen unwirtschaftlich wird.

Es ist nun bekannt, z. B. aus "Lachenal et al. in Tappi, October 1990, Seite 195 ff.", die Wirtschaftlichkeit des Peroxidbleichverfahrens für sehr hohe Weißgradgewinne durch eine Zweistufenbleiche zu verbessern, wobei die Restperoxidmengen der zweiten Bleichstufe mit Hilfe einer Entwässerungspresse abgetrennt und vor die erste Stufe zurückgeführt werden.

Aus derselben Veröffentlichung ist weiterhin bekannt, daß Restmengen an H₂O₂, die in der ersten Bleichstufe nicht verbraucht wurden, in die zweite Stufe überführt werden können und dort durch Zugabe von löslichem Alkali, beispielsweise NaOH reaktiviert werden können, wodurch auch ein Teil des Oxidationsmittels für die zweite Stufe eingespart werden kann.

Der Aufbau einer Zweistufenperoxidbleichanlage ist allerdings relativ komplex und erfordert hohe Investitionskosten.

Versuche, die bei der Bleichreaktion für die Minderung des Bleichergebnisses verantwortliche pH-Drift durch Zugabe von Puffern zu begrenzen, sind bislang erfolglos gewesen, da der Puffer von vornherein einen zu niedrigen pH-Wert ergibt, bzw. bei hohem pH-Wert zu einer starken katalytischen Peroxidzersetzung führt.

Der Erfindung liegt vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik das Problem zugrunde, ein Verfahren zur oxidativen Bleiche von Faserstoffen für die Papiererzeugung zur Verfügung zu stellen, das die Erlangung der zur Erzeugung graphischer Papiere geforderten hohen Weißgrade in einem einfachen und wirtschaftlichen Prozeß gestattet.

Gelöst wird das Problem erfindungsgemäß durch ein Verfahren, bei dem man ein Alkalideposit verwendet. Dieses Alkalideposit kann beispielsweise vor oder während des Bleichvorganges in die zu bleichende Pulpe oder in die Bleichlauge eingearbeitet werden.

Durch die Depotwirkung, d. h. ein kontrolliertes Freisetzen von Alkalinität in erwünschtem Umfang, wird es möglich, während des Bleichvorgangs konsumiertes oder unwirksam gewordenes Alkali kontinuierlich zu ergänzen, um einen für die Bleichwirkung optimalen pH-Wert aufrechtzuerhalten, und so einen bestmöglichen Weißegewinn zu erzielen.

Die Depot-Wirkung läßt sich prinzipiell durch jede Maßnahme verwirklichen, die es gestattet, zeit- bzw. vorzugsweise pH-abhängig Hydroxidionen (OH-Ionen) im System freizusetzen. Die gesteuerte Zufuhr von Hydroxidionen über ein Meß- und Regelsystem ist zwar prinzipiell auch denkbar, aber technisch relativ aufwendig und bei mit hohen Feststoffgehalten arbeitenden Bleichverfahren praktisch kaum realisierbar. Dagegen wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die gezielte Freisetzung von Hydroxidionen über die Löslichkeit von alkalischen Substanzen steuern läßt.

So ist es beispielsweise denkbar, leichtlösliche alkalische oder alkaligene d. h. im Verlauf einer weiteren vor- oder zwischengeschalteten Reaktion Hydroxidionen, bzw. Vorstufen oder Vorläufermoleküle davon freisetzende, Substanzen mit einer sich in Abhängigkeit von äußeren Parametern auflösenden Hülle zu umgeben, also bsp. zu verkapseln, so daß beispielsweise bei Überschreiten eines gewissen Grenzwertes sich die Hülle zersetzt und eine maßgeschneiderte Menge Alkali frei wird.

Bevorzugt jedoch werden für das in Rede stehende Verfahren relativ schwer bzw. fast unlösliche Alkalideposite, wie z. B. Magnesiumoxid, verwendet. Diese Deposite, die sich unter den vorliegenden Bleichbedingungen durch ein im allgemeinen sehr niedriges Löslichkeitsprodukt auszeichnen, werden durch Alkaliverbrauch in der Bleichlösung aufgelöst, d. h. es kommt zur Stabilisierung der Bleichreaktion.

Einsetzbar sind alle weiteren oxidischen oder mineralischen Verbindungen, die sich in Abhängigkeit des pH-Wertes, d. h. bei sinkendem pH-Wert, langsam auflösen und dabei eine entsprechende Menge an Alkalinität freisetzen. Weitere geeignete Beispiele dafür sind Calciumoxid und Soda. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung von MgO als Deposit.

Zur Nachlieferung des während des Bleichvorganges verbrauchten Alkalis kann man das Alkalideposit in einer Menge zwischen dem 0,1- bis 10-fachen in Gewichtsprozent, bezogen auf das lösliche Alkalisierungsmittel, einsetzen. Bevorzugt werden Mengen zwischen dem 0,2- bis 1-fachen in Gewichtsprozent, bezogen auf das lösliche Alkalisierungsmittel, eingesetzt. Die Zugabemengen hängen u. a. von der Löslichkeit des verwendeten Deposits ab.

Insgesamt läßt sich durch die Einarbeitung des Alkalideposits in den Bleichvorgang eine wesentliche Stabilisierung der Bleichreaktion mit einem optimalen Weißegewinn schon in einem einzigen Bleichvorgang erzielen. Man kann jedoch auch mehrstufig arbeiten, was sich anbietet, wenn die Wirkung einer bereits bestehenden Bleichanlage verbessert werden soll.

Als Bleichlauge wird üblicherweise eine alkalisierte Lösung eines Oxidationsmittels verwendet. Bevorzugte Oxidationsmittel zur Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid. Zu Bleichzwecken verwendetes H₂O₂ wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,2 bis 6,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der zu bleichenden Faserstoffe eingesetzt. Ein besonders zweckmäßiger Bleichmittelgehalt liegt bei ca. 5 Gew.-% H₂O₂, bezogen auf die trockengedachte Faserstoffmasse. Die Aufgabe des Alkalisierungsmittels besteht darin, über bislang noch nicht letztlich geklärte Mechanismen das eigentliche bleichaktive Agens aus dem Oxidationsmittel freizusetzen. Alle dafür geeigneten Alkalisierungsmittel kommen in Frage, üblicherweise bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat (Soda).

Weiterhin kann man der Bleichlauge oder der zu bleichenden Pulpe Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Wasserglas und/oder spezielle organische Komplexbildner, wie etwa Diethylentriaminopentaessigsäure, wobei Wasserglas zur Abpufferung des Systems sowie der Bindung von Schwermetallen dient. Die Verwendung von Komplexbildnern dient ebenfalls der Bindung von Schwermetallen, speziell von bei Verwendung von Wasserstoffperoxid darauf stark zersetzend wirkenden Mangansalzen.

Wenn als Hilfsstoff Wasserglas verwendet wird, ist es zweckmäßig dieses in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die Faserstofftrockenmasse einzusetzen.

Insgesamt hat es sich als besonders günstig erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Natriumhydroxid als Alkalisierungsmittel in Kombination mit Magnesiumoxid als Alkalideposit auszuführen.

Dabei werden Natriumhydroxid und Magnesiumoxid in folgenden Mengen bezogen auf die trockengedachte Fasermasse eingesetzt: NaOH bis zu 5,0 Gew.-%, MgO zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%, wobei es zweckmäßig ist, Teile des NaOH′s durch steigende Mengen an MgO zu kompensieren. Der sukzessive Ersatz des Alkalisierungsmittels in der Ausgangsmischung durch das einzuarbeitende Deposit erfolgt dabei allerdings nicht immer nach linearen Zusammenhängen. Bevorzugt werden 1,2 bis 2,0 Gew.-% NaOH und 0,2 bis 0,6 Gew.-% MgO und besonders bevorzugt 1,2 bis 1,4 Gew.-% NaOH mit 0,4 bis 0,6 Gew.-% MgO eingesetzt.

Am besten läßt sich die Wirkung des Alkalideposits überprüfen, indem man ein optimales Bleichsystem ohne Deposit verwendet und dann das Deposit zusetzt, bzw. unter teilweisem oder vollständigem Ersatz des Alkalisierungsmittels durch das Deposit arbeitet. Bei einer solchen Verfahrensweise kann man einen Weißegewinn von 0,1 bis 10,0 ISO-Einheiten gegenüber den herkömmlich optimalen Bleichbedingungen erzielen. Man erreicht durch teilweisen Ersatz der sonst optimalen Menge löslichen Alkalisierungsmittels durch das Alkalideposit Weißgewinne von etwa 0,7 bis 1,2 ISO-Einheiten. Der Feststoffgehalt des Faserstoffes kann beim erfindungsgemäßen Verfahren relativ hoch sein. Durch Einsatz von Hochkonsistenzbleichen mit einem Feststoffgehalt von 15 bis 35%, wird unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein besonders wirtschaftliches Arbeiten ermöglicht.

Im nachfolgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Hinweis auf die Abbildung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert.

Die einzige Figur zeigt einen Graphen der Abhängigkeit der Helligkeit nach ISO von der MgO-Zugabe zur Bleichlauge mit 5% H₂O₂, 2% Wasserglas und optimalem NaOH-Gehalt für die oxidierende einstufige Bleiche von TMP;

Im Standardversuch wurde TMP (Thermo-mechnical-pulp) mit einem Feststoffgehalt von ca. 20% mit einer Bleichlauge, die 5% H₂ 0₂(50%ige Handelsware) als Oxidationsmittel, 2% Wasserglas (HW) und 2,25 NaOH (50%ige HW), jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf trockengerechnete Faserstoffmasse, in Kontakt gebracht. Die Menge des eingesetzten TMP betrug pro Versuchsansatz 20 g trockenen Faserstoff, die Menge der eingesetzten Bleichlauge wurde mit Wasser so eingestellt, daß sich eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 18% ergab.

Während des Bleichvorgangs wurde eine Temperatur von 65°C eingehalten, die Bleichzeit betrug 2 Stunden. Nach Beendigung der Bleiche wurde der Stoff mit vollentsalztem Wasser auf 2 Liter Volumen aufgefüllt und im Desintegrator 3 min aufgeschlagen. Der pH-Wert wurde mit 10%iger Schwefelsäure auf 6,0 eingestellt. Aus dieser Suspension wurden auf einer Porzellan-Kutsche 3g-Prüfblätter hergestellt, die anschließend 24 h klimatisiert wurden. Die Helligkeit Y wurde an einem Elrepho 2000 bei Lichtart C 2° bestimmt.

In der Versuchsfolge wurde stufenweise MgO zugegeben, wobei die NaOH-Menge jeweils etwas reduziert wurde, bis in einem letzten Versuch nur noch reines Magnesiumoxid eingesetzt wurde. Die verwendeten Kombinationen von NaOH und MgO sind in der Abbildung angegeben. Es ist dort deutlich zu erkennen, daß durch teilweise Substitution des optimalen NaOH-Gehaltes der Bleichlauge durch schwerlösliches MgO ein Weißgradgewinn von bis zu 1,2 ISO-Einheiten erzielt wurde.

Dadurch, daß das Alkalideposit im Zuge des Bleichverfahrens Hydroxidionen freisetzt, kann die bei der herkömmlichen Arbeitsweise im Hinblick auf den dort erfolgenden pH-Abfall etwas im Überschuß zugegebene NaOH-Menge reduziert werden, ohne den für die Bleiche optimalen pH-Bereich zu verlassen, was sich auch günstig auf die Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens auswirkt.

Claims (15)

1. Verfahren zum oxidativen Bleichen von Faserstoffen pflanzlichen Ursprungs, insbesondere solchen für die Papiererzeugung, bei dem die Faserstoffe mit Oxidationsmittel und lösliches Alkalisierungsmittel enthaltender Bleichlauge in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche in Gegenwart eines Alkalideposits durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalideposit der Bleichlauge zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein unter den Bleichbedingungen im wesentlichen schwerlösliches Alkalideposit verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalideposit in einer 0,1 bis 10-fachen Menge in Gew.-% bezogen auf das lösliche Alkalisierungsmittel eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalideposit in einer 0,2- bis einfachen Menge in Gew.-% bezogen auf das lösliche Alkalisierungsmittel eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalideposit Magnesiumoxid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffe in einem einstufigen Vorgang gebleicht werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,2 bis 6,5 Gew.-% bezogen auf trocken gedachte Faserstoffmasse eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisierungsmittel Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat (Soda) verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Hilfsstoffe, insbesondere organische Komplexbildner und/oder Wasserglas eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Komplexbildner Diethylentriaminopentaessigsäure verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß für den Fall der Verwendung von Wasserglas, dieses in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf trockengedachte Faserstoffmasse verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydroxid in einer Menge zwischen 0,0 und 5,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1,2 und 2,0 Gew.-% und Magnesiumoxid in einer Menge zwischen 0,05 und 1,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,20 und 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die trockengedachte Faserstoffmasse eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche als Hochkonsistenzbleiche bei einer Faserstoffkonsistenz von 15 bis 35 Gew% absolut trocken gedachten Faserstoffes durchgeführt wird.